专利名称：一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃橡胶技术领域，该膨胀型阻燃橡胶尤其适用于各^ 封闭空 间内导线束的火灾安全防护。
背景技术：
目前，通用橡胶的无卤阻燃主要有两类(1)以添加无机金属氢氧化物阻 燃剂为主的体系，如以氢氧化铝、氢氧化镁为主，复配少量硼酸锌、红磷、有 机磷酸酯、有机硅等；(2)添加膨胀型阻燃剂，典型的膨胀型阻燃体系为聚磷 酸铵(酸源)、季戊四醇(炭源)、三聚氰胺(气源)，可复配一定量二氧化钛、 二氧化硅、滑石粉、纳米蒙脱土等提高膨胀阻燃隔热效果。由于膨胀型阻燃体 系在火焰作用下，酸源、炭源、气源可通过化学反应及物理作用在被防护材料 的表面膨胀，形成导热系数很低的多孔致密炭层，因而具有阻隔火焰热量传导 及抗热氧化的作用。另外，膨胀型阻燃体系还具有阻燃效率高、发烟量少、无 滴落等优点，是目前无卤阻燃塑料、橡胶及涂层的重要体系之一。专利CN1884367采用了氮-磷复合阻燃剂及少量纳米无机物复合的膨胀型阻 燃体系阻燃热塑性丁苯橡胶(SEBS)，具有阻燃效果好、低烟无毒的优点。但该 阻燃橡胶不具有耐油、耐热的特性。专利CN1730525公布了一种微胶囊化膨胀 型阻燃橡胶及其制备方法，其橡胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶或聚 氨酯弹性体的一种或混合物；其阻燃剂芯材为聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺， 囊材为三聚氰胺甲醛树脂。囊材的引入，提高了阻燃橡胶的膨胀阻燃效果，其 氧指数为27.5%，同时具有良好的力学性能。该专利技术尽管使用了树脂包覆材 料，但磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺膨胀阻燃体系中季戊四醇的耐热性差、易 吸潮；同时也不具有耐油的特性，使其应用受到限制。专利CN1036390提供了 一种绝缘耐油并耐热的阻燃橡胶，由于采用了丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚 乙烯橡胶基材及交联技术，油浸24h无变形，阻燃级别达到离火自熄级别，耐 热性在100'C 25(TC下20min无异常。但该专利不具有耐高温火焰燃烧隔热的 性能。综上所述，目前发明专利提供的膨胀阻燃橡胶，没有既阻燃，又既耐油、 耐热、耐髙温火焰的多功能性。其原因在于制备耐油、耐热、柔软的耐高温火 焰的膨胀阻燃橡胶存在着一个技术难题，即耐油橡胶在受热分解初期体系快速交联，导致气源难以发挥膨胀作用，不膨胀的阻燃橡胶就不具备良好的耐高温 火焰能力。同时，目前的膨胀型阻燃剂体系中炭源季戊四醇的存在将损失膨胀 阻燃橡胶的耐热及耐潮湿环境的性能。发明内容本发明的目的是提供一种具有优良耐油、耐热、耐高温加速老化、超薄耐高温火焰的柔性阻燃橡胶。将《lmm厚度的该膨胀阻燃橡胶压制在lnim厚度的钢 板上，在120(TC烃类燃气喷灯火焰燃烧条件下，5min内可保持被防护基材表面 的温度《300。C。本发明可采用耐油、耐热性优良的特种合成氟橡胶、或改性氟橡胶、或乙 烯醋酸乙烯橡胶(EVM， VA含量^7090为体系基体树脂兼炭源，以高聚合度聚 磷酸铵为酸源，三聚氰胺为气源，构成主要膨胀阻燃体系；同时添加硼酸锌为 成炭促进剂、树脂黏度调节剂增加膨胀阻燃橡胶材料快速膨胀成炭能力，添加 无机耐热纳米材料提高炭层耐受高温火焰冲击的能力，添加白炭黑提高休系的 力学强度。本发明的目的是通过下述技术方案实现的采用双辊塑炼机混炼，混炼温 度70 100'C、混炼时间6 12min;采用平板硫化机，将膨胀阻燃橡胶压制成型， 压制温度80 120'C，压制时间2 6min，膨胀阻燃橡胶样品厚度《lmm。