耐候型耐热阻燃树脂组合物及制备方法

专利名称：耐候型耐热阻燃树脂组合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐候型耐热阻燃树脂组合物及制备方法，特别是一种耐候型卤素取代基 马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物的制备方法。
背景技术：
卤素取代基马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能 有效抑制链的转动，从而具有很高结构刚性和热稳定性，同时因其分子链上含有卤素，在耐 热性的基础上又具有良好的阻燃性能，因而受到广泛关注。
耐热阻燃ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种比较 好的技术路线。共聚改性法主要由两部分技术组成，一部分是卤素取代基马来酰亚胺(XIMID) 与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元 共聚物XSMIA的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。卤素取代基马来酰亚胺类单体 的三元共聚物的合成是超高耐热ABS树脂耐热性的保证，ABS接枝共聚物决定着其综合性 能的平衡。但由于ABS接枝共聚物含有未完全反应双键结构，在应用于户外产品是存在着耐 候性差、性能劣化速度快的缺点。
XSMIA的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。卤素取代基马 来酰亚胺类单体与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合 反应速度非常快，反应很难控制。虽然高温悬浮聚合也可能解决这个问题，其对设备的要求 比较高。乳液聚合方法合成的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本 体、悬浮及溶液聚合等各种聚合方法，聚合产物的分子量较大，有利于提高产物的机械强度 和耐热性能(尤其是热变形温度性能)。
GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA的共聚物，采用的引发剂 是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚物， 采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法，其溶剂一般使用苯等有机 溶剂，引发剂采用油溶性热分解引发剂，如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介绍的
5是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引发剂。在《高 分子材料科学与工程》2001 (17) .1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI乳液共聚物的 玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化剂，并以过硫酸盐为引 发剂的聚合方法。
US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的 工艺，采用在PH值为3 9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂，引发剂采用氧化还原 体系或过硫酸钾引发剂，该专利指出用过硫酸钾引发剂时，反应速度较慢，其聚合工艺比较 简单，没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液聚合的方法合成苯 乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引发剂 或氧化还原弓I发体系，也没有专门就聚合方法进行讨论。
CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃剂制备了一种PBT和ABS阻燃材料； CN1962751《一种耐热阻燃ABS类树脂及其制备方法》公开了一种采用阻燃剂制备耐热阻燃 ABS类树脂的方法；CN1412238《阻燃ABS专用料》由聚氯乙烯、十溴联苯醚、三氧化二 锑、改性剂氯化聚乙烯、稳定剂、润滑剂与ABS树脂共混的方法制备耐热阻燃ABS类树脂。
KR20040047992描述了一种耐热树脂组合物的制备方法,其中采用的阻燃剂是重均分子量 在2000-10000的卤代化合物；KR 950002892B描述了一种采用四溴双酚A,十溴连苯醚制备耐 热阻燃树脂组合物的方法；KR930004282B描述了一种溴代苯乙烯做共聚单体制备ABS耐热 阻燃合金的方法；JP8108137描述了一种利用小分子阻燃剂共混制备马来酰亚胺改性苯乙烯 树脂/PC/ABS阻燃耐热合金的专利方法；JP3146542描述了一种通过与PVC进行共混制备阻 燃耐热树脂组合物的方法；JP63039953描述了一种通过与PVC和溴代双酚A进行共混制备 阻燃；JP62143960描述了一种利用CPVC进行共混制备耐热阻燃耐热组合物的方法；JP 63081152描述了一种通过本体聚合的方法制备溴代马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物，然后与溴 代芳基有机阻燃剂ABS进行共混，制备耐热阻燃组合物的方法。
JP2003327777A公开了一种热塑性树脂组成物，是一种既有耐热性、抗冲击性，又同时 满足较高水准耐候性的树脂材料，这种含有A和B的热塑性树脂组成物，包含N-取代马来 酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯以及其他可与其共聚的单体制得的马来酰亚 胺系共聚物A，以及共轭二烯烃系橡胶聚合物和丙烯酸酯橡胶聚合物组成的复合橡胶与不饱 和氰化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物构成的接枝共聚物B。 A是采用悬浮聚合方法合成，B是丙烯酸酯橡胶聚合物胶乳附聚共轭二烯烃系橡胶聚合物胶乳的不饱和氰化合物与芳 香族乙烯基化合物的接枝聚合物，耐候性能依靠共混助剂获得。
以上这些专利方法，采用小分子阻燃剂或小分子含卤阻燃剂、耐候性助剂，不同程度的 存在着助剂迁移现象，耐候耐热阻燃性能不佳，与PVC或CPVC制备合金又存在着热稳定性 差的缺点。

发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种耐候型耐热阻燃树脂组合物及制备方法。在 较为方便、易于操作的情况下，在较宽的单体配比范围内合成组成分布比较均一的耐热阻燃 树脂XSMIA (芳基乙烯类单体基乙烯类单体和卤素取代马来酰亚胺类单体的三元共聚物)， 并且通过合成与之相匹配的丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝
胶乳，然后接枝胶乳和耐热阻燃树脂乳液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和腈基乙烯 基单体的共聚物进行共混的方法得到综合性能良好的耐候型耐热阻燃树脂组合物。
本发明的耐候型耐热阻燃树脂组合物，以耐候型耐热阻燃树脂组合物为100质量份计， 含有A.卣素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂10 65份，卤素取代基马来酰亚胺类耐热 阻燃树脂中卤素取代基马来酰亚胺类单元占10 45质量％，芳基乙烯类单元占30 65质量 %，腈基乙烯基单元占1 30质量％; B.丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯 基单体的接枝聚合物30 55份，接枝聚合物中丙烯酸酯类弹性体占35 60质量％，芳基乙 烯类单元占26 49质量％，腈基乙烯基单元占10 20质量％; C.芳基乙烯类单体和腈基乙 烯基单体的二元共聚物5 35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65 78质量％，腈基乙烯 基单元占22 35质量％;其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的乳液是通过以下方法 获得(以聚合单体总量为100质量份计，以下同)
(a) 初级乳液的制备
25 35'C下在装有搅拌的反应器中加入5 100份脱盐水，0.05 1.0份乳化剂、0~1.5份芳 基乙烯类单体、0.5 2.5份腈基乙烯类单体、0 0.15份分子量调节剂、0.05~0.4份过硫酸盐或 0.01 0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化10 75分钟后，在20~75 分钟内使反应器内水相温度升至65 9(TC，使用氧化还原引发体系时，再加入0.5~0.75份氧 化还原引发体系的还原相，保持恒温，维持5 30分钟，即形成初级乳液(a);
