专利名称：一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种高耐候的丙烯酸酯树 脂组合物及其制备方法。
背景技术：
低能耗低排放是汽车发展的未来趋势，据估计，未来十年内，汽车的重量还将降低 20%以上，塑料作为最好的可选材料之一，在汽车上的应用也越来越广泛。ABS树脂在汽车 内饰件中的应用非常成功，而由于其所用的聚丁二烯橡胶中含有不饱和的碳碳双键，耐候 性能很差，无法直接应用于汽车外饰件中。目前用于汽车外饰件中的ABS制件都需要经过 喷涂、电镀等表面处理的方法来提高其耐候性能，但是进一步的表面处理工序不仅费时费 力，还会带来严重的环境污染问题，随着全球环境的恶化，喷涂、电镀等高污染工艺的应用 将受到限制，这就需要从ABS树脂基料上来解决其耐候差的问题，开发出一种高耐候、高强 度、高耐热、高耐低温冲击的，适合汽车外饰件使用的树脂。ASA树脂、AES树脂和ACS树脂用饱和的丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶和聚氯乙烯 橡胶替代了 ABS树脂中不饱和的聚丁二烯橡胶，耐候性能有了很大程度的提高，但由于这 些橡胶的玻璃化转变温度都高于聚丁二烯橡胶，所以它们的耐低温性能都不如ABS树脂， 在汽车外饰件中应用时容易产生低温开裂的问题。此外，汽车都放在室外，夏日中午地面 温度高达100多度，所用的材料也必须能耐此高温，否则容易产生翘曲变形、材料软化等问 题。本发明针对上述问题开发的丙烯酸酯类树脂组合物是在ASA树脂的基础了提高 了其耐低温和耐高温性能，并且进一步提高了其耐候性能，完全能够满足汽车外饰件长期 在室外、高温、低温等恶劣环境中的应用要求。首先，选用高耐侯的含氟聚合物、含硅橡胶的聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、紫 外吸收剂及光稳定剂做成耐候母粒，一方面耐候母粒中的高耐侯成分容易汇集并均勻地分 散在制品的表面，最大程度的发挥其耐候性能，另一方面又可以防止光吸收剂和光稳定剂 因为添加量少而导致的分散不均的问题。其次，添加高刚性、玻璃化转变温度高的耐热改性剂可以提高材料的热变形温度， 而添加的含氟聚合物及硅橡胶的聚合物具有很高的耐低温冲击性能，从而可以使制件同时 满足汽车在高温和低温环境中的应用。另外，选用大粒径和小粒径的丙烯酸酯类橡胶复配使用，一方面可以最大程度地 发挥橡胶的增韧作用，在提高材料韧性的同时并保持足够高的刚性和加工流动性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种流动性高、具有 很高的耐低温冲击性能、保持足够高的刚性和加工流动性的高耐候的丙烯酸酯树脂组合物 及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
一种高耐候的丙烯酸？酯树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量份含量
丙烯酸酯类相象胶粉110 -一 30 ；
丙烯酸酯类相象胶粉210 -一 30 ；
SAN树脂130 - 60 ；
耐热改性剂5 20 ；
耐候母粒5 15 ；
润滑剂0. 3 3 ；
抗氧剂0. 05 0. 5。
所述的丙烯酉麵旨类榜胶粉1为丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物、甲
基丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙 烯腈的接枝共聚物，重均分子量为400000 1000000，平均颗粒直径为500 1200nm，玻璃 化转变温度为-40 _60°C，相对密度为1. 04 1. llg/cm3，熔融温度为190 220°C。所述的丙烯酸酯类橡胶粉2为丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物、甲 基丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙 烯腈的接枝共聚物，重均分子量为10000 200000，平均颗粒直径为200 600nm，玻璃化 转变温度为-40 _60°C，相对密度为1. 0 1. 09g/cm3，熔融温度为190 220°C。所述的SAN树脂1为丙烯腈与苯乙烯的共聚物，丙烯腈含量为28 38wt%，重均 分子量为100000 250000。所述的耐热改性剂为马来酸酐与甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的三元共聚物、马来酸 酐与丙烯腈及苯乙烯的三元共聚物、N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐及苯乙烯的三元共聚 物、α -甲基苯乙烯与丙烯腈及苯乙烯的三元共聚物或N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐及 α -甲基苯乙烯及丙烯腈的多元共聚物中的一种或几种，耐热改性剂的玻璃化转变温度为 140 250"C。所述的耐候母粒包括以下组分及重量份含量SAN 树脂 210 30 ；甲基丙烯酸甲酯聚合物30 ‘ 70
含氟聚合物5 ^ 10 ；
含硅橡胶的聚合物5 ^ 10 ；
相容剂3 ；
光吸收剂3 ^ 10 ；
光稳定剂3 ^ 10 ；
抗氧剂3 -10。所述的SAN树脂2为超高流动的丙烯腈与苯乙烯的共聚物，丙烯腈含量为15 25wt%，重均分子量为30000 80000。所述的甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量为10000 50000。所述的含氟聚合物为聚偏氟乙烯、四氟乙烯与乙烯共聚物、偏氟乙烯与四氟乙烯 共聚物、三氟氯乙烯与乙烯共聚物或可熔性聚四氟乙烯中的一种或几种。