本发明的一种耐油防火膨胀型阻燃橡胶由下述重量百分比的组分构成耐油橡胶 40 60% 树脂黏度调节剂 5~10%聚磷酸铵 20~40%三聚氰胺 3~10%硼酸锌 2~8%纳米无机物 5~20%白炭黑 1~5 %耐油橡胶是偏氟乙烯(VDF)与全氟丙烯(HFP)共聚而成的氟橡胶，密度 为1.80-1. 84 g/cm3，门尼黏度10-50 (ML 1+10， 121。C);树脂黏度调节剂由重量百分比1 5 96热固性树脂663UE (分子量1800)、 1~5 WKR120树脂、2 8 %磷酸三苯酯组成。纳米无机物是纳米二氧化钛、纳米氢氧化镁的混合物。上述耐油橡胶可以是偏氟乙烯(VDF)与全氟丙烯(HFP)共聚而成的氟橡 胶，密度为1.80-1.84 g/cm:,，门尼黏度10-50 (ML 1+10, 121*C)。本发明中的耐油橡胶具有良好的耐热、耐油、耐候、电绝缘性及物理机械 性能，是膨胀型阻燃剂体系的载体树脂，同时用作膨胀阻燃剂体系的炭源。树脂黏度调节剂由下列原料按质量百分比含量构成1~5 96热固性树脂663UE (分子量1800)、 1~5 WKR120树脂、2~8 %磷酸三苯酯；该树脂黏度调节剂具有 改善加工流变性，也有降低体系燃烧熔融态黏度的功能及有易于膨胀成炭的作 用。酸源髙聚合度聚磷酸铵热分解温度^270'C,通过热分解产生的多磷酸促进 树脂炭源脱水、交联、成炭。气源三聚氰胺热分解温度》280C,在体系交联、 成炭处于熔融状态的条件下释放出气体，促使体系形成膨胀的多孔炭层。硼酸 锌是一种多功能无机阻燃剂，在本发明中硼酸锌热分解脱水后可对膨胀炭层物 理结构起到增强作用，可防止炭层出现细微裂纹，同时也具有抑烟作用。本发明使用的无机纳米填料由二氧化钛和/或氢氧化镁组成，无机纳米填料 的使用能提高炭层对高温火焰的反射及抗热氧化的能力。白炭黑对膨胀型阻燃 橡胶具有增强作用，同时也具有对膨胀阻燃体系协同耐火的作用。本发明对阻燃橡胶耐油性能影响最大的闵素是树脂基休；对耐热性能起制 约作用的是髙聚合度聚磷酸铵及树脂黏度调节剂的热稳定性；对耐高温火焰性 能起决定作用的因素是树脂基体和高聚合度聚磷酸铵、三聚氰胺、无机填料的 比例匹配性。本发明与现有阻燃橡胶比较，具有如下优点(1) 以耐油耐热树脂为基体及炭源，利用高聚合度聚磷酸铵与三聚氰胺的 比例调节成炭树脂膨胀速度及炭层厚度；(2) 利用树脂黏度调节剂控制膨胀阻燃体系的熔体黏度，使气源释放气体 的速度与酸源脱水交联、膨胀、成炭的速度相匹配；(3) 利用无机及纳米填料的匹配性增强炭层抗高温火焰冲击的性能。 采用上述三方面的技术实现了耐油阻燃橡胶快速膨胀成炭及耐高温火焰的性能；同时使阻燃橡胶保持了良好的耐油、耐热及耐高温加速老化的特性。表l 列出了本发明的膨胀阻燃橡胶耐火、耐油、耐热和耐高温加速热老化性能测试 结果。其中耐油性能测试参照GA 181-1998《公共安全行业标准电缆防火涂料 通用技术条件》标准进行。表l本发明阻燃橡胶耐火、耐油、耐热及热老化性能测试结果(阻燃橡胶厚度《liM，防护基材钢板厚度1.0mm)^、^^__^ 样品编号 测试项目 ~ —J113J281丁烷喷灯火焰，防护基材5miii温度/r280255汽油喷灯火焰，防护基材5min温度/"C292263航空燃油浸泡 〉10，000h样品外观白色、光滑、弹性良好白色、光滑、弹性良好丁烷喷灯， 防护基材5min温度/X:293—170匸热老化 >480h样品外观黄褐色，仍有弹性黄褐色，仍有弹性丁烷喷灯， 防护基材5min温度A:310—热失重l。/c,分解温度/'C210214综上所述，本发明的膨胀型阻燃橡胶具有耐1200'C高温火焰、耐油、耐热、 耐热老化的性能，同时该阻燃橡胶具有热塑柔性、组分无迁出、放置稳定等优 良特性。本发明膨胀型阻燃橡胶可与涤纶或涤棉底布复合，制成捆扎带用于各 类导线束、尤其是发动机舱燃油环境中导线束的火灾安全防护。