优选条件为25 35。C下在装有搅拌装置的反应器中加入10 50份脱盐水，0.2~0.8份乳
7化剂,0~1.5份芳基乙烯类单体，0.5~1.0份腈基乙烯类单体，0.01~0.05份分子量调节剂，0.1 0.3 份过硫酸盐或0.01-0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化20~45分钟 后，在30-45分钟内使反应器内水相温度升至70 8(TC，使用氧化还原引发体系时再加入 0.5 0.75份氧化还原引发体系的还原相，保持恒温，维持10 20分钟，即形成初级乳液(a)。
(b) 单体混合液的制备
25 35。C下将10-45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，30~65份芳基乙烯类单体，0.5 30 份腈基乙烯类单体，0.01~0.65份分子量调节剂加入混合槽，使用氧化还原引发体系时，再加 入0.1 0.4份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
优选条件为25 35'C下将15 45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，35~60份芳基乙烯类 单体，0.5~25份腈基乙烯类单体，0.05 0.45份分子量调节剂加入混合槽，使用氧化还原引发 体系时，再加入0.15 0.3份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行混合，形成均相单体 混合液(b)。
(c) 单体乳浊液的制备
25 35'C下将80-150份脱盐水，0~0.65份过硫酸盐，2.0~3.5份乳化剂加入到乳化器中， 开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化20-75分钟即成单体乳浊液(c)。
优选条件为25 35'C下将100-130份脱盐水，使用过硫酸盐引发剂时,需将0.15~0.65份 特别是0.15-0.45份过硫酸盐，2.5~2.7份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化 器中进行乳化。乳化30-45分钟即成单体乳浊液(c)。
(d) 卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，在3~8小时之内将(c) 3批以上分批或连续加入或连续加入到反应器中与 (a)混合并维持体系的温度在55 95'C下进行聚合反应。(c)加完后，聚合反应再进行0.5~2.0 小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。
优选条件为(a)形成好以后，在4 6小时之内将(c)连续加入到反应器中与(a)混合并维持 体系的温度在70 85'C下进行聚合反应。(c)加完后，聚合反应再进行0.5-1.5小时，取样测定 总固物含量，合格后即形成卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液(d)。
在本发明中制备(a)时，必须加入少量的腈基乙烯类单体或和芳基乙烯类单体，加入乳化 剂，不加入腈基乙烯类单体或加入卤素取代基马来酰亚胺类单体会导致乳液反应体系的稳定 性下降，要形成初级乳液，就必须加入一定量的乳化剂、引发剂，否则就不能形成初期的乳
8液，而且，这些组份的用量还必须在一定的范围之内，太少，初级乳液的活性中心太少，或 其加入的单体乳浊液的反应速度不够；太多，对单体组成影响太大，会对产物的性能产生不 良影响。本发明的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的合成方法中所用引发剂即一 般自由基乳液聚合所用的引发剂，包括过硫酸盐类、氧化还原引发体系。使用过硫酸盐引发 剂时，由于过硫酸盐引发剂是水溶性的，只能在水相中加入，在本发明中过硫酸盐类引发剂 是分两次加入的，如果在制备(a)时不加入部分引发剂，则不会形成足够的引发中心，聚合反 应将不会顺利完成；如果在制备(c)时不加入部分引发剂则聚合反应速度会降低，NPMI单体 的水解反应会占据优势，从而破坏体系的稳定性，影响产物的色泽；氧化还原引发体系包括 两部分一氧化剂和还原相，氧化剂为油溶性，只能加入单体中，还原相为水溶性，只能在制 备(a)时加入。采用氧化还原引发体系时，在制备(a)时加入部分氧化剂，同时必须在制备(b) 时加入其余氧化剂，还原剂则在制备(a)时一次加入，否则乳液聚合反应就会在制备(c)时发生， 出现在制备(c)时爆聚的异常情况。本发明的操作条件非常重要，会直接影响到乳液稳定性， 如果条件超出适宜的范围，甚至会有较大量的聚合物形成凝胶从乳液体系中析出来。
在本发明中(D)步骤中，单体乳浊液(c)可以在3~8小时内分3批以上加入至反应器中 与(a)混合，如可以每隔5-100分钟加入2 35n/。的(c)。
本发明中在聚合结束后还可加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂及 脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。所述的助 剂的乳浊液，是指将增塑剂、热稳定剂、乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液， 在共聚反应结束后可以乳浊液的方式加入，使它们在聚合物中的分散程度更均匀，从而效果 更好。在乳浊液中所用的助剂可以是增塑剂、热稳定剂等，即一般塑料加工过程中所使用的 增塑剂如DOP、 DCP、硬脂酸镁等，热稳定剂如1076、 1010、 2246，乳化剂如硬脂酸钾、油 酸钾、合成脂肪酸钾等，配比也是采用现有技术中通用的配比，如增塑剂热稳定剂乳化 剂的重量比为(1~5) : (1~5) : (3~10)，乳化剂、引发剂、水、增塑剂、热稳定剂的用量 与一般乳液聚合相同，均为常规用量，不再详述。当然本发明也可以不加入助剂的乳浊液， 聚合后直接提供使用。
由于XMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量达到一定份数后，温度低于25 'C， XMI就会从溶液中以固态析出，所以，乳液聚合反应的起始温度应该在25'C以上，而温 度高于35'C，部分引发剂就会开始分解，因而乳液聚合反应化学品的配置温度条件一般定在25 35'C的范围之内。
在本发明中丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物、芳 基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物均可以采用市售的产品或利用已成熟的工业技
术获得，如丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物可以采取 US 1014839、 CN1223272、 JP4185663等方法获得，或者使用目前市售产品BASF公司 AAS757RE、 SKR2842等，芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物可以采取 CN1455786 、 CN85101103等方法获得，或者使用目前市售产品有兰州石化公司生产的 BHF 、 CHF等。
本发明中，描述高分子链结构上的单体链节结构时，采用"与单体化合物同名的单元" 来作为其名称，如苯乙烯单体与之相对应的高分子链节结构称为苯乙烯单元，其它同理。
本发明的卣素取代基马来酰亚胺类单元或卣素取代基马来酰亚胺类耐候型耐热阻燃树脂 乳液的制备方法所采用的卤素取代基马来酰亚胺类单体具有如下结构式
〇 II
(式中Rn含l-15个碳的卤代一烷基，环垸基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，卤素 元素为溴、氯)
具体的例子有N-卤代甲基马来酰亚胺，N-卣代乙基马来酰亚胺，N-卤代特丁基马来酰 亚胺，N-卤代异丁基马来酰亚胺，N-卤代环已基马来酰亚胺，N-卤代苯基马来酰亚胺，N-卣代甲基苯基马来酰亚胺，N-卣代甲氧基苯基马来酰亚胺，N-卤代羧基苯基马来酰亚胺， N-卤代硝基苯基马来酰亚胺，N-卤代萘基马来酰亚胺等，这些卤代马来酰亚胺单体可以单独 或组合使用。其中优选N-三溴环已基马来酰亚胺和N-三溴苯基马来酰亚胺。
芳基乙烯类单元或芳基乙烯类单体是乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物。主要 有苯乙烯、对/邻/间一甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基 苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基对甲基苯 乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可 使用。其中优选苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基单元或腈基乙烯基单体是乙烯基单体中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、 甲基丙烯腈等。
