专利名称：：皮革生产方法和适于此方法的产物的制作方法皮革生产方法和适于此方法的产物本发明涉及一种使用可通过如下化合物反应而得到的产物生产皮革的方法(A)至少一种环状有机碳酸酯与(B)至少一种每分子具有至少两个选自磺基、羟基、伯氨基或仲M或巯基的亲核基团的化合物。大量商业树脂鞣制剂为一种或多种醛如甲醛，和一种或多种氮化合物如三聚氰胺的缩合物。在许多情况下，这种树脂鞣制剂得到具有良好丰满度、柔软度和染色强度但通常不足够好的皮革。此外，这种皮革通常释放醛，主要是甲醛，这由于毒物学原因是不想要的。因此，目的是提供一种生产皮革的方法，该方法避免上述缺点并且得到具有良好丰满度、柔软度和染色强度和其他良好性能特征的皮革。因此，发现开头所定义的方法。开头所定义的方法起始于已通过常规方法预处理的动物如牛、猪、山羊或鹿的生皮(hide)，所谓棵皮(pelt)而进行。例如无论动物是被屠宰杀死还是因自然原因死亡对于本发明方法而言不重要。预处理的常规方法例如包括浸灰、脱灰、软化和浸酸和机械操作如生皮的去肉。本发明方法使用可通过如下化合物反应而得到的一种或多种产物进行(A)至少一种环状有机碳酸酯与(B)至少一种每分子具有至少两个选自磺基、羟基、伯氨基或仲M或巯基的亲核基团的化合物。在本发明上下文中，环状有机碳酸酯(A)应当理解意指具有至少一个环状基团的有M酸酯。环状有M酸酯优选其中碳酸酯基团为环状体系的一部分的那些有机碳酸酯。在本发明实施方案中，环状有机碳酸酯(A)选自通式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中变量定义如下Ri选自支化或优选线性C广C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常优选甲基和乙基，非常特别优选氢，W如果合适的话不同或优选相同，并且相互独立地选自氢和支化或优选线性C广C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常优选甲基和乙基，非常特别优选各自相同且为氢，a为l-3的整数，优选2，特别优选l。特别优选环状有机碳酸酯(A)为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(R、甲基，R、氢，a-l)与碳酸亚乙酯(R、R2-氢，f1)的混合物，尤其是在室温下为液体的碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的那些混合物。在本发明上下文中，每分子具有至少两个选自磺基、羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的亲核基团的化合物(B)也简称作化合物(B)，为具有两个能经受亲核反应的基团如磺基、羟基、巯基或伯氨基或仲氨基的那些化合物。适合的化合物(B)的实例可以具有每分子至少两个亲核羟基，每分子至少两个亲核巯基，每分子至少两个亲核伯氩基或仲氨基，例如每分子两个或三个亲核伯^或仲氨基，每分子至少一个亲核羟基或巯基和至少一个亲核伯氨基或仲氨基，或每分子至少一个亲核羟基和至少一个亲核巯基，每分子至少一个亲核羟基或伯氨基或仲氨基和一个磺基。在本发明上下文中，硫酸不是化合物(B)。亲核羟基的实例为OH基团或伯醇和仲醇，尤其是酚OH基团。亲核巯基的实例为脂族或芳族SH基团。亲核氨基的实例为脂族或芳族-NHF^基团，其中W选自氢，如上定义的CrC4烷基和CN，或例如氨基磺酸的NH2基团。在本发明上下文中，作为缩醛胺基团、半缩醛胺基团或酮或醛的水合物基团的一部分的OH和NH基团不是亲核羟基或氨基。此外，在本发明上下文中，作为羧基或羧酰胺基团的一部分的OH基团和NH基团不是亲核羟基或氨基。化合物(B)的优选实例为未取代或由d-C4烷基单-或二-N，N，-取代的脲，缩二脲，尤其是未取代的脲(B1)，每分子具有至少两个NH2基团的杂环化合物(B2),例如腺嘌呤，尤其是三聚氰胺，苯胍胺，双氰胺(B3)，胍(B4)，式II的4匕合物其中A为二价基团，例如一CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-SOr，优选4，4，-二羟基联二苯、2，4，-二羟基二苯砜，特别优选4，4，-二羟基二^风(B5)、例如重量比为8:1-8:1.5的4，4，-二羟基二^1与2，4，-二羟基二笨砜的混合物，和双酚A(B6)。