专利名称：含有含脱乙酰壳多糖的乳液的水性透明涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有含脱乙酰壳多糖(chitosan)的乳液的、木质品用或内部装修材料用水性透明涂料组合物，更具体为，涉及一种通过使用天然高分子得到的安全性高、环境负担小的水性透明涂料组合物。
背景技术：
木质品用涂料主要要求具有耐水性或耐溶剂性，因此一般采用合成树脂类涂料。由于天花板材料、墙壁材料及门窗等必须具有通气性和触感，因此主要采用硝酸纤维素漆，另外，在室外使用时要求具有耐气候性(耐紫外线、耐水性)，因此采用油性涂料。因此，木质品用涂料多采用以溶剂为中心的涂料。
另外，在石膏板、石膏嵌板、石棉水泥制品、水泥刨花制品等内部装修材料的粘合剂中，有可能由于含有甲醛等而造成室内空气的污染。
作为此问题的对策，为实现抑制二氧化碳的产生或减少有机溶剂等以降低对环境的负担的目的，优选利用水性化的涂料或天然材料。
脱乙酰壳多糖为将钙与蛋白质的复合物壳多糖经脱乙酰化得到的物质，是唯一具有氨基的多糖。壳多糖是作为蟹或虾等甲壳类的甲壳、昆虫的外壳等成分广泛分布在地球上的一种天然高分子。脱乙酰壳多糖为白色至深红色的固体，是一种不溶于水或有机溶剂的食物纤维，从前一直作为从食品工厂排出的含有蛋白质的废水或活性污泥的凝结剂使用。后来，其使用范围扩大至化妆品、人工皮肤、纤维、食品原料等领域，最近作为针对成人病(生活习惯病)的功能性食品备受瞩目，已成为厚生省指定的食品添加剂，正朝着作为一般食品的原料或健康食品的方向发展。
由于脱乙酰壳多糖源于天然，含有氨基或羟基等反应性高的官能团，因此，具有吸附恶臭成分、吸附甲醛、抗菌作用及可生物降解等优良的特性。但是，目前几乎没有开展关于利用这些优良特性的水性涂料的研究。这是因为脱乙酰壳多糖本身不溶于水或溶剂，并且由于其在作为溶剂的酸性水溶液中显示出多聚阳离子的特性，因此与广泛用于水性涂料的阴离子型乳化剂或阴离子型添加剂发生反应而凝集。
脱乙酰壳多糖在水中容易与盐酸、醋酸等有机酸发生反应，形成离子络合物。此离子络合物干燥后形成薄膜，此膜具有再溶解于水的性质。使用碱金属或碱土类金属盐的水溶液对该膜进行处理后，生成无色透明的脱乙酰壳多糖膜。得到的脱乙酰壳多糖膜不溶于水或溶剂，虽然其干燥膜非常坚固，但在水中将发生膨润，变为具有柔软性的薄膜。此薄膜在水中或树脂乳液中经适度搅拌后成为云母状薄膜，不会发生粉碎，可保持稳定的状态。需要说明的是，该脱乙酰壳多糖膜在酸性水溶液(pH＝1～4)或具有同样pH值的树脂乳液中会再溶解，变为粘稠液体。通常用于建筑用内外装修涂料的树脂乳液，例如丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸改性有机硅树脂、丙烯酸改性氟树脂、聚氨酯树脂等的pH范围在pH＝5～9的大致中性至碱性范围内，一般情况下不会使脱乙酰壳多糖膜发生再溶解。
特开2001-342435号公报中记载了将含有作为单体成分的不饱和羧酸的合成树脂乳液与脱乙酰壳多糖混合而成的抗菌性涂布剂。该涂布剂是通过在已经聚合的乳液中添加脱乙酰壳多糖，进一步用金属盐中和一部分或全部不饱和羧酸而得到的产物。
但是，此方法中因脱乙酰壳多糖的添加量不同，在乳液中可能残留未反应的游离脱乙酰壳多糖，存在难以控制乳液粘度的缺点或不能得到透明的涂膜等问题。
另外，呈阳离子性的脱乙酰壳多糖粒子与阴离子乳化剂类乳液混合时，乳液将发生凝集反应(乳液的凝胶化)，成为涂布时引起“混浊(泛白)”、“涂膜杂质”的原因，因此存在不能形成透明涂膜等问题。
特开2004-18643号公报中记载了含有脱乙酰壳多糖的酸性水溶液的木材加工品用涂料组合物。但是，因为环保的原因未在其中配合合成树脂类材料，因此存在以下缺点涂布形成的干燥涂膜与水接触时发生膨润伸缩、或者因酸性水溶液而使涂膜发生再溶解等，使膜的耐久性变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决了低沸点溶剂、挥发性有机化合物、脱乙酰壳多糖引起的液体凝集、耐水性、低透明性涂膜的形成、耐气候性、涂布液的稳定提供等问题的水性透明涂料组合物。