发明中所使用的引发剂为通用的过硫酸盐或氧化还原体系引发剂，过硫酸盐一般最常用 的是过硫酸钾或过硫酸铵。氧化剂为氧化还原体系通用的氧化剂，如可以是过氧化氢，过氧 化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯，叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化2， 4-二氯苯甲 酰，1， 1-二 (叔丁过氧基)环己烷等，优选过氧化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯。发明中所 使用的还原相即还原剂、助还原剂为氧化还原体系通用的还原剂、助还原剂，如可以使用硫 酸亚铁，甲醛次硫酸钠，亚硫酸钠，醇、胺、葡萄糖、草酸等有机物，优选硫酸亚铁，葡萄 糖，甲醛次硫酸钠。制备丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚 合物时使用的氧化还原体系引发剂也同样是通用的氧化还原体系引发剂，络合剂也为氧化还 原体系通用的络合剂，如可以是乙二胺四乙酸钠(EDTA)，焦磷酸钠等。乳化剂及分子量调节 剂均是通用的助剂。
本发明使用的乳化剂，可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配 体系，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二垸基苯磺酸钾、 硬脂酸钾、合成脂肪酸钾，歧化松香酸皂，油酸钠等阴离子表面活性剂，OP (烷基酚聚氧乙 烯醚)、Tween， Span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂，其中优选十二烷基硫酸钠、歧化松香 酸皂、十二烷基苯磺酸钠或合成脂肪酸钾或是它们的复配体系。
本发明使用的丙烯酸酯类弹性体胶乳，主要是丙烯酸酯类单体的均聚物或者是丙烯酸酯 类单体与能和其进行反应的单体形成的共聚物，如聚丙烯酸丁酯(BA)胶乳(PBA)、丙烯 酸丁酯-苯乙烯(3 10。/。)共聚物胶乳(PBAS)、丙烯酸丁酯-丙烯腈(3 8。/Q)共聚物胶乳(PBAN) 等，优选是PBA胶乳。本发明并不对丙烯酸酯类弹性体胶乳的制备方法加以限定，普通的制 备方法均可，但粒径最好在260 400nm之间；丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基 乙烯基单体的接枝聚合物最好是丙烯腈-PBA -苯乙烯接枝聚合物ABAS、丙烯腈-PBAS -苯 乙烯接枝聚合物、丙烯腈-PBAN-苯乙烯接枝聚合物等，统称AAS接枝聚合物，优选是丙烯 腈-PBA -苯乙烯接枝聚合物ABAS。芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物最好是 SAN、 a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在22 35% (优选 26 30%)，分子量最好在60000 120000 (优选80000 100000)。
丙烯酸酯类单体是指丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙 烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯(MBA)，乙基丙烯酸丁酯(EBA)等，可以是其中的一种或多 种，其中优选丙烯酸丁酯(BA)。本发明还提供了一种特别适宜制备本发明组合物的丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单 体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物的制备方法以丙烯酸酯类弹性体、芳基乙烯类单体和腈 基乙烯基单体的总和为IOO质量份计-
在25 35'C下将35 60份的粒径在260 400nm的丙烯酸酯类弹性体胶乳(以干基计)， 0.2 0.8份乳化剂，0.1 0.6份pH缓冲齐U， 0.1 0.5份络合齐U， 0.1 0.6份助还原剂，120 200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2 6.5份的腈基乙烯基单体，0.1 0.3 份的氧化剂，6 14份的芳基乙烯类单体和0.1 0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5 15 分钟后升温，升温到60 7(TC加入0.01 0.05份还原剂，0.5 2.5小时后加入6 13.5份腈 基乙烯基单体，20 39份的芳基乙烯类单体及0.1 0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测 得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基 单体的共聚物的制备。
优选条件
在25 35'C下将40 55份的粒径在300 350nm的丙烯酸酯类弹性体胶乳，0.4 0.6 份乳化剂，0.2 0.5份pH缓冲剂，0.2 0.4份络合剂，0.2 0.4份助还原剂，150 180份 脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.0 6.0份的腈基乙烯基单体，0.2 0.3份的 氧化剂，9 13.5份的芳基乙烯类单体和0.2 0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5 15分 钟后升温，升温到60 70'C加入0.01 0.03份还原剂，0.5-2.0小时后加入7.0 13.5份腈基 乙烯基单体，21 32份的芳基乙烯类单体及0.2 0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得 接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯 基单体的共聚物的制备。
本发明中既可以将生成丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接 枝聚合物胶乳(或称乳液)以乳液形式提供使用，也可将丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单 体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物(或称接枝共聚物)乳液进行凝聚、干燥后提供使用。凝聚
干燥使用的助剂、条件均为现有技术、通用方法。
本发明中制备丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物 时使用的引发剂为通用的氧化还原体系引发剂，本发明并无特别要求，如氧化剂最好是过氧 化氢取代物；使用的助还原剂，最好是糖类如葡萄糖和甲醛次硫酸钠等。
除了本发明中提供的丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝
12聚合物乳液的制备方法之外，其它可有效制备丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基 乙烯基单体的接枝聚合物的制备方法也可以采用，另外市售的韧性改性剂如757RE、SKR2842
等也可以直接选用。
本发明使用的分子量调节剂并不特别限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
本发明中所用的凝聚剂是常规凝聚剂，如硫酸、氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、 高分子絮凝剂等，优选硫酸镁。
本发明并不特别限制耐候型耐热阻燃树脂组合物的制备方法，如可以采用最常用的掺混 方法将各组成掺混、挤出造粒而得到。当然各组成也可以部分树脂乳液形式先掺混凝聚干 燥再与其它组分混合成型的方式得到。具体的说可以采用在卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻 燃树脂乳液中加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂、脱盐水在乳化槽中 配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。该乳液可以经过凝聚、干燥 后与丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝共聚物、芳基乙烯类单 体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混制备耐热阻燃树脂组合物；也可以将得到的卤素取代 基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液直接与丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯 基单体的接枝胶乳混合后共凝聚后再与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混