其他优选的化合物(B)的实例为4-羟基苯基磺酸(B7)和氨基磺酸(B8)。在本发明实施方案中，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)以2:1-100:1，优选5:1-20:1的摩尔比反应。在本发明实施方案中，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)在碱的存在下反应。例如碱性碱土金属或碱金属盐，例如钠或钾的氢氧化物和碳酸盐，还有胺，尤其是叔胺，例如吡啶，三-d-C4烷基胺如三甲胺、三乙胺、异丙基二乙胺，和双环胺如l，4-二氮杂双环[2丄2辛烷适用作碱。例如可使用的碱的催化量例如基于化合物(B)为0.001-10摩尔％碱。在本发明实施方案中，环状有机暖酸酯(A)与化合物(B)在150。C至环状有机碳酸酯(A)或化合物(B)的沸点，取决于其更易于挥发，优选至少165'C的温度下反应。环状有积v碳酸酯(A)可以在任何所需的压力，例如0.1-10巴下与化合物(B)反应。环状有机碳酸酯(A)优选在大气压力下与化合物(B)反应。在本发明实施方案中，环状有机碳酸酯(A)经5分钟至24小时的期间与化合物(B)反应。在环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)的反应中，通常观察到例如起沫或起泡形式的气体逸出。在本发明实施方案中，当不再可观察到气体逸出时，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)的反应停止。在本发明实施方案中，在反应结束以后可进行例如与无机酸如硫酸中和。适合的中和的pH可以为4.5-7。在本发明实施方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应而得到的产物可在反应和如果合适的话完全中和以后提纯；例如无机盐可通过萃取或超滤而分离出。在本发明实施方案中，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)的反应在至少一种未取代或被S03H单取代或多取代的酚的存在下进行。在本发明实施方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应和如果合适的话中和而得到的产物的提纯可省去。在本发明实施方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应和如果合适的话中和而得到的产物可例如通过蒸发以及优选喷雾干燥而干燥。然后得到粉末。为进行本发明方法，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应和如果合适的话中和而得到的产物可作为含水配制剂使用。在本发明另一个实施方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应和如果合适的话中和而得到的产物作为粉末使用。在本发明实施方案中，本发明方法作为鞣制方法，以下也称作本发明鞣制方法，优选作为再鞣制方法，以下也称作本发明再鞣制方法而进行。本发明鞣制方法通常以这样的方式进行恰在鞣制步骤以前或期间以一次性或分多份加入通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应而得到的产物。本发明鞣制方法优选在2.5-4的pH下进行，当进行本发明鞣制方法时，常常观察到约0.3-3单元的pH提高。pH也可通过加入碱化剂而提高约0.3-3单元。本发明鞣制方法通常在10-45。C，优选20-30r的温度下进行。10分钟至12小时的期间证明是有用的，优选l-3小时。本发明鞣制方法可以在任何所需鞣制中的常规容器中例如通过在桶或旋转鼓中转鼓加工而进行。在本发明实施方案中，使用基于削匀重量0.01-10重量％通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应而得到的产物。