专利名称：高羰基含量氧化淀粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于氧化淀粉及其制备方法的技术领域，具体涉及一种高羰基含量氧化淀 粉及其制备方法。
背景技术：
淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖，依靠植物体天然合成， 一般由直链淀粉 和支链淀粉组成，是地球上第二大天然高分子，产量仅次于纤维素，资源丰富，价格 低廉。
氧化淀粉(Oxidized Starch)是淀粉在酸、碱或中性介质中与氧化剂作用，氧化所得 的产品。氧化淀粉经过物理和化学改性后，较天然淀粉性能有了极大改进，其应用领 域十分广泛。如氧化淀粉用于制备性热塑性淀粉塑料，材料的拉伸强度高，具有良好 的耐水耐候性，并能完全可生物降解(张水洞，张玉荣，汪秀丽，王玉忠，用于制备 热塑性塑料的双醛玉米淀粉的研究,四川大学学报，(自然科学版)，2007, 6, 44(3): 549-562.)。如在纸张加工过程中，加入扩散性能良好的湿润羰基淀粉，羰基淀粉和纤维 素之间会发生5S联反应形成半縮酸，使得氧化淀粉成为纸纤维的有机组成部分,从而提 高纸的湿强度(姚献平,郑丽萍.氧化淀粉湿部应用的机理及技术[J].造纸化学品，1997, 5(4): 3-10)。在纺织行业中，羰基淀粉可作为棉花纤维的交联剂,达到提高其防收縮，防 铍性和耐磨性(Vinh A M, The significance of aldehyde starch for textile fmishing[J]. Text Praxis, 1966， 21(5), 352-360.)。羰基淀粉还是一种较好的鞣剂，可以与多肽氨基、亚氨 基进行反应,应用与皮革行业(Palanisamy Thanikaivelan,Jo皿alagadda R Rao. Progressand recent trends in biotechnogical methods for leather processing[J].TRENDS in Biotechnology,2004,22(4): 181-187.)。另外，氧化淀粉与各种金属作用后，形成新的配 合物具有一些独特的生理生化功能，在医学领域也具有潜在的应用和研究价值(Pam A, Karolczyk-Kostuch S, Fiedorowicz ■ M, Dihydrazone of dialdehyde starch and its metal complexes[J]. Carbohydr Polym, 2004， 56, 187-193.)。氧化淀粉与金属发生络合后制成 一种絮凝剂吸附废水中的重金属用于废水处理,成本低并且具有生物可降解性,可以有 效地去除重金属对环境的污染，产物还可以回收再利用(Para A, Ropek D， Starchdialdehyde derivatives as novel complexions protecting entomopathogenic nematodes from heavy metals[J]. Chem Inzy Ekol, 2000, 7(11)， 1213-1220.)。
目前，在制备氧化淀粉中公开报道的一些氧化剂和方法有中国专利CN
1212708是在酰化多糖作为活化剂的条件下用过氧化氢进行处理淀粉，酰化多糖的使 用量特别为1%，过氧化氢使用量为2 20wt^。中国专利CN1097766以电化学法制造 氧化淀粉，在pH值维持8 10之间，温度为0 38。C的100份淀粉、1~10份氯化钠、 80 5000份水的淀粉悬浮液中，放入电极，在不断搅拌下，通入低压脉冲直流电，电压 在1.25 15V之间，电极上的电流密度在1.05 2A/cm产生活性氧化物，对淀粉进行氧 化，直至氧化淀粉的流度为25-80。中国专利CN1580076采用了一种介于非均相与均 相之间的拟均相反应体系制备氧化淀粉，即通过加入极性溶剂对淀粉进行拟均相预处 理后，再将氧化剂加入此体系制备氧化淀粉。欧洲专利HU47627报道利用次氯酸钠制 备氧化淀粉，氧化度不超过4%。
迄今为止，对氧化淀粉的制备虽有报道，但其制备方法都较复杂，尤其是获得的 产物氧化度低，即羰基含量都不高于6%，加之，在酸性或者是碱性介质中制备的氧化 淀粉，其分子量下降严重，从而限制了氧化淀粉在工业上的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的缺陷，提供一种高羰基含量且分子量仍然较高的 氧化淀粉。
本发明的另一目的是提供一种制备上述高羰基含量氧化淀粉的方法。
本发明提供的高羰基含量的氧化淀粉，其特征在于该氧化淀粉的羰基含量为 15.5 55.4%，且其分子量大于25000。
本发明提供的高羰基含量氧化淀粉的制备方法，是将淀粉用水配成浓度为10 30 %的淀粉乳液，然后升温至60 9(TC搅拌糊化0.5 2小时，冷却到室温，再在其中补加 50-150份的水搅拌均匀；缓慢滴入与淀粉的摩尔比为0.2 4的过氧化氢，并在温度 5 50'C搅拌反应0.5 72小时；在反应产物中加入200份的水搅拌均匀，静置分层后倒 去上层清液，乳液离心分离，所得固体经干燥即可。
上述方法中对所得固体进行干燥是先在35 60'C真空干燥12 48小时，然后再于 95'C干燥12小时，以使其中所含水份等能充分除去，便于更好地保存和测定各项性能。
上述方法中所用淀粉为绿豆淀粉、藕淀粉、菱角淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、
蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉或豌豆淀粉中的任一种。 本发明具有以下优点
1、 由于本发明提供的制备氧化淀粉的方法是在用过氧化氢氧化不同直链含量的淀 粉前，先将淀粉进行了糊化，因而破坏了淀粉分子间的氢键，使之更有利于氧化剂对 其进行氧化，使得在没有其它助剂条件下，只借助机械搅拌分散即可制备出具有羰基 含量为15.5~55.4%的产物，从而降低了氧化淀粉的制备成本。
2、 由于本发明提供的制备氧化淀粉的方法是在中性体系中完成的，不仅工艺简单， 而且也避免了在酸性或者是碱性介质中制备氧化淀粉导致分子量下降严重的问题。
3、 用本发明提供的方法制备氧化淀粉的产率不仅可髙达90%，羰基含量可以高达 50%以上，而且还可以通过控制过氧化氢的加入量，制备不同羰基含量的氧化淀粉， 以满足不同使用场合的要求。
4、 由于本发明提供的过氧化氢氧化糊化淀粉制备的氧化淀粉，是利用化学变化改 变了分子链的结构，从而能有效的抑制了淀粉的结晶，降低其玻璃化温度，使之更有 利于加工成型。