所述的含硅橡胶的聚合物中硅橡胶含量为60 SOwt %，橡胶的玻璃化转变温度 低于零下100°C。所述的相容剂为乙烯_甲基丙烯酸酯_马来酸酐、乙烯_ 丁基丙烯酸酯_马来酸 酐、乙烯_甲基丙烯酸酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩 水甘油酯三元无规共聚物中的一种或几种。所述的光吸收剂为2_(2’ -羟基_3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5_氯代苯并 三唑、2-(2'羟基-6'-甲基苯基)苯并三唑、2，4_ 二羟二苯甲酮、3-[3-(苯并三 唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸甲酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4- 二叔 丁基苯酯或2-(2H-苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚中的一种或几种。所述的光稳定剂为丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物、 聚[[6_[ (1，1，3，3-四甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶)亚胺]-1，6-二己二基[(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、癸二酸二(2，2，6，6_四 甲基哌啶基)酯、癸二酸(1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇)酯或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或几种。所述的抗氧剂为受阻单酚、双酚或多酚化合物与亚磷酸酯化合物的混合物。所述的耐候母粒采用以下步骤制备(1)将30 70重量份甲基丙烯酸酯树脂、10 30重量份SAN树脂2、5 10重 量份的含氟聚合物、5 10重量份的含硅橡胶的聚合物、3 8重量份相容剂和3 10重 量份抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物；(2)将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将3 10重量份光吸收剂和3 10重量份光稳定剂先混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度 为140 300°C，螺杆转速为180 600rpm，挤出造粒得到耐候母粒。所述的润滑剂为EBS、硅氧烷、PE腊、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种。一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤(1)耐候母粒的制备按照以下组分及重量份含量备料SAN 树脂 210 30、甲基丙烯酸甲酯聚合物 30 70、含氟聚合物5 10、含硅橡胶的聚合物5 10、相容剂3 8、光吸收剂3 10、光稳定剂3 10、抗氧剂3 10，将甲基丙烯酸酯树脂、SAN树脂2、含氟聚合物、含硅橡胶的聚合物、相容剂和抗氧 剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物，将混合物从双螺杆挤出机的主加 料口加入，将光吸收剂和光稳定剂先混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出 机的机筒温度为140 300°C，螺杆转速为180 600rpm，挤出造粒得到耐候母粒；
(2)按照以下组分及:重量份准备原料
丙烯酸酯类I象胶粉110 30、
丙烯酸酯类I象胶粉210 30、
SAN树脂130 60、
耐热改性剂5 20、
耐候母粒5 15、
润滑剂0. 3 3、
抗氧剂0. 05 0. 5 ；
(3)将丙烯画謹旨类橡丨晈粉1、丙烯酸酯类橡胶粉2、SAN树脂1、耐热改性剂、润滑剂
和抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物；(4)将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将耐候母粒从双螺杆挤出机的侧 加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为180 260°C，螺杆转速为180 600rpm，经过双 螺杆挤出机挤出造粒，得到样品。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)采用耐候母粒的方法一方面可以解决光吸收剂和光稳定剂分散不均勻的问 题，另一方面耐候母粒中采用高耐侯的含氟聚合物、含硅橡胶的聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚 合物，流动性高，在注塑成型时会分散到制件的表面，从而把有效的耐候成分带到并均勻的 分散在制品的表面，最大程度的发挥其耐候性能。(2)把耐候剂从双螺杆挤出机中的侧向加料口中加入，可以在保证光吸收剂和光 稳定剂分散性的同时而不发生热分解。(3)添加高刚性、玻璃化转变温度高的耐热改性剂可以提高材料的热变形温度，而 添加的含氟聚合物及硅橡胶的聚合物具有很高的耐低温冲击性能，从而可以使制件同时满 足汽车在高温和低温环境中的应用。(4)选用大粒径和小粒径的丙烯酸酯类橡胶复配使用，大粒径丙烯酸酯橡胶颗粒 可以吸收能量，诱发银纹，小粒径橡胶颗粒则可以抑制银纹发展，诱发剪切带，从而可以最 大程度地发挥橡胶的增韧作用，在提高材料韧性的同时并保持足够高的刚性和加工流动 性。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1将25Kg SAN树脂2、46Kg甲基丙烯酸甲酯、7Kg含氟聚合物、7Kg含硅橡胶的聚合 物、4Kg相容剂、3Kg抗氧剂加入到高速混合机中搅拌20分钟后出料，得到混合物A。