专利名称：利用虾壳制备高脱乙酰度及高黏度壳聚糖的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备壳聚糖的方法，尤其是涉及一种利用虾壳制备高脱 乙酰度及高黏度壳聚糖的方法。
背景技术：
甲壳素是一种化学结构与纤维类似的高分子多糖，它广泛存在于昆虫、 甲壳类动物的硬壳以及菌类的细胞壁中。甲壳素在脱乙酰后，其产物为壳聚 糖。壳聚糖具有良好的生物降解性、生物相容性，且无毒副作用。由于甲壳 素脱乙酰程度及黏度越高，其功能性就会越强，如生产高质量的絮凝剂、活 细胞和酶的固定化、制作反渗透膜和超滤膜等常需用到高脱乙酰度及高黏度 的壳聚糖。然而传统的壳聚糖生产工艺中，由于难以把握甲壳素脱乙酰反应 时的时间和温度，其甲壳素的高脱乙酰度特性和高黏度特性很难同时兼备， 并且现有工艺存在着耗碱耗酸量大，需要大量的有机溶剂等问题，因此产品 成本比较高。
另外，工厂在大批量生产上述生物活性物质时，由于受生产进度的限制， 原料特别容易积压。为了不让原料腐败、变质，现在大都采用冷冻储存来保 鲜。但冷冻储存耗能并且保鲜效果有限，使用冷冻储存过的虾壳制备壳聚糖， 最终会在一定程度上影响壳聚糖成品的质量。
发明内容
本发明主要是解决现有虾壳制备甲壳素等生物活性物质时所存在的虾壳
的利用率低、产品纯度不高、生产成本高等的技术问题。
本发明同时还解决了现有虾壳保鲜难、储存难等的技术问题。 本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的该方法包
括以下步骤
(1) 将新鲜虾壳洗涤并沥干后，置于微波炉中，控制温度为80°C，加
热10-15分钟;
(2) 将上述虾壳破碎成30—50ran2小块后，按料液重量比为l: 10-15的 比例浸入浓度为5-10X的NaOH溶液中，然后置于微波炉中，控制温度为100 °C，加热10—15分钟后取出过滤，将虾壳体用清水冲洗至中性并甩干，得到 脱蛋白的虾壳体；
(3) 将上述脱蛋白后的虾壳体按料液重量比为1: 12的比例浸入2mol/L HC1溶液中浸泡2 4小时，然后过滤并甩干，得到脱钙的虾壳体；
(4) 将上述脱钙的虾壳体用步骤(2)所述的方法重复处理一次，然后 将虾壳体按料液重量比为1: 12的比例置于1 mol/LHCl溶液中浸泡24小时， 过滤，将虾壳体用清水冲洗至中性并甩干；
(5) 将上述虾壳体放置在阳光下暴晒6_8小时脱色，得到白色片状的 甲壳素；
(6) 将上述甲壳素料按料液重量比为1 : 20—30的比例加入到溶度为 45%—50。/。的NaOH溶液中，然后放入微波炉中，控制温度IO(TC，加热15-20 分钟后取出冷至室温，过滤，甩干，再用清水洗至中性，得壳聚糖粗品。
(7) 将NaOH溶解于乙醇中，配置成浓度为13%_23%的NaOH乙醇溶液， 将壳聚糖粗品按料液重量比为1 : 2-4的比例加入到NaOH乙醇溶液中，在连 续搅拌的条件下，控制反应温度为78"C回流2—3小时，然后过滤、将得到的 壳聚糖洗涤、干燥，最后粉碎过80目，即得壳聚糖成品。
2.根据权利要求1所述的利用虾壳制备高脱乙酰度及高黏度壳聚糖的方 法，其特征是在步骤(7)中，配制NaOH的乙醇溶液时，所用乙醇的体积百 分浓度为75—85%。
本发明在各过滤步骤和洗涤步骤中，通过增加一道甩干的工艺，可进一 步提高生产效率并降低酸碱的损耗，同时利于环保。
本发明有三次采用微波进行处理的工艺，第一次是对原料进行微波干燥保鲜处理。由于微波处理时间短，效率高，对原料的结构成分无影响，经微 波处理的虾壳，其保鲜度高，存放时间长，因此可大批量的满足生产需要。 并且经微波处理过的虾壳具有利用率高、活性物质分离容易、耗酸耗碱少等 特点，因此可制得高黏度，相对高分子量的甲壳素。第二次是在虾壳体与浓 度为5-10%碱溶液的脱蛋白反应时应用微波进行加热。采用微波加热，其虾 壳体与碱液的反应时间短，脱蛋白彻底。第三次是在甲壳素与浓度为45%—