5、 由于本发明提供的过氧化氢氧化糊化淀粉制备的氧化淀粉是在中性体系中完成 的，因而对淀粉的分子量影响相对较小，使获得的氧化淀粉分子量仍然比较高。
图1为不同羰基含量氧化淀粉的红外谱图；图2为不同羰基含量氧化淀粉的核磁 共振谱图；图3为不同羰基含量氧化淀粉的粘均分子量测试图。图1、 2中的a或(a) 谱线的羰基含量为38.5， b或(b)谱线的羰基含量为55.4。
具体实施例方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对
本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是实施例中的物料份数为重量份；氧化淀粉中的羰基含量按照
文献-Wing R E, Willett J L, Water soluble oxidized starches by peroxide reactive
extrusion[J]. Indu Crop. Prod. 1997, 7, 45-52.披露的方法测定的。具体步骤是称取氧化 淀粉样品0.200g (绝干)，放入50mL锥形瓶中烧杯里，力B100mL水，搅匀，在沸水 中使淀粉完全糊化。冷却至40。C，调pH到3.2，移入500mL的带玻璃塞的三角瓶中，
精确加入60 mL羟胺试剂，加塞，在40'C保持4 h。用0.1000 mol/L HC1标准溶液快速 滴定到pH3.2，记录消耗的体积(mL)数，称取同样质量的原淀粉进行空白滴定，并以 下式计算获得
X = 乂0'1000><0.028]/111><100
X-羰基含量,％;
V！-滴定空白HC1标准液用量,mL;
V2~-滴定样品HC1标准液用量,mL;
m-样品禾尔量,g。
实施例1
称取干燥的玉米淀粉用水配成浓度为25%的淀粉乳液，然后升温至7(TC搅拌糊化 0.5小时后，冷却到室温，再在其中补加150份水搅拌均匀；将与淀粉摩尔比为0.2的 过氧化氢缓慢滴加其中，在温度35'C搅拌反应6小时；在反应产物中加入200份的水 搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在35'C真空干燥 48小时，再于95。C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为30.2%，产率87.1%。
实施例2
称取干燥的玉米淀粉用水配成浓度为20%的淀粉乳液，然后升温至8(TC搅拌糊化 l小时后，冷却到室温，再在其中补加120份水搅拌均匀；将与淀粉摩尔比为3.1的过 氧化氢缓慢滴加其中，在温度15'C搅拌反应36小时；在反应产物中加入200份的水搅 拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在5(TC真空干燥12 小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为38.5%，产率83.3%。
实施例3
称取干燥的玉米淀粉用水配成浓度为30%的淀粉乳液，然后升温至85'C搅拌糊化 2小时后，冷却到室温，再在其中补加120份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为0.5的 过氧化氢缓慢滴加其中，在温度50'C搅拌反应12小时；在反应产物中加入200份的水 搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在6(TC真空干燥 12小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为55.4%，产率88.5%。
实施例4
称取干燥的蜡质玉米淀粉用水配成浓度为15%的淀粉乳液，然后升温至8(TC搅拌 糊化1.5小时后，冷却到室温，再在其中补加IOO份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为
0.2的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度50'C搅拌反应24小时；在反应产物中加入200 份的水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在45'C真 空干燥24小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为32.1%，产 率82.4%。 实施例5
称取干燥的玉米淀粉用水配成浓度为10%的淀粉乳液，然后升温至9(TC搅拌糊化 l小时后，冷却到室温，再在其中补加IOO份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为2的过 氧化氢缓慢滴加其中，在温度5'C搅拌反应72小时；在反应产物中加入200份的水搅 拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在40。C真空干燥36 小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为42.1%，产率62.4%。
实施例6
称取干燥的马铃薯淀粉用水配成浓度为15%的淀粉乳液，然后升温至75'C搅拌糊 化2.0小时后，冷却到室温，再在其中补加120份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为 4.0的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度3(TC搅拌反应36小时；在反应产物中加入200 份的水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在6(TC真 空干燥48小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为46.1%，产 率78.4%。
实施例7
称取干燥的小麦淀粉用水配成浓度为15%的淀粉乳液，然后升温至6(TC搅拌糊化 2.0小时后，冷却到室温，再在其中补加120份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为1.5 的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度45'C搅拌反应0.5小时；在反应产物中加入200份 的水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在85'C真空 干燥24小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为17.6%，产率 90.1%。