另外，本发明的目的还在于提供一种水性透明涂料组合物，作为水性涂料其具有优良的表面硬度、耐磨损性、耐溶剂性、透光性、耐热水性、手感等物性。
本发明的水性透明涂料组合物是一种由含有脱乙酰壳多糖的乳液组成的涂料组合物，该含有脱乙酰壳多糖的乳液通过以下方法得到预先配制含有脱乙酰壳多糖或其衍生物与自由基聚合性单体的乳液、及含有聚合引发剂的乳液，将前一种乳液添加至后一种乳液中使单体聚合而得到。
首先，对含有脱乙酰壳多糖或其衍生物与自由基聚合性单体的乳液的配制方法进行具体说明。
脱乙酰壳多糖为具有(1-4)-2-乙酰胺-2-脱氧-β-D-葡聚糖结构的化合物壳多糖的脱乙酰化产物，也即以(1-4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖结构为主体的化合物。
脱乙酰壳多糖的衍生物是指，脱乙酰壳多糖结构中经脱乙酰化得到的氨基的一部分、或脱乙酰壳多糖的羟基的一部分经酰基化反应、醚化反应、酯化反应、及其他的反应进行化学修饰得到的化合物。
通常，天然存在的壳多糖中，乙酰胺基的一部分未被乙酰化而以氨基形式存在。因此，作为本发明中使用的脱乙酰壳多糖及其衍生物，优选脱乙酰化程度在30％或30％以上、未经化学修饰的脱乙酰壳多糖。尤其是脱乙酰化程度在80％或80％以上的脱乙酰壳多糖因含有大量反应活性高的氨基而表现出各种功能性。另外，粒径越小在(甲基)丙烯酸中的溶解性越高，因此优选小粒径(80目标准筛，通过90％或90％以上)。
脱乙酰壳多糖可使用市售品(例如KYOWA TECNOS社制，商品名FLONAC C-60M；脱乙酰化度89％等)。
脱乙酰壳多糖或其衍生物的含量，在含有脱乙酰壳多糖的乳液的合成中，相对于树脂固体成分为0.1～10重量％。该含量过小时不能表现出脱乙酰壳多糖的功能，过大则在乳液合成时使粘度变高，操作变得困难。在含有脱乙酰壳多糖的乳液的合成中，脱乙酰壳多糖含量相对于树脂固体成分更优选为0.5～7重量％。
自由基聚合性单体使用可作为涂料的材料即可，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯类(烷基为碳原子数为1～12的脂肪烃、脂环烃)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有官能团的(甲基)丙烯酸酯类；或N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯类单体；甲基丙烯酸三氟乙基酯等氟类单体；有机硅大分子单体等。可以使用它们中的1种、2种或2种以上。本发明中，“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸或者甲基丙烯酸”。
配制含有脱乙酰壳多糖或其衍生物和自由基聚合性单体的乳液时使用的乳化剂优选为非离子型或阳离子型的反应乳化剂。
可将脱乙酰壳多糖或其衍生物溶解于酸性水溶液、例如(甲基)丙烯酸水溶液中，作为脱乙酰壳多糖水溶液进行使用，也可使用酸性水溶液、例如(甲基)丙烯酸水溶液和乳化剂进行混悬，作为脱乙酰壳多糖乳液进行使用。
在脱乙酰壳多糖或其衍生物、脱乙酰壳多糖水溶液及/或脱乙酰壳多糖乳液中，添加自由基聚合性单体乳液。
另外，以下述方法配制含聚合引发剂的乳液。
聚合引发剂只要可产生自由基并能引发自由基聚合性单体的聚合即可，一般可使用非离子型催化剂及阳离子型催化剂中的任意一种，优选使用作为阳离子型催化剂的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
在配制含有聚合引发剂的乳液时使用的乳化剂优选为非离子型或阳离子型反应性乳化剂。
将通过上述方法预先制备的含有脱乙酰壳多糖或其衍生物和自由基聚合性单体的乳液添加至含有聚合引发剂的乳液中使单体聚合。前一种乳液与后一种乳液的比例优选为1∶0.1～1∶10。添加可以连续进行也可以间断进行。优选添加后进行熟化。通过此聚合反应得到含有含脱乙酰壳多糖的乳液的涂料组合物。