50。/。Na0H溶液的脱乙酰反应时，利用微波对其进行加热。通过微波控温反应， 就可让反应体系内各反应物分子运动加剧，分子间碰撞频繁，从而可使甲壳 素的脱乙酰度接近90%。同时，微波加热可大大缩短甲壳素与碱液反应的时 间，而縮短反应时间则有利于提高壳聚糖黏度。
在上述甲壳素与浓度为45。/。一50。掘aOH溶液反应之后，为了进一步获得高 质量的壳聚糖，本发明将得到的壳聚糖与NaOH的乙醇溶液继续进行脱乙酰反 应，由于乙醇在碱液中以醇钠的形式参与脱乙酰反应，其对甲壳素分子的渗 透性较强，可破坏甲壳素分子内部的氢键，因此经过上述反应后甲壳素脱乙 酰程度得到了进一步提高，最终让甲壳素脱乙酰度达到95%。同时，碱液中的 乙醇还对壳聚糖的色素有一定萃取作用，从而令产品的成色更加完美。
另外，本发明利用日光暴晒脱色，无须消耗能源，且脱色效果好，同时 避免了传统方法中采用高锰酸钾等强氧化剂对糖苷键的破坏，从而为下一步 制备高黏度的壳聚糖打下基础。
综上所述，本发明具有用酸、碱量少，反应时间短、经济环保等优点， 采用本发明方法制备的壳聚糖呈白色或浅黄色粉末状，具有较高黏度和高脱 乙酰度，可广泛应用于环保、食品、医药等领域。
图1是本发明的生产工艺流程图。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例l:将新鲜虾壳洗涤并沥干后，置于微波炉中，控制温度为8(TC， 加热15分钟；然后将虾壳破碎后按料液重量比为1: 15的比例浸入浓度为10X的NaOH溶液中，再置于微波炉中，控制温度为IO(TC，加热10分钟后取出 过滤，将虾壳体用清水冲洗至中性并甩干，得到脱蛋白的虾壳体；然后将其 按料液重量比为l: 12的比例浸入2mol/LHCl溶液中浸泡2 4小时，再过滤 并甩干，得到脱钙的虾壳体；接着按料液重量比为1: 15的比例将上述脱钙 的虾壳体用10X的Na0H溶液再处理一次，过滤，用清水冲洗至中性，按料液 重量比为1: 12的比例置于lmol/LHC L溶液中，浸泡24小时后，过滤， 将虾壳体冲洗至中性并甩干；将上述虾壳体在阳光下暴晒6—8小时脱色，得 到白色的甲壳素；将甲壳素按料液混合比为1 : 25的比例加入到浓度为48% 的NaOH溶液中，然后放入微波炉中，加热15分钟后取出冷至室温，再用清 水洗至中性，过滤并甩干，得壳聚糖粗品；将NaOH溶解于体积百分浓度为80% 乙醇中，配置成浓度为13%的NaOH乙醇溶液，然后将壳聚糖粗品按料液重量 比为l : 2的比例加入到NaOH乙醇溶液中，在连续搅拌的条件下，控制反应 温度为78'C回流2小时，然后过滤、将得到的壳聚糖洗涤、干燥，最后粉碎 过80目，即得壳聚糖成品。 实施例2:
将新鲜虾壳洗涤并沥干后，置于微波炉中，控制温度为8(TC，加热10分 钟；然后将虾壳破碎后按料液重量比为1: 10的比例浸入浓度为5%的NaOH 溶液中，再置于微波炉中，控制温度为100'C，加热15分钟后取出过滤，将 虾壳体用清水冲洗至中性并甩干，得到脱蛋白的虾壳体；然后将其按料液重 量比为l: 12的比例浸入2mol/LHCl溶液中浸泡2 4小时，再过滤并甩干，
得到脱钙的虾壳体；将上述脱钙的虾壳体按料液重量比为1: 10的比例用5 X的NaOH溶液再处理一次，过滤，用清水冲洗至中性，按料液重量比为l: 12的比例置于lmol/LHCL溶液中，浸泡24小时后，过滤，将虾壳体冲洗 至中性并甩干；将上述虾壳体在阳光下暴晒6""8小时脱色，得到白色的甲壳
素；将甲壳素按料液混合比为1 : 20的比例加入到浓度为50%的NaOH的溶液 中，然后放入微波炉中，加热18分钟后取出冷至室温，再用清水洗至中性， 过滤并甩干，得壳聚糖粗品；将Na0H溶解于体积百分浓度为85。/。乙醇中，配 置成浓度为17%的NaOH乙醇溶液，然后将壳聚糖粗品按料液重量比为1 : 4 的比例加入到NaOH乙醇溶液中，在连续搅拌的条件下，控制反应温度为78 r回流3小时，然后过滤、将得到的壳聚糖洗涤、千燥，最后粉碎过80目， 即得壳聚糖成品。 具体实施例3:
将新鲜虾壳洗涤并沥干后，置于微波炉中，控制温度为IO(TC，加热12 分钟；然后将虾壳破碎后按料液重量比为1: 12的比例浸入浓度为8X的NaOH 溶液中，再置于微波炉中，控制温度为10(TC，加热12分钟后取出过滤，将 虾壳体用清水冲洗至中性并甩干，得到脱蛋白的虾壳体；然后将其按料液重 量比为l: 12的比例浸入2mol/LHCl溶液中浸泡2 4小时，再过滤并甩干， 得到脱钙的虾壳体；将上述脱钙的虾壳体按料液重量比为1: 12的比例用8 X的NaOH溶液再处理一次，过滤，用清水冲洗至中性，按料液重量比为l: 12的比例置于lmol/LHCL溶液中，浸泡24小时后，过滤，将虾壳体冲洗 至中性并甩干；将上述虾壳体在阳光下暴晒6—8小时脱色，得到白色的甲壳 素；将甲壳素按料液混合比为1 : 30的比例加入到浓度为46%的NaOH溶液 中，然后放入微波炉中，加热20分钟后取出冷至室温，再用清水洗至中性， 过滤并甩干，得壳聚糖粗品；将NaOH溶解于体积百分浓度为75。/。乙醇中，配 置成浓度为23%的NaOH乙醇溶液，然后将壳聚糖粗品按料液重量比为1 : 3 的比例加入到NaOH乙醇溶液中，在连续搅拌的条件下，控制反应温度为78 "C回流2小时，然后过滤、将得到的壳聚糖洗涤、干燥，最后粉碎过80目， 即得壳聚糖成品。
权利要求
1.一种利用虾壳制备高脱乙酰度及高黏度壳聚糖的方法，其特征是在该方法包括以下步骤(1)将新鲜虾壳洗涤并沥干后，置于微波炉中，控制温度为80℃，加热10-15分钟；(2)将上述虾壳破碎成小块后，按料液重量比为1∶10-15的比例浸入浓度为5-10％的NaOH溶液中，然后置于微波炉中，控制温度为100℃，加热10-15分钟后取出过滤，将虾壳体清洗并甩干，得到脱蛋白的虾壳体；(3)将上述脱蛋白后的虾壳体按料液重量比为1∶12的比例浸入2mol/LHCl溶液中浸泡24小时，然后过滤并甩干，得到脱钙的虾壳体；(4)将上述脱钙的虾壳体用步骤(2)所述的方法重复处理一次，然后将虾壳体按料液重量比为1∶12的比例置于1mol/L HCl溶液中浸泡24小时，过滤，将虾壳体清洗并甩干；(5)将上述虾壳体放置在阳光下暴晒6-8小时脱色，得到白色片状的甲壳素；(6)将上述甲壳素料按料液重量比为1∶20-30的比例加入到溶度为45％-50％的NaOH溶液中，然后放入微波炉中，控制温度100℃，加热15-20分钟后取出冷至室温，过滤，甩干，再用清水洗至中性，得壳聚糖粗品；(7)将NaOH溶解于乙醇中，配置成浓度为13％-23％的NaOH乙醇溶液，将壳聚糖粗品按料液重量比为1∶2-4的比例加入到NaOH乙醇溶液中，在连续搅拌的条件下，控制反应温度为78℃回流2-3小时，然后过滤、将得到的壳聚糖洗涤、干燥，最后粉碎过80目，即得壳聚糖成品。
2. 根据权利要求1所述的利用虾壳制备高脱乙酰度及高黏度壳聚糖的方 法，其特征是在步骤(7)中，配制Na0H的乙醇溶液时，所用乙醇的体积百 分浓度为75—85%。
全文摘要
一种利用虾壳制备高脱乙酰度及高黏度壳聚糖的方法。包括以下步骤对原料进行微波干燥保鲜处理；在虾壳体与浓度为5-10％碱溶液的脱蛋白反应时应用微波进行加热；在甲壳素与浓度为45％-50％NaOH溶液的脱乙酰反应时，利用微波对其进行加热。在上述反应之后，本发明将得到的壳聚糖与NaOH的乙醇溶液继续进行脱乙酰反应。本发明具有用酸、碱量少，反应时间短、经济环保等优点，采用本发明方法制备的壳聚糖呈白色或浅黄色粉末状，具有较高黏度和高脱乙酰度，可广泛应用于环保、食品、医药等领域。
文档编号C08B37/00GK101200505SQ20071016857
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年11月29日
发明者雯 刘, 蔡永刚, 黄代勇 申请人:湖北东方天琪生物工程股份有限公司