制备耐候型耐热阻燃树脂组合物；
本发明还提供一种该耐候型耐热阻燃树脂组合物的制备方法，具体说是一种卤素取代基 马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体和/或腈基乙烯基单体的耐热阻燃树脂乳液与丙烯酸酯 类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液进行共凝聚、干燥后与芳 基乙烯类单体和腈基乙烯基单体进行共混制备耐候型耐热阻燃树脂组合物的方法
将卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液与丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体 和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液和0.8 1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合 乳液在25 35'C下在搅拌下连续加入到温度为6(K7(TC的100-500份2~8%。的含凝聚剂(如 硫酸镁)的水溶液中，在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至90 100'C维持1~1.5 小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将含65~95 份耐热阻燃树脂与丙烯酸酯类弹性体枝聚合物的混合物，与5~35份的芳基乙烯类单体和腈基 乙烯基单体的二元共聚物共混，共混物经挤出机挤出即可得到耐候型耐热阻燃树脂组合物产本发明中，组合物掺混时并不排除加入其它通用助剂，如抗氧剂、增塑剂、润滑剂、阻 燃剂等等。抗氧剂可以是1010 、 1076 、 2246等，增塑剂可以是硬脂酸镁、DOP 、 DDP等， 润滑剂可以是硅油、EBS，阻燃剂可以是十溴联苯醚等，其用量与比例均与现有技术相同， 对助剂的种类、加入量本发明并无特别要求。各种通用助剂的用量一般为0.1-0.5份左右，如 抗氧剂为0.2~0.5份，增塑齐IJ0.2 0.5份，润滑剂为0.2~0.5份。共混时最好在高速掺混器 (1300 1500转/分，以下同)中混合3 5min。
本发明的耐候型耐热阻燃树脂乳液及制备方法特点如下
1. 本发明的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备方法，彻底解决了该胶乳 的pH不稳定及长时间放置变色的问题。聚合反应极易控制，反应过程非常稳定，聚合结束 无大量析出物产生。聚合反应单体转化率在90%以上，反应结束后乳液过滤出的固体物与总 单体投料量的比率低于3.0%，树脂乳液不变色。产物的玻璃化温度测试结果只显示一个玻璃 化温度值，说明其结构均一性良好。
2. 本发明耐候型耐热阻燃树脂组合物采用卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液与 丙烯酸酯类弹性体接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解决了耐候型耐热阻燃树脂乳液在凝聚过 程中颗粒细、收率低的难题搅
3. 本发明制备的丙烯酸酯类弹性体接枝共聚物根据耐候型耐热阻燃树脂的结构和性能特 点调整了接枝基底胶乳的粒径、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的胶含量等结构参数， 使之与耐候型耐热阻燃树脂有很好的相容性。
4. 用本发明的耐候型耐热阻燃树脂组合物的制备方法，制得的耐热阻燃树脂组合物具有 外观好，耐候性好，耐热度高，阻燃的优点，是一种性能很好的耐热阻燃材料。制备的耐候 型耐热阻燃树脂可以广泛用于对ABS、 PC、 PBT等材料的耐热阻燃改性方面。作为一种耐热 阻燃性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热阻燃的零部件。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明的具体说明，其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃 烧瓶，在水浴中进行反应；混合槽为带搅拌的下口玻璃烧瓶。下文中"％"，"份"均指重量 百分数或重量份数。
玻璃化温度Tg: DSC—差热差动法
14维卡软化温度GB/T 1633-2000 阻燃性能测试UL-94 分子量GPC型号W-150C 腈含量GB/T 4486-84 熔体流动速率(g/10min): 3682-2000 悬臂梁缺口冲击强度(J/m): GB/T 1843-1996
耐候性能测试以气候老化箱中IOOO小试的悬臂梁缺口冲击强度保留率来表征 树脂乳液稳定性以反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率大小衡量及放 置一定时间后树脂乳液是否变色衡量。 助剂的乳浊液的配制
在75匸下将5.0%油酸钾皂、10%抗氧剂1076、 5%增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80%脱盐 水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
实施例
卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备 Al的制备
a) 初级乳液的制备
3(TC在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二垸基硫酸钠，0.3份苯乙烯，0.7 份丙烯腈，O.l份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水 相温度升至78'C，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
b) 单体混合液的制备
3(TC将30份N-三溴苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
c) 单体乳浊液的制备
3(TC将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，2.7份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅 拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化40~50分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9~10。
d) 卣素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在
1580'C下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5~5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合 反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后(237%,以下同)即形成耐热阻燃树脂 乳液(d)。 (d)的聚合结束后，测定其pH为8左右。
最后在(d)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(d)的全部过程。 反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥 后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(过滤出的固体物与单体投料量的比率小于1.0%为 合格)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.88%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率93.4%。用差动差热计测得玻璃化 温度T『132'C。测得其维卡软化温度132°C，阻燃性能达到V-O级。
A2的制备 初级乳液的制备
28t:在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二垸基苯磺酸钠，l.O份丙烯腈， O.l份过硫酸铵，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至 65°C，保持恒温，维持5分钟，即形成初级乳液(a)。
a) 单体混合液的制备
28'C将45份N-三溴苯基马来酰亚胺，52份a-甲基苯乙烯，2份丙烯腈，0.1份硫醇加入 混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