将混合物A从双螺杆挤出机的主加料口加入，将4Kg光吸收剂和4Kg光稳定剂先 混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到耐候母粒，挤出机的机筒温度为 1400C，螺杆转速为180转/分。将20KgASA 树脂 1、15KgASA 树脂 2、45KgSAN 树脂 1、IOKg 耐热改性剂、0. 5Kg 润滑 剂，0. 3Kg抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5分钟后出料得到混合物B。将混合物B从双螺杆挤出机的主加料口加入，将IOKg耐候母粒从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，挤出造粒得到最终产品，挤出机的机筒温度为200°C，螺杆转速为180转/ 分。实施例2-4为了较好地体现上述高耐候丙烯酸酯类树脂组合物的特点，本发明使用了实施例 2-4，比较了不同耐候母粒用量、不同耐热改性剂用量对产品性能的影响，具体的材料配方 详见表1，步骤同实施例1。对比例1-3为了较好地体现上述高耐候丙烯酸酯类树脂组合物的特点，本发明还使用了不加 耐候母粒、单一添加ASA树脂1及ASA树脂2、作为比较例，具体的主料配方详见表1。表 权利要求
一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量份含量丙烯酸酯类橡胶粉110～30；丙烯酸酯类橡胶粉210～30；SAN树脂1 30～60；耐热改性剂 5～20；耐候母粒 5～15；润滑剂 0.3～3；抗氧剂 0.05～0.5。
2.根据权利要求1所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的 丙烯酸酯类橡胶粉1为丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物、甲基丙烯酸酯橡 胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共 聚物，重均分子量为400000 1000000，平均颗粒直径为500 1200nm，玻璃化转变温度 为-40 _60°C，相对密度为1. 04 1. llg/cm3，熔融温度为190 220°C。
3.根据权利要求1所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的 丙烯酸酯类橡胶粉2为丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物、甲基丙烯酸酯橡 胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物或乙烯甲基丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝 共聚物，重均分子量为10000 200000，平均颗粒直径为200 600nm，玻璃化转变温度 为-40 _60°C，相对密度为1. 0 1. 09g/cm3，熔融温度为190 220°C。
4.根据权利要求1所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的SAN 树脂1为丙烯腈与苯乙烯的共聚物，丙烯腈含量为28 38wt%，重均分子量为100000 250000。
5.根据权利要求1所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的耐 热改性剂为马来酸酐与甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的三元共聚物、马来酸酐与丙烯腈及苯乙 烯的三元共聚物、N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐及苯乙烯的三元共聚物、α -甲基苯乙烯 与丙烯腈及苯乙烯的三元共聚物或N-苯基马来酰亚胺与马来酸酐及α -甲基苯乙烯及丙 烯腈的多元共聚物中的一种或几种，耐热改性剂的玻璃化转变温度为140 250°C。
6.根据权利要求1所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的耐 候母粒包括以下组分及重量份含量SAN树脂210 30 ；甲基丙烯酸甲酯聚合物30 ‘ 70含氟聚合物5 ^ 10 ；含硅橡胶的聚合物5 ^ 10 ；相容剂3 ；光吸收剂3 ^ 10 ；光稳定剂3 ^ 10 ；抗氧剂3 -10。
7.根据权利要求6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的SAN 树脂2为超高流动的丙烯腈与苯乙烯的共聚物，丙烯腈含量为15 25wt%，重均分子量为.30000 80000。
8.根据权利要求6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的甲 基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量为10000 50000。
9.根据权利要求6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的含 氟聚合物为聚偏氟乙烯、四氟乙烯与乙烯共聚物、偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯 与乙烯共聚物或可熔性聚四氟乙烯中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的含 硅橡胶的聚合物中硅橡胶含量为60 SOwt%，橡胶的玻璃化转变温度低于零下100°C。