本发明中优选的水性透明涂料组合物除了含有上述组成的脱乙酰壳多糖乳液以外，还含有玻璃化温度为50～90℃的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂优选以乳液的形态进行添加。在配制含有丙烯酸树脂的乳液时使用的乳化剂优选为阴离子/非离子型、非离子型、阳离子型的乳化剂。作为丙烯酸树脂可举出例如日本National Starch & Chemical社制、商品名YODOSOL AD-77等。
通过配合Tg高的丙烯酸树脂，可以抑制透明涂膜的胶粘性。Tg低时涂膜中将残留胶粘性，是造成污染的原因。丙烯酸树脂的配合量过多时，虽然涂膜硬度提高，但下层随动性降低，不仅导致产生微小裂缝等，而且为了在常温下具有成膜性，还不得不大量使用成膜助剂。
为了实现低温成膜(5～10℃)的目的，优选添加成膜助剂。成膜助剂的添加量相对于涂料组合物的总量为5重量％或5重量％以下。作为成膜助剂，为了减少挥发性有机化合物，优选使用高沸点物质，例如沸点在260℃或260℃以上的物质，例如可以举出丙二醇醚类(Dow Chemical社制，商品名DOWANOL TPnB)等。
本发明中优选的水性透明涂料组合物除含上述组成的含脱乙酰壳多糖的乳液以外，还含有水性聚氨酯树脂。
水性聚氨酯树脂例如可为市售品(旭电化社制，商品名ADEKABONTIGHTER HUX540；日本National Starch & Chemical社制，商品名YODOSOL RD-7等)。
水性聚氨酯树脂可起到减少成膜助剂使用量的作用，并可赋予涂膜强韧性和耐久性。水性聚氨酯树脂可以以水性分散系、聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液等形态进行使用。
以下示出本发明的水性透明树脂组合物的代表性配合例。
配合例(1)含脱乙酰壳多糖的乳液10～70重量％(优选为30～50重量％)丙烯酸树脂乳液 20～90重量％(优选为30～70重量％)成膜助剂0.1～10重量％(优选为1～5重量％)配合例(2)含脱乙酰壳多糖的乳液10～50重量％(优选为20～40重量％)丙烯酸树脂乳液 30～70重量％(优选为40～60重量％)水性聚氨酯树脂 5～30重量％(优选为10～20重量％)成膜助剂0.1～5重量％(优选为0.5～3重量％)配合例(2)为减少了成膜助剂配合量的例子。
上述配合例是为适应现场涂饰而开发的，在工厂涂饰中可以进行强制干燥(40℃或40℃以上)的情况下，可进一步减少成膜助剂的配合量(1重量％或1重量％以下)。
在本发明的水性透明树脂组合物中可添加适量的、例如1重量％或1重量％以下的消泡剂、粘性调节剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂等添加剂。
为调节光泽，也优选添加二氧化硅类微粉等无机粉体、蜡类乳液等，制作半光或无光涂料。
本发明的水性透明涂料组合物，可用于例如门窗、书桌或圆桌等家具类、木制玩具、柱子·墙壁·天花板等建筑物内外部的木制建筑用材料或它们的木制构成部件等的表面涂饰。另外，本发明的水性透明涂料组合物还可用于建筑内部装修用的石膏板、石膏嵌板、石棉水泥制品、水泥刨花制品等、或对它们的表面进行装饰后进行的涂饰。
本发明的水性透明涂料组合物由于含有源于天然物质的脱乙酰壳多糖，可发挥保护环境的种种功能(醛类吸附、抗菌性、恶臭成分吸附、生物降解性等)。
本发明的水性透明涂料树脂组合物含有天然高分子脱乙酰壳多糖，可表现出吸附病屋综合症(sick house综合征)的诱因物质甲醛及抗菌作用等功能。因此，在不损害木材色调或自然木纹的情况下，可减少有机溶剂、并减轻对环境的负担、赋予生物降解性。另外，还可表现出对恶臭成分乙醛、氨、硫化氢等的吸附作用。
具体实施例方式(含有脱乙酰壳多糖的乳液的合成“预乳化法”)在装备有搅拌器、温度调节器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮气导管的反应容器内分别加入15重量份乳化剂(旭电化社制，商品名ADEKA REASOPE ER-20)、5重量份乳化剂(旭电化社制，商品名ADEKA REASOPE ER-30)、270重量份清水、1.6重量份聚合引发剂(大塚化学社制，商品名V-50；偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐)，边升温至60℃，边导入氮气。以此配制含有聚合引发剂的乳液。