在本发明鞣制方法的变化方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应而得到的产物与一种或多种常规鞣制剂，例如与铬鞣制剂、矿物鞣制剂、合成鞣制剂、聚合物鞣制剂或植物鞣制剂一起使用，例如如Ullmann，sEncyclopediaoflndustrialChemistry,第A15巻，第259-282页，尤其是第268及随后各页，第5版，(1990)，VerlagChemieWeinheim所述。通过环状有机碳酸S旨(A)与化合物(B)反应而得到的产物与常规鞣制剂或常规鞣制剂之和的重量比便利地为0.01:1-100:1。在本发明方法的有利变化方案中，仅几ppm常规鞣制剂加入通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应而得到的上述产物中。在本发明鞣制方法的变化方案中，尤其在浸酸本身的变化方案中，在预鞣制以前或期间，以一次性或分多份加入通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应而得到的产物。本发明再鞣制方法起始于以常规方式，即例如用铬鞣制剂、矿物鞣制剂、聚合物鞣制剂、醛、合成鞣制剂或树脂鞣制剂鞣制的半成品，或如上所述4艮据本发明生产的半成品进行。为进行本发明再鞣制方法，使通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应而得到的产物充当半成品。本发明再鞣制方法在另外的常规条件下进行。便利地，选择一个或多个，即2-6个浸泡步骤，用水洗涤可在浸泡步骤之间进行。在各个浸泡步骤期间的温度每种情况下为5-60'C,优选20-45'C。便利地使用一种或多种通常用于再鞣制期间的其他试剂，例如脂乳液、聚合物鞣制剂和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基脂乳液剂、基于植物鞣制剂的再鞣制剂、填料、皮革染料或乳化剂。本发明此外涉及通过本发明方法生产的皮革。本发明皮革特点是良好丰满度、柔软度和染色强度和其他良好性能特征。本发明皮革例如适于生产鞋或汽车内部件，例如汽车座椅，尤其是生产衣服制品，例如皮带、夹克、外套和裤子，此外还例如适于生产家具部件和手提包。此外，本发明涉及可通过如下化合物以2:1-100:1，优选5:1-20:1的摩尔比反应而得到的产物(A)至少一种环状有机碳酸酯与(B)至少一种每分子具有至少两个选自羟基、巯基、伯氨基或仲氨基的亲核基团的化合物。本发明产物可包含一种或多种碱土金属、铵或优选碱金属盐，尤其是碱金属疏酸盐。在本发明实施方案中，本发明产物的平均分子量Mw为250-1000000g/mol，优选300-100000g/mol，特别优选500-10000g/mol，非常特别优选至多5000g/mol。在本发明实施方案中，本发明产物具有窄分子量分布；例如商MJMn可以为1.6-3，优选至多2.6。本发明产物特别适于进行本发明方法。本发明此外涉及本发明产物在生产皮革中，例如作为鞣制剂或再鞣制剂的用途。此外，本发明涉及包含至少一种本发明产物的含水配制剂，例如水溶液。本发明含水配制剂可以为无色、浅黄色或浅棕色的并且固体含量为1-90重量％，优选30-75重量％。本发明含水配制剂特别适于进行本发明方法并且可易于计量。此外，本发明涉及本发明含水配制剂在生产皮革中，例如作为鞣制剂或再鞣制剂的用途。此外，本发明涉及一种通过如下化合物以2:1-100:1，优选5:1-20:1的摩尔比反应而制备本发明产物的方法，以下也称作本发明制备方法(A)至少一种环状有机碳酸酯与(B)至少一种每分子具有至少两个选自羟基、巯基、伯氨基或仲氨基的亲核基团的化合物。本发明制备方法的进一步详情如上所述。本发明通过工作实施例说明。I.制备本发明产物和比较鞣制剂固体含量通过将挥发性组分蒸发而测定。1.1制备本发明产物P1首先将24.0g(l卯毫摩尔)三聚氰胺、200g(2.27摩尔)碳酸亚乙酯和1.40g(17.5毫摩尔)氢氧化钠水溶液(50重量％)放入烧瓶中并搅拌加热至170X:。将因此得到的混合物在170。C下搅拌直至不再可观察到气体逸出。