实施例8
称取干燥的藕淀粉用水配成浓度为15%的淀粉乳液，然后升温至85T:搅拌糊化1.0 小时后，冷却到室温，再在其中补加50份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为3.1的过 氧化氢缓慢滴加其中，在温度35'C搅拌反应72小时；在反应产物中加入200份的水搅 拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在7(TC真空干燥48
小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。观峰其羰基含量为15.5%，产率85.3%。 实施例9
称取干燥的豌豆淀粉用水配成浓度为15%的淀粉乳液，然后升温至85'C搅拌糊化 1.5小时后，冷却到室温，再在其中补加100份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为1.05 的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度50'C搅拌反应24小时；在反应产物中加入200份的 水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在4(TC真空干 燥12小时，再于95。C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为52.1%，产率60.4%。
实施例10
称取干燥的红苕淀粉用水配成浓度为20%的淀粉乳液，然后升温至85'C搅拌糊化 1.5小时后，冷却到室温，再在其中补加IOO份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为4.0 的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度50'C搅拌反应24小时；在反应产物中加入200份的 水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在6(TC真空干 燥48小时，再于95t:干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为50.4%,产率73.6%。
实施例11
称取干燥的小麦淀粉用水配成浓度为20%的淀粉乳液，然后升温至75'C搅拌糊化 2.0小时后，冷却到室温，再在其中补加120份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为4.0 的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度45'C搅拌反应0.5小时；在反应产物中加入200份 的水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在85'C真空 干燥24小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为35.3%，产率 67.5%。
实施例12
称取干燥的玉米淀粉用水配成浓度为10%的淀粉乳液，然后升温至85'C搅拌糊化 1.0小时后，冷却到室温，再在其中补加50份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为2.1 的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度35'C搅拌反应72小时；在反应产物中加入200份的 水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在70'C真空干 燥48小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为51.2%，产率80.8%。
实施例13
称取干燥的绿豆淀粉用水配成浓度为15%的淀粉乳液，然后升温至85。C搅拌糊化 1.5小时后，冷却到室温，再在其中补加IOO份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为1.0
的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度50'C搅拌反应24小时；在反应产物中加入200份的 水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在4(TC真空干 燥12小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为32.1%,产率59.1%。 实施例14
称取干燥的红苕淀粉用水配成浓度为15%的淀粉乳液，然后升温至6(TC搅拌糊化 2.0小时后，冷却到室温，再在其中补加120份水搅拌均匀；将与淀粉的摩尔比为1.0 的过氧化氢缓慢滴加其中，在温度50'C搅拌反应24小时；在反应产物中加入200份的 水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，得到的固体先在4(TC真空干 燥12小时，再于95'C干燥12小时即得氧化淀粉。测得其羰基含量为40.9%，产率63.7%。
比较例1
称取100份的玉米淀粉，300份的水，调成浓度为33.3。/。的淀粉乳液，在机械搅拌 下，逐渐滴加入135份(与淀粉的摩尔比为1.0)浓度为30% (质量比)次氯酸钠，用 0.15 M的稀盐酸控制pH值为9.0左右，反应温度为35°C，反应时间为8小时，反应 结束后抽滤，用水洗涤至中性，在8CTC烘干8小时，12(TC烘干24小时，得到羰基含 量为0.2%的氧化淀粉。
比较例2
快速向184ml， 6M盐酸(l.lmol)中加入100份的Cr03，搅拌均匀后放置5min， 冷却至O'C，得到红棕色液体，过滤后向滤液加入79份的吡啶，在10分钟内加完，冷 却到0'C，得到桔黄色固体，过滤干燥，得到约186份的产物(Cr03.HCl.Py)。称取14 份Cr03.HCl.Py(与淀粉的摩尔比为1.05)，用IOO份的水溶解，加入IO份的玉米淀粉， 调成浓度为10%的淀粉乳液，机械搅拌，反应温度为4(TC， 8小时后，得到黑棕色浑 浊液，抽滤，滤液为黑棕色，滤饼为深褐色，用大量水洗至滤液为无色，在8(TC烘干 8小时，120'C烘干24小时，得到羰基含量为4.2%的氧化淀粉。.