b) 单体乳浊液的制备
28'C将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和l.O份合成脂肪酸钾加 入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30~45分钟即成单体乳浊液(c)。 测定其pH为9 10。
c) 耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)分4批，每批25%，加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温 度在55'C下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在6.5-7.0小时之内加完。(c)加完后， 聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。 (d)的 聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率 为0.66%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率93.1%。用差动差热计测得玻璃化 温度T『157'C。测得其维卡软化温度155°C,阻燃性能达到V-O级。
A3的制备
a) 初级乳液
27'C在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二垸基硫酸钠，l.O份丙烯腈，0.1 份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至75°C， 保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
b) 单体混合液的制备
27。C将10份N-三溴环己基马来酰亚胺，65份苯乙烯，24份甲基丙烯腈，0.1份硫醇加 入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
c) 单体乳浊液的制备
3(TC将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和l.O份合成脂肪酸钾加 入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30-45分钟即成单体乳浊液(c)。 测定其pH为9~10。
d) 耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在 95'C下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在3.5~4.0小时之内加完。(c)加完后，聚合 反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。 (d)的聚合 结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥 后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率 为0.78%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率94.5%。用差动差热计测得玻璃化 温度Tg^09'C。测得其维卡软化温度IIO'C，阻燃性能达到HB级。
17A4的制备
a) 初级乳液的制备
3(TC在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，l.O份丙烯腈，0.1 份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78°C， 保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
b) 单体混合液的制备
3(TC将25份N-三溴苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
c) 单体乳浊液的制备
3(TC将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二垸基硫酸钠和l.O份合成脂肪酸钾加 入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30~45分钟即成单体乳浊液(c)。 测定其pH为9~10。
d) 耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在 80'C下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5~5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合 反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。 (d)的聚合 结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥 后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率 为0.87%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率94.5%。用差动差热计测得玻璃化 温度T『123'C。测得其维卡软化温度12rC,阻燃性能达到V-2级。
丙烯酸酯类弹性体接枝共聚物乳液的制备 Bl的制备
在25t:下将35份的粒径320nm的PBA胶乳，0.8份十二垸基硫酸钠，0.1份碳酸钠， O.l份EDTA， 0.6份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入6份的丙烯 腈，0.30份的过氧化氢异丙苯，13.5份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到60'C加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温， 1.5小时后加入13.5份丙烯腈，32份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢异丙苯。待体系温度升至 75。C时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成 ABAS接枝共聚物的制备。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率520/。， ABAS接枝共聚物中 游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2x104。
B2的制备
在27'C下将45份的粒径260nm的苯乙烯-EBA共聚物(含苯乙烯5。/。)胶？L， 0.5份十二烷 基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，190份脱盐水加入到反 应器中，开始搅拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢二异丙苯，13.5份的苯乙 烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，5分钟后升温，升温到6(TC加入0.025份硫酸亚 铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，待1.5小时后加入11份丙烯腈，26.1份的苯 乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75'C时恒温1个小时，通过测干物质的 方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABAS接枝共聚物的制备。得到的ABAS 接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 7.1x104。
B3的制备
在30。C下将48份的粒径320nm的苯乙烯-MBA共聚物(含苯乙烯10%)胶乳，0.2份 十二烷基苯磺酸钠和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氢钠，0.5份焦磷酸钠，0.1份葡萄糖， 120份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.1份的丙烯腈，O.IO份的过氧化氢二异 丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反应器中，IO分钟后升温，升温到6(TC 加入0.05份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，2.5小时后加入9.7份丙烯 腈，25.8份的苯乙烯及0.30份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75'C时恒温1个小时， 通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABAS接枝共聚物的制备。 得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的 分子量7.3xl04。B4的制备