其后，进^f亍冷却至室温并加入102g水。用含7jC琉酸(50重量。/o)确立pH为5。得到约250g本发明产物Pl。固体含量48%。1.2制备本发明产物P2额外将107g(848毫摩尔)三聚氰胺、893g(10.1摩尔)碳酸亚乙酯和0.90g(6.51毫摩尔)碳酸钟放入烧瓶中并搅拌加热至170"C。将因此得到的混合物在170"C下搅拌直至不再可观察到气体逸出。其后，进行冷却至室温并加入292g水。用含水硫酸(50重量％)确立pH为5。得到约1000g本发明产物P2。固体含量59%。1.3制备本发明产物P3首先将24.0g(190毫摩尔)三聚氰胺、300g(2.94摩尔)碳酸亚丙酯和6.03g(56.2毫摩尔)DABCO⑧(l，4-二氮杂双环[2.2.2辛烷，AirProductsandChemicalsInc.)放入烧瓶中并搅拌加热至170X:。将因此得到的混合物在170C下搅拌直至不再可观察到气体逸出。其后，将低分子量杂质在约160'C下在降低的压力(700毫巴)下蒸馏出。其后，进行冷却至室温。用含7]C硫酸(50重量°/。)确立pH为5。得到约153g本发明产物P3。固体含量58%。1.4制备本发明产物P4首先将62.5g(250毫摩尔)4，4，-二羟基二勤风、306g(3.00摩尔)碳酸亚丙酯和3.45g(25.0毫摩尔)碳酸钾放入烧瓶中并在搅拌下緩慢加热至170匸。将因此得到的混合物在170t:下搅拌直至不再可观察到气体逸出。其后，进行冷却至室温并用含水硫酸(50重量％)确立pH为5。得到约200g本发明产物P4。固体含量75%。1.5制备本发明产物P5首先将7.60g(127毫摩尔)脲、200g(2.27摩尔)碳酸亚乙酯和1.5g(10.9毫摩尔)碳酸钾;^烧瓶中并搅拌加热至170t:。将因此得到的混合物在170匸下搅拌直至不再可观察到气体逸出。其后，进行冷却至室温，加入125g水并用含7jC硫酸(50重量％)确立pH为5。得到约250g本发明产物P5。固体含量47%。用于比较例的鞣制剂制备比较产物V-P6首先将0.5摩尔亚硫酸钠作为40重量％水溶液放入烧瓶中，并且加入30g(l摩尔)30。/。水溶液形式的甲醛。将因此可得到的溶液加热至70X:，并且加入0.11摩尔三聚氰胺在32ml水中的混合物。温度提高到80X:并且在80'C下进行搅拌2小时。其后，加入23摩尔脲在6.5ml水中的溶液并在80"C下进行搅拌另外2小时。其后，加入0.14摩尔作为50重量％水溶液的NaOH并在80"C下进行搅拌另外2小时。其后，进行冷却至室温并用甲酸确立pH为8。得到比较产物V-P6在水中的低温稳定溶液，固体含量40%,制备比较产物V-P7阶段l:在10分钟过程中将4摩尔发烟硫酸(S03含量24重量％)加入加热至60'C的4摩尔酚中。将产生的混合物加热至160'C。在160'C下进行搅拌4小时，之后冷却至80t:。搅拌加入作为68重量％水溶液的2.5摩尔脲，并且然后在10分钟过程中计量加入4摩尔作为30重量％水溶液的甲醛。阶段2:首先将1摩尔作为60重量％水溶液的工业二羟基二苯砜(80重量%4，4，-二羟基二辆、15重量％2，4，-二羟基二糾与5重量％对苯酚磺酸的混合物)放入高压釜中并加入1.2摩尔作为30重量％水溶液的甲醛和0.65摩尔固体亚硫酸钠。关闭高压釜并加热至115'C的内部温度。内部温度在4-5巴压力下自然提高至约155t!。在155t:下进行搅拌3小时，进行冷却至室温并使压力降至大气压力。制备30重量份阶段1与70重量份阶段2的混合物。为此，首先取300g阶段1并与700g阶段2混合。在室温下进行搅拌4小时期间，然后用甲酸确立pH为4.5并进行用50ml水稀释。得到比较产物V-P7，固体含量42%,比较产物V-P8为比较，使用用氢氧化钠溶液部分中和且摩尔质量(Mn)为18000g/mol,pH为5且固定含量为40%的聚丙烯酸水溶液。II.生产皮革-使用Pl至V-P8作为再鞣制剂除非另有说明，数据和重量％指活性物质并且每种情况下基于削匀重量。在具有隔板的可旋转桶(50l)中，将100重量份削匀厚度为1.8-2.0mm的铬鞣制牛皮用200%水转鼓加工10分钟。