另外，将62.3重量份上述乳化剂ER-20溶解在240重量份清水中，再将预先制备的下述溶液缓慢加入其中，所述溶液为将8重量份脱乙酰壳多糖(KYOWA TECNOS社制，商品名C-60M，脱乙酰化度＝88％)溶解于6重量份丙烯酸(三菱化学社制，使用80％的水溶液)中得到的溶液。
充分搅拌上述液体后，加入作为聚合性单体的80重量份甲基丙烯酸甲酯、60重量份甲基丙烯酸环己基酯、92重量份2-乙基己基甲基丙烯酸酯共计232重量份(均为市售试剂，和光纯药)，在乳化机中以1000～1500rpm的搅拌速度进行预乳化，得到含有单体的乳液。
在将反应温度保持在60℃的状态下，将含有单体的乳液用2小时滴加至反应容器内含聚合引发剂的乳液中。滴加结束后，使反应温度上升至70℃对反应混合物进行熟化。经过2小时后，进行冷却。
得到的含脱乙酰壳多糖的乳液显示出如下的物性不挥发成分35重量％、粘度50mPa·s(BM型粘度计)、pH6。
另外，可以在反应过程中采集反应液，以气相色谱测定残留的聚合性单体量，当残留量为1重量％或1重量％以下时可确认聚合反应结束。
得到的含脱乙酰壳多糖的乳液中相对于树脂固体成分，脱乙酰壳多糖的含量计算值为2.46重量％。
通过和上述同样的操作配制了脱乙酰壳多糖含量为5重量％的乳液。
(含有含脱乙酰壳多糖的乳液的水性透明涂料的制备)将60重量份实施例1得到的含脱乙酰壳多糖的乳液、37重量份丙烯酸树脂乳液(日本National Starch & Chemical社制，商品名AD-77)及3重量份沸点为274℃的二缩三丙二醇正丁醚(DowChemical社制，商品名DOWANOL TPnB)在分散机中低速地均匀搅拌混合，配制成透明涂料组合物。
使用毛刷将0.25g该涂料组合物涂布在玻璃板(25cm2)上并在常温下干燥得到透明的膜。
(含有含脱乙酰壳多糖的乳液的水性透明涂料的制备)将32重量份实施例1得到的含脱乙酰壳多糖的乳液、50重量份丙烯酸树脂乳液(日本National Starch & Chemical社制，商品名AD-77)及15重量份水性聚氨酯树脂(旭电化社制，商品名ADEKABONTIGHTER HUX540)、3重量份沸点为274℃的二缩三丙二醇正丁醚(Dow Chemical社制，商品名DOWANOL TPnB)在分散机中低速地均匀搅拌混合，配制成透明涂料组合物。
以和上述同样的方法，使用毛刷将0.25g得到的涂料组合物涂布在玻璃板(25cm2)上，在5℃的干燥条件下形成透明的膜，然后在70℃下干燥16小时。
(含脱乙酰壳多糖的乳液的合成“单体滴加法”)在装备有搅拌器、温度调节器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导管的反应容器中，将77.3重量份乳化剂(旭电化社制，商品名ADEKA REASOPE ER-20)、5重量份乳化剂(旭电化社制，商品名ADEKA REASOPE ER-30)溶解于510重量份清水中，再加入1.6重量份聚合引发剂(大塚化学社制，商品名V-50；偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐)。
然后缓慢加入8重量份脱乙酰壳多糖(KYOWA TECNOS社制，商品名C-60M，脱乙酰化度＝88％)、再加入6重量份丙烯酸(三菱化学社制，使用80％的水溶液)进行溶解。
将液体边升温至60℃，边导入氮气。在反应温度保持在60℃的状态下，使用滴液漏斗，经2小时缓慢滴加作为聚合性单体的1.6重量份甲基丙烯酸甲酯、80重量份甲基丙烯酸环己基酯及60重量份2-乙基己基甲基丙烯酸酯共计151.6重量份(均为市售试剂，和光纯药)。滴加结束后，使反应温度升高至70℃进行熟化。经过2小时后，进行冷却。得到的乳液的物性为不挥发成分30重量％、粘度5000mPa·s(BM型粘度计)、pH6。得到的乳液的状态为粘度高、产生凝集物并且滤过性也较低。