在25。C下将45份的粒径400nm的PBA胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠和0.6份合成脂 肪酸钾，0.5份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中， 开始搅拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40 份叔十二碳硫醇加入到反应器中，15分钟后升温，升温到60。C加入0.012份硫酸亚铁，开始 反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入7.7份丙烯腈，30.8份的苯乙烯及0.25 份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75t:时恒温l个小时，通过测干物质的方法测得接 枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABAS接枝共聚物的制备。得到的ABAS接枝共聚物 的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9xl04。
B5的制备
在25'C下将50份的粒径320nm的丙烯腈-BA共聚物(含丙烯腈5%)胶乳，0.5份十 二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，150份脱盐水加 入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.5份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，11.5份 的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反应器中，7分钟后升温，升温到60'C加入0.043份 硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入11份丙烯腈，24.0份 的苯乙烯及0,24份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75'C时恒温1个小时，通过测干物 质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABAS接枝共聚物的制备。得到的 ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 10.5xl04。
B6的制备
在27'C下将45份的粒径320nm的丙烯酸丁酯-EBA共聚物(含丙烯酸丁酯5%)胶乳， 0.6份十二烷基苯磺酸钠，0.35份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份葡萄糖，160份脱盐水 加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的过氧化氢二异丙苯，12.4 份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反应器中，13分钟后升温，升温到6(TC加入0.019 份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.0小时后加入9.7份丙烯腈，28.8 份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75'C时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以上结束反应，完成ABAS接枝共聚物的制备。得到的 ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 8.3xl04。
B7的制备
在28'C下将55份的粒径320nm的PEBA胶乳，0.6份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸 氢钠，0.24份焦磷酸钠，0.34份葡萄糖，130份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加 入4.0份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，9.6份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入 到反应器中，6分钟后升温，升温到60'C加入0.038份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反 应放热开始升温，0.5小时后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的过氧化氢二异丙 苯。待体系温度升至75'C时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以 上结束反应，完成ABAS接枝共聚物的制备。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4xl04。
B8的审U备
在35'C下将60份的粒径320nm的PBA胶乳，0.2份十二垸基苯磺酸钠，0.4份碳酸 氢钠，0.21份焦磷酸钠，0.11份葡萄糖，145份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加 入3.0份的丙烯腈，0.13份的过氧化氢二异丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入 到反应器中，14分钟后升温，升温到6(TC加入0.016份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反 应放热开始升温，1.5小时后加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯及0.18份的过氧化氢二异丙 苯。待体系温度升至75。C时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95%以 上结束反应，完成ABAS接枝共聚物的制备。得到的ABAS接枝共聚物的接枝效率52%， ABAS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1xl04。
B9:市售SKR2842
Cl:市售SAN ，牌号BHF，指标结合腈含量在25.3% C2:市售SAN ，牌号HH，指标结合腈含量在28.1% C3:市售SAN ，牌号HH-C300，指标结合腈含量在30.2%
掺混助剂润滑剂(EBS) 0.2份、抗氧剂(1010) 0.4份、增塑剂(硬脂酸镁)0.2份及2份十溴联苯醚、3份Sb203。 实施例1:
将耐热阻燃树脂乳液Al与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照9: 56: 0.82的比例进行混 合，将100份该混合乳液在25'C下，在搅拌下连续加入到温度为65'C的300份5%。的硫酸镁 的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至95°C 维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，即成为 A1与B1混合物。将65.82份烘干后的Al与B1混合物，与35份的C2， 5.8份的掺混助剂； 在髙速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性 能见表2。
实施例2:
将耐热阻燃树脂乳液A2与ABS乳液Bl和助剂的乳浊液按照28: 47: 0.80的比例进行 混合，将100份该混合乳液在30'C下在搅拌下连续加入到温度为60'C的100份2%。的硫酸 镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至97°C 维持l个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。 将75.8份烘干后的Al与Bl混合物，与25份的Cl, 5.8份的掺混助剂；在高速掺混器中混合。 共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例3:
将耐热阻燃树脂乳液A3与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照35: 40: 1.20的比例进行 混合，将100份该混合乳液在3(TC下在搅拌下连续加入到温度为70'C的500份8%。的硫酸 镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至10(TC 维持l个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。 将76.2份烘干后的Al与Bl混合物，与25份的C3, 5.8份的掺混助剂；在高速掺混器中混合。 共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例4 7，只是A、 B、 C的种类及用量见表2所列，其他与实施例3相同。
22实施例8:
将耐热阻燃树脂乳液Al与ABS乳液B2和助剂的乳浊液按照45: 40: 1.20的比例进行 混合，将100份该混合乳液在35'C下在搅拌下连续加入到温度为7(TC的300份8%。的硫酸 镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至10(TC 维持l个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。 将76.2份烘干后的Al与Bl混合物，与15份的C2， 5.8份的掺混助剂；在高速掺混器中混合。 共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例9
将耐热阻燃树脂乳液A1 100份在35'C下，在搅拌下连续加入到温度为70'C的350份6960 的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温 至IOO'C维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤桨经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。
将55份烘干后的Al与30份市售的ABS高胶接枝份B9、 15份的C2， 5.8份的惨混助剂； 在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性 能见表2。
实施例10
将耐热阻燃树脂乳液A1 100份在35。C下，在搅拌下连续加入到温度为70'C的450份4 6。 的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30 35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温 至100'C维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。
将ABS乳液B6 100份在25'C下，在搅拌下连续加入到温度为63°C的350份5%。的硫酸 镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30-35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至96°C 维持l个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用将 65份烘干后的Al与30烘干后的ABS接枝份B6、 5份的C2, 5.8份的掺混助剂；在高速掺混 器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
23实施例ll、 12,只是A、 B、 C的种类及用量见表2所列，其他与实施例10相同。
_表l C的性能参数_
序号_C的腈基乙烯类单元，％,_C的分子量，x104
Cl 25.3 6,5
C2 28.1 7.4
C3 30.2 8.7
表2 实施例耐候型耐候型耐热阻燃组合物共混配方及性能测试结果
实施ABC悬臂梁冲耐候性老化 1000小时缺 口冲击强度 保留率％熔融指阻燃 级别
例序 号序号配比序号配比序号配比击强度， J/m数， g/10min1Al9Bl56C235978319,5HB
2A228Bl47Cl251108717.5V-0
3A335B240C3251148618HB
4Al55B340C31158018V-0
Al63B432C2838318.5V-0
6A324B540C2361278417.5HB
A435B340C2251198518V-l
8Al45B240C2151178217V-0
9Al55B930C2151088718V-0
10Al65B630C21198918V-0
11A455.5B739.5C21038817V-0
12A450B840C2101008718.5V-0
比较例1~5:在实施例1 5的基础上，制备耐候型耐热阻燃树脂组合物时，丙烯酸酯类弹
性体接枝共聚物改为相应胶含量的共轭二烯橡胶接枝共聚物ABS接枝共聚物，并记为Bo,例 如，在Bl的制备中，将丙烯酸酯类弹性体接枝共聚物改为相应胶含量的共轭二烯橡胶接枝
24共聚物ABS接枝共聚物，该制备就称为Bol。另外，A的制备改为用三步法制备，例如A1 用三步法制备就称为AG1。采用实施例4的方法制备树脂组合物。 A01的制备
a) 单体混合液的制备
30。C将30份N-三溴苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份硫醇加入混合 槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b) 单体乳浊液的制备
30'C将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，2.7份十二垸基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅 拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化40 50分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9~10。
c) 耐热阻燃树脂乳液的制备
(b)形成好以后，立即将(b)连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在8(TC下进行 聚合反应。控制(b)的加料速度，使其在4.5~5.0小时之内加完。(b)加完后，聚合反应再进行 1.0小时，取样测定总固物含量，合格后(237%，以下同)即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。 (c) 的聚合结束后，测定其pH为8左右。
最后在(d)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(d)的全部过程。
表3比较例耐候型耐热阻燃组合物共混配方及性能测试结果
比较ABC悬臂梁冲耐候性老化麵
熔融指数，阻燃
例序序配序配序配击强度，小时缺口冲击强级别
g/10min号号比号比号比J/m度保留率％
1Al10B0155C2351205019.5HB
2A210B0155Cl351185117.5HB
3A0110B255C2351176217不阻燃
由此可见，与实施例比较，采用水溶性引发剂及共轭二烯类弹性体制备的组合物，其耐 候性能较差。
权利要求
1. 一种耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于以耐候型耐热阻燃树脂组合物为100质量份计，含有∶A.卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂10～65份，卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂中卤素取代基马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占1～30质量％；B.丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中丙烯酸酯类弹性体占35～60质量％，芳基乙烯类单元占26～49质量％，腈基乙烯基单元占10～20质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的乳液是通过以下方法获得，以聚合单体总量为100质量份计(a)初级乳液的制备25～35℃下在装有搅拌的反应器中加入5～100份脱盐水，0.05～1.0份乳化剂、0～1.5份芳基乙烯类单体、0.5～2.5份腈基乙烯类单体、0～0.15份分子量调节剂、0.05～0.4份过硫酸盐或0.01～0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化10～75分钟后，在20～75分钟内使反应器内水相温度升至65～90℃，使用氧化还原引发体系时，再加入0.5～0.75份氧化还原引发体系的还原相，保持恒温，维持5～30分钟，即形成初级乳液(a)；(b)单体混合液的制备25～35℃下将10～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0.5～30份腈基乙烯类单体，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，使用氧化还原引发体系时，再加入0.1～0.4份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)；(c)单体乳浊液的制备25～35℃下将80～150份脱盐水，0～0.65份过硫酸盐，2.0～3.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化，乳化20～75分钟即成单体乳浊液(c)；(d)卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备(a)形成好以后，在3～8小时之内将(c)3批以上分批或连续加入或连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在55～95℃下进行聚合反应；(c)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。
2. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单元或 芳基乙烯类单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、1.3—二甲基苯乙烯、2.4—二甲基苯乙烯、乙基苯 乙烯、对特丁基苯乙烯、a—甲基苯乙烯、a—乙基苯乙烯、a—甲基对甲基苯乙烯、卤代 苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于腈基乙烯基单元或 腈基乙烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于丙烯酸酯类弹性体 指丙烯酸酯类单体的均聚物或者是丙烯酸酯类单体与能和其进行反应的单体形成的共聚物。
5. 根据权利要求4所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于丙烯酸酯类单体选 自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸 丁酯、乙基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于卤素取代基马来酰 亚胺类单元或卤素取代基马来酰亚胺类单体选自N-卣代甲基马来酰亚胺，N-卤代乙基马来酰 亚胺，N-卤代特丁基马来酰亚胺，N-卤代异丁基马来酰亚胺，N-卤代环已基马来酰亚胺，N-卤代苯基马来酰亚胺，N-卤代甲基苯基马来酰亚胺，N-卤代甲氧基苯基马来酰亚胺，N-卤 代羧基苯基马来酰亚胺，N-卤代硝基苯基马来酰亚胺，N-卤代萘基马来酰亚胺中的一种或多 种。
7. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于乳化剂为阴离子表 面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系。
8. 根据权利要求7所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于乳化剂选自十二垸 基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二垸基苯磺酸钠、十二垸基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪 酸钾，歧化松香酸皂，油酸钠、聚氧乙烯类非离子表面活性剂中的一种或多种。
9. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于分子量调节剂为叔 十二碳硫醇或正十二碳硫醇。
10. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于过硫酸盐引发剂 为过硫酸钾或过硫酸铵。
11. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于氧化剂为过氧化 氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢，还原相包括 还原剂或者和助还原剂，选自硫酸亚铁，甲醛次硫酸钠，亚硫酸钠，醇、胺、葡萄糖、草酸中的一种或多种。
12. 根据权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单体和 腈基乙烯基单体的二元共聚物腈含量为22 35%，分子量为60000 120000。
13. —种权利要求1所述的耐候型耐热阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于将耐热 阻燃树脂乳液与丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液 和0.8 1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合乳液在25 35'C下在搅拌下连续加 入到温度为60 7CTC的100~500份2~8%。的含凝聚剂的水溶液中，在30 35分钟内加完；乳 液加完后将混合液升温至90 10(TC维持1 1.5小时即可降温，完成凝聚过程；凝聚出的淤浆 经过滤用脱盐水洗涤后烘干；将含65~95份耐热阻燃树脂与丙烯酸酯类弹性体枝聚合物的混 合物，与5 35份的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物共混，共混物经双螺杆挤 出机即可得到耐候型耐热阻燃树脂组合物。
14. 根据权利要求13所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于丙烯酸酯类弹性体接枝 芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物的制备方法以丙烯酸酯类弹性体、芳基乙 烯类单体和腈基乙烯基单体的总和为100质量份计，在25 35'C下将35 60份的粒径在 260 400nm的丙烯酸酯类弹性体胶乳，0.2 0.8份乳化剂，0.1 0.6份pH缓冲剂，0.1 0.5 份络合剂，0.1 0.6份助还原剂，120 200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入 2 6.5份的腈基乙烯基单体，0.1 0.3份的氧化剂，6 14份的芳基乙烯类单体和0.1 0.5份 分子量调节剂加入到反应器中，5 15分钟后升温，升温到60 7(TC加入0.01 0.05份还原 剂，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，0.5-2.5小时后加入6 13.5份腈基乙烯基单 体，20 39份的芳基乙烯类单体及0.1 0.3份的氧化剂；通过测干物质的方法测得接枝胶乳 转化率95%以上结束反应应。
15. 根据权利要求13所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于助剂的乳浊液中增塑剂 热稳定剂乳化剂水的重量比为(1~5) (1~5) (3 10) (80~200)。
16. 根据权利要求14或15所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于乳化剂为硬脂酸 钾、油酸钾、合成脂肪酸钾中的一种或多种。
17. 根据权利要求13所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于凝聚剂选自硫酸钙、氯 化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、髙分子絮凝剂中的一种或多种。
18. 根据权利要求14所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于pH缓冲剂为碳酸钠或 碳酸氢钠；络合剂为乙二胺四乙酸钠或焦磷酸钠。
全文摘要
本发明提供一种耐候型耐热阻燃树脂组合物及其制备方法，含有卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂10～65份，丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份。制得的耐候型耐热阻燃树脂组合物具有外观好，耐候性好，耐热度高，阻燃的优点，是一种性能很好的耐热阻燃材料。制备的耐候型耐热阻燃树脂可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性方面。做为一种耐热阻燃性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热阻燃的零部件。
文档编号C08F2/38GK101503546SQ20081005763
公开日2009年8月12日 申请日期2008年2月4日 优先权日2008年2月4日
发明者丛日新, 付含琦, 宇 吴, 张守汉, 晶 李, 李炳泉, 强 桂, 樊建民, 荔栓红, 赵洪国 申请人:中国石油天然气股份有限公司