其后，将7JC^出并将牛皮用1重量％甲酸钠和1.5重量％根据US5,186,846，实施例"Dispersant1"制备的M^/甲醛缩合物在100%水中转鼓加工(60分钟)，进行中和。然后将因此预处理的牛皮在核心区域中切成每个约500g的8条。再鞣制在八个独立的101剂量桶中进行。因此预处理的每条牛皮在40。C和4.5的pH下用6重量％表1的产物和100重量％水转鼓加工45分钟。每种情况下然后加入l重量％具有如下组成的染料混合物70重量份来自EP-B0970148,实施例2.18的染料，30重量份酸性棕(AcidBrown)75(铁络合物)，色指数1.7.16。在另外卯分钟的转鼓加工时间以后，用甲酸进行酸化至pH为3.8并在另外20分钟以后将液体排出。估算排出液体的消耗(表1)。加入100重量％新鲜水、4重量。/。脂乳液FL-l和1重量％上述染料混合物。在20分钟的转鼓加工时间以后，计量加入另外2。/。脂乳液并进行转鼓加工另外60分钟。最后，用约0.4重量％甲酸确立pH为3.5。在另外20分钟以后排出液体。将因此得到的皮革或比较皮革展开，在60匸下在真空干燥器上干燥10分钟并然后刮软(stake)。得到本发明皮革Ll至L5和比较皮革V-L6至V-L8。本发明皮革Ll至L5和比较皮革V-L6至V-L8的性能特征的评估汇总于表l中。表1:本发明皮革Ll至L5和比较皮革V-L6至V-L8的性能特征<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注意:评估根据1(非常好)-5(差)的等级进行。发现本发明物质可非常好地用于皮革的鞣制和再鞣制中。关于染色强度，甚至与常规曱醛基鞣制剂相比，尤其是与同样无曱醛的聚丙烯酸相比存在优点。III.制备脂乳液在搅拌容器中，将2.3g聚异丁烯(Mn:1000g/mol)与300g正C18H370(CH2CH20)25H、400g油酸和2.3kg亚硫酸化氧化的三油精混合，并加热至60C。其后，加入4.71水和100g正C18H370(CH2CH20)7H。使产生的乳液穿过间隙均化器并冷却至室温。得到脂乳液FL-1。权利要求1.一种使用可通过如下化合物反应而得到的产物生产皮革的方法(A)至少一种环状有机碳酸酯与(B)至少一种每分子具有至少两个选自磺基、羟基、伯氨基或仲氨基或巯基的亲核基团的化合物。2.根据权利要求l的方法，其中环状有机碳酸酯(A)选自通式I的化合物o其中变量定义如下W选自氢和线性或支化的d-C4烷基，W相同或不同，且相互独立地选自氢和线性或支化的Q-Q烷基，a为1-3的整数。3.根据权利要求1或2的方法，其中化合物(B)选自(Bl)脲，(B2)每分子具有至少两个NH2基团的杂环化合物，(B3)双氰胺，(B4)胍，(B5)4，4，-二羟基二^MRU(B6)双酚A，(B7)4-幾基苯基磺酸，(B8)氨基磺酸。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)以2:1-100:1的摩尔比反应。5.根据权利要求l-4中任一项的方法，其作为鞣制方法或作为再鞣制方法进行。6.—种通过根据权利要求1-5中任一项的方法生产的皮革。7.—种可通过如下化合物以2:1-100:1的摩尔比反应而得到的产物(A)至少一种环状有机碳酸酯与(B)至少一种每分子具有至少两个选自磺基、羟基、伯氨基或仲氨基和巯基的亲核基团的化合物。8.—种包含至少一种根据权利要求7的产物的含水配制剂。9.才艮据权利要求7的产物在生产皮革中的用途。10.—种包含至少一种根据权利要求7的产物的含水配制剂在生产皮革中的用途。11.一种通过如下化合物以2:1-100:1的摩尔比反应而制备产物的方法(A)至少一种环状有机碳酸酯与(B)至少一种每分子具有至少两个选自磺基、羟基、伯氨基或仲M或巯基的亲核基团的化合物。全文摘要本发明涉及使用可通过如下化合物反应而得到的产物生产皮革的方法(A)至少一种环状有机碳酸酯与(B)至少一种每分子具有至少两个选自磺基、羟基、伯氨基或仲氨基或巯基的亲核基团的化合物。文档编号C08G71/04GK101292047SQ200680038497公开日2008年10月22日申请日期2006年10月12日优先权日2005年10月18日发明者B·阿尔贝特,G·施尔,O·雷泽,S·许弗申请人:巴斯夫欧洲公司