11.根据权利要求6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的相 容剂为乙烯_甲基丙烯酸酯_马来酸酐、乙烯_ 丁基丙烯酸酯_马来酸酐、乙烯_甲基丙烯 酸酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯_ 丁基丙烯酸酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共 聚物中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的光 吸收剂为2-(2，_羟基-3，，5，_ 二叔丁基苯基)-5_氯代苯并三唑、2-(2'羟基-6'-甲基 苯基)苯并三唑、2，4_二羟二苯甲酮、3-[3-(苯并三唑-2-基)-5_叔丁基-4-羟基苯基]丙 酸甲酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4- 二叔丁基苯酯或2- (2H-苯并三氮唑_2_基) 对甲苯酚中的一种或几种。
13.根据权利要求6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的 光稳定剂为丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇)的聚合物、聚[[6-[(1，1，3， 3_四甲基丁基)胺]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶)亚胺]_1， 6-二己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚胺]]]、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基) 酯、癸二酸(1，2，2，6，6_五甲基哌啶醇)酯或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯中的一种或几种。
14.根据权利要求1或6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述 的抗氧剂为受阻单酚、双酚或多酚化合物与亚磷酸酯化合物的混合物。
15.根据权利要求6所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的耐 候母粒采用以下步骤制备(1)将30 70重量份甲基丙烯酸酯树脂、10 30重量份SAN树脂2、5 10重量份 的含氟聚合物、5 10重量份的含硅橡胶的聚合物、3 8重量份相容剂和3 10重量份 抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物；(2)将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将3 10重量份光吸收剂和3 10 重量份光稳定剂先混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的机筒温度为 140 300°C，螺杆转速为180 600rpm，挤出造粒得到耐候母粒。
16.根据权利要求1所述的一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的润 滑剂为EBS、硅氧烷、PE腊、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种。
17.一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)耐候母粒的制备按照以下组分及重量份含量备料SAN树脂210 30、 甲基丙烯酸甲酯聚合物 30 70、含氟聚合物 5 10、 含硅橡胶的聚合物 5 10、 相容剂3 8、 光吸收剂3 10、 光稳定剂 3 10、抗氧剂 3 10，将甲基丙烯酸酯树脂、SAN树脂2、含氟聚合物、含硅橡胶的聚合物、相容剂和抗氧剂放 入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物，将混合物从双螺杆挤出机的主加料口 加入，将光吸收剂和光稳定剂先混勻，再从双螺杆挤出机的侧加料口中加入，控制挤出机的 机筒温度为140 300°C，螺杆转速为180 600rpm，挤出造粒得到耐候母粒；(2)按照以下组分及重量份准备原料 丙烯酸酯类橡胶粉1 10 30、 丙烯酸酯类橡胶粉2 10 30、 SAN WIh 130 60、 耐热改性剂 5 20、耐候母粒5 15、润滑剂0. 3 3、抗氧剂0. 05 0. 5 ；(3)将丙烯酸酯类橡胶粉1、丙烯酸酯类橡胶粉2、SAN树脂1、耐热改性剂、润滑剂和抗 氧剂放入高速搅拌机中搅拌5 30min后出料得到混合物；(4)将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，将耐候母粒从双螺杆挤出机的侧加料 口中加入，控制挤出机的机筒温度为180 260°C，螺杆转速为180 600rpm，经过双螺杆 挤出机挤出造粒，得到样品。
全文摘要
本发明涉及一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法，原料包括以下组分及重量份含量丙烯酸酯类橡胶粉1∶10～30、丙烯酸酯类橡胶粉2∶10～30、SAN树脂1∶30～60、耐热改性剂5～20、耐候母粒5～15、润滑剂0.3～3、抗氧剂0.05～0.5，将除耐候母粒的原料搅拌得到混合物，混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，耐候母粒从侧加料口中加入，经双螺杆挤出机挤出造粒得到样品。本发明所得的丙烯酸酯类树脂组合物具有更高的耐热性、耐低温冲击性、耐候性，还具有良好的尺寸稳定性和加工性能，特别适用于对耐候性、耐热性和耐低温冲击性要求较高的散热格栅、后视镜、牌照板、中柱板、门外三角块等汽车外饰件中。
文档编号C08J3/22GK101985510SQ201010265169
公开日2011年3月16日 申请日期2010年8月26日 优先权日2010年8月26日
发明者丁宗勤, 周赞, 罗明华, 辛敏琦, 邱卫美 申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司