比较例3
称取30份的玉米淀粉分散在100份的水中，调成浓度为30%的淀粉乳液，加入 20份(与淀粉的摩尔比为1.0)浓度为30% (质量比)的过氧化氢，磁力搅拌，反应 温度30'C，反应24小时，得到白色乳液，抽滤，用水洗涤，在80。C烘干8小时，120°C 烘干24小时，得到氧化淀粉，测定其羰基含量为0.2%。
为了验证本发明提供的氧化淀粉羰基的存在，本发明将制备获得的氧化淀粉进行 了红外光谱和核磁共振测试。测试谱图见附图1、 2，从红外谱图和核磁共振谱图(a 的羰基含量为35.5%， b羰基含量为50.4%)上可知本发明提供的氧化淀粉中羰基的存 在，说明目标产物是氧化淀粉。
另外，为了验证本发明方法对淀粉分子量的影响比较小，本发明将制备获得的氧 化淀粉进行了粘均分子量测定，测定结果见附图3。从图中可以看出，与未氧化的淀粉 分子量相比虽逐渐有所下降，但在氧化度高于55.4%，本发明得到的氧化淀粉的均分 子量仍高于25000，说明分子量下降幅度小。
权利要求
1、一种高羰基含量氧化淀粉，其特征在于该氧化淀粉的羰基含量为15.5～55.4％，且其分子量大于25000。
2、 一种制备权利要求1所述的高羰基含量氧化淀粉的方法，该方法是将淀粉用水 配成浓度为10 30%的淀粉乳液，然后升温至60 卯'C搅拌糊化0.5 2小时，冷却到 室温，再在其中补加50-150份的水搅拌均匀；缓慢滴入与淀粉的摩尔比为0.2 4的过 氧化氢，并在温度5 50。C搅拌反应0.5 72小时；在反应产物中加入200份的水搅拌均 匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，所得固体经干燥即可。 '
3、 根据权利要求2所述的高羰基含量氧化淀粉的制备方法，其特征在于所得固体 千燥是先在35 85'C真空干燥12~48小时，然后再于95'C干燥12小时。
4、 根据权利要求2或3所述的高羰基含量氧化淀粉的制备方法，其特征在于所用 淀粉为绿豆淀粉、藕淀粉、菱角淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯 淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉或豌豆淀粉中的任一种。
全文摘要
本发明公开的高羰基含量氧化淀粉，其羰基含量为15.5～55.4％，且其分子量大于25000。本发明还公开了高羰基含量氧化淀粉的制备方法，该方法是将淀粉用水配成浓度为10～30％的淀粉乳液，然后升温至60～90℃搅拌糊化0.5～2小时后，冷却到室温，再在其中补加50-150份的水搅拌均匀；缓慢滴入按与淀粉的摩尔比为0.2～4的过氧化氢，在温度5～50℃搅拌反应0.5～72小时；在反应产物中加入200份的水搅拌均匀，静置分层后倒去上层清液，乳液离心分离，所得固体经干燥即可。用本发明制备的氧化淀粉羰基含量高，热稳定性好，制备成本低，产率高，工艺简单，可避免在酸性或者是碱性介质中制备氧化淀粉导致分子量下降严重的问题。
文档编号C08B31/00GK101177459SQ20071005065
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者张水洞, 张玉荣, 杨科珂, 汪秀丽, 王玉忠, 陈思翀 申请人:四川大学