(含有含脱乙酰壳多糖的乳液的水性透明涂料的制备)将60重量份比较例1得到的含脱乙酰壳多糖的乳液经纱布过滤得到的产物、37重量份丙烯酸树脂乳液(日本National Starch &Chemical社制，商品名AD-77)及3重量份沸点为274℃的二缩三丙二醇正丁醚(Dow Chemical社制，商品名DOWANOL TPnB)在分散机中低速地均匀搅拌混合，配制成树脂组合物。
使用毛刷将0.25g得到的涂料组合物涂布在玻璃板(25cm2)上，在常温下干燥，结果得到了轻微泛白且有细微凝集物存在的膜。
(1)膜的物性[表1]
可见光透过率UV-VIS分光光度计成膜温度恒温槽内试验表面硬度铅笔硬度木质品附着性划格法附着力试验耐水性 水浸渍24小时胶粘性 触感试验耐热水性70℃浸渍1小时 弯曲性 180°弯曲试验(2)膜的恶臭成分吸附试验将实施例2得到的透明涂料组合物流涂(flow-coat)在玻璃板(10cm×8cm)上使乳液涂布量达到约2g，并在常温下干燥48小时。将得到的试验板放入密闭容器中，以氮气对内部气体进行置换。然后，注入规定量的恶臭成分，一定时间后使用分析仪器测定恶臭成分气体的浓度。
甲醛(衍生物化后使用液相色谱层析)硫化氢(气相色谱层析)氨(离子色谱层析)[测定结果](单位ppm)
(3)抗菌试验对于实施例2制备的膜，采用JIS Z 28012000“抗菌加工制品-抗菌效果”5.2塑料制品等试验方法进行抗菌性试验。抗菌活性值由下式求出。
抗菌活性值＝log(B/C)B聚乙烯膜试验片(未加工试验片)在24小时后的活菌数C实施例2制备的膜(检品)在24小时后的活菌数实验结果在表3中给出，抗菌活性值在表4中给出，膜及菌液的概要情况在表5中给出。
试验片的活菌数测定结果
*抗菌效果抗菌活性值在2.0或2.0以上[表5]实验中使用的试验片、膜及菌液的概要情况
(4)乙醛吸附试验使用实施例1得到的改变了脱乙酰壳多糖量的乳液，按照实施例2的处方得到树脂组合物，并将该树脂组合物流涂(flow-coat)在玻璃板(5cm×5cm)上使涂布量达到约1g，于常温下干燥48小时，再于70℃下干燥16小时。
将试验板装入气味气体袋中，用氮气对内部气体进行置换。然后以微量注射器注入0.03ml规定量的50重量％乙醛水溶液，通过气体检测管检测一定时间后的气体浓度。得出残留率(％)。测定结果在表6中给出。
权利要求
1.一种水性透明涂料组合物，是由含有脱乙酰壳多糖的乳液组成的，所述含有脱乙酰壳多糖的乳液通过下述方法制得预先配制含有脱乙酰壳多糖或其衍生物与自由基聚合性单体的乳液、含聚合引发剂的乳液，将前一种乳液添加至后一种乳液中使单体聚合而得到。
2.如权利要求1所述的水性透明涂料组合物，其特征为，其中进一步含有玻璃化温度为50～90℃的丙烯酸树脂。
3.如权利要求1或2所述的水性透明涂料组合物，其特征为，其中进一步含有水性聚氨酯树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性透明涂料组合物，其特征为，该水性透明涂料组合物用于木质品的涂饰。
5.如权利要求1～3中任一项所述的水性透明涂料组合物，其特征为，该水性透明涂料组合物用于内部装修材料的涂饰。
全文摘要
本发明提供一种解决了低沸点溶剂、挥发性有机化合物、脱乙酰壳多糖引起的液体凝集、耐水性、低透明性涂膜的形成、耐气候性、涂布液的稳定提供等问题的水性透明涂料组合物。本发明的水性透明涂料组合物由含有脱乙酰壳多糖的乳液组成，所述乳液通过下述方法制得预先配制含有脱乙酰壳多糖或其衍生物与自由基聚合性单体的乳液、及含聚合引发剂的乳液，将前一种乳液添加至后一种乳液中使单体聚合而得到。
文档编号C09D7/12GK1673293SQ20051005891
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月25日
发明者浦上忠, 山田浩, 河野孝治, 和田环, 乾国昭, 的场康浩 申请人:恒和化学工业株式会社