具体实施方式
实施例本发明的膨胀型阻燃橡胶实施举例以基体树脂质量为100份计量，其余组分 以相对于100份树脂含量计(phr，每100份树脂添加填料的份数)。膨胀型阻燃 橡胶配方组分含量及技术性能指标如表2所示。表2本发明阻燃橡胶实施例组份及性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4耐油橡胶100100100100树脂黏度调节剂/phr681022聚磷酸铵/phr80808080三聚氟胺/phr88810硼酸锌/phr8888无机纳米填料/phr8121414白炭黑/phr24样品厚度/咖0. 900. 850. 920. 96丁烷喷灯，防护基材5min背温/r 298 280 283 255汽油喷灯，防护基材5rain背温/r 304 292 289 263表2中各实施例的制备方法相同，按表2配方组分比例配料，采用SK-106B型 双辊塑炼机混炼，混炼温度901C、混炼时间8min;采用QLB型平板硫化机，将膨 胀阻燃橡胶压制在厚l咖面积为100咖xl00ram的钢板上，压制温度100'C，压制时 间3min，膨胀阻燃橡胶样品厚度《lmm。高温火焰燃烧测试方法描述如下采用丁垸燃气喷灯火焰、或汽油喷灯火 焰进行耐火测试，丁垸火焰直径20mntt5咖，火焰长度150mirct5咖；汽油喷灯火焰 直径60imitt5nim，火焰长度300nmtt5mm。喷灯火焰垂直角度接触样品表面，以火焰 外部蓝色火焰(约120(TC)接触被测试样品。压制在钢板上的膨胀阻燃橡胶样 品垂直安装在自制的燃烧测试设备上，样品背ilf装有测温热电偶。火焰接触膨 胀阻燃橡胶样品的同时记录钢板背面温度随燃烧时间变化的数据。
权利要求
1.一种耐油防火膨胀型阻燃橡胶，其特征在于由下述重量百分比的组分构成耐油橡胶40～60％树脂黏度调节剂 5～10％聚磷酸铵20～40％三聚氰胺3～10％硼酸锌 2～8％纳米无机物 5～20％白炭黑 1～5％。
2. 按照权利要求1所述的耐油橡胶，其特征在于由偏氟乙烯(VDF)与 全氟丙烯(HFP)共聚而成的氟橡胶，密度为1.80-1. 84 g/cm3，门尼黏度10-50(ML 1+10， 121'C)。
3. 按照权利要求1所述的树脂黏度调节剂，其特征在于由重量百分比1~5 先热固性树脂663UE (分子量1800)、 1~5 96KR120树脂、2~8 %磷酸三苯酯组成。
4. 按照权利要求1所述的耐油防火膨胀型阻燃橡胶，其特征在于所述纳 米无机物可以是纳米二氧化钛、纳米氢氧化镁的混合物。
5. —种耐油防火膨胀型阻燃橡胶的制备工艺，其特征在于采用双辊塑炼机混炼，混炼温度70 100'C、混炼时间6 12min;采用平板硫化机，将膨胀阻燃 橡胶压制成型，压制温度80 120'C，压制时间2 6min，膨胀阻燃橡胶样品厚度
全文摘要
本发明是一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶，尤其适用于各种封闭空间内导线束的火灾安全防护，涉及阻燃橡胶技术领域。本发明的阻燃橡胶由下列质量百分比的组分构成耐油橡胶40～60％、树脂黏度调节剂5～10％、聚磷酸铵20～40％、三聚氰胺3～10％、硼酸锌2～8％、纳米无机物5～20％、白炭黑1～5％。该阻燃橡胶燃油浸泡溶胀率为零；厚度≤1.0mm时，1200℃火焰燃烧，被防护基材温度≤300℃时的耐火时间≥5min；具有耐热、耐热老化性及柔软性，可用于各类导线束的火灾安全防护。
文档编号C08L27/16GK101220191SQ20081005709
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月29日 优先权日2008年1月29日
发明者杜建新, 杨荣杰, 郝建薇 申请人:北京理工大学