专利名称：循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法
技术领域：
本发明属于有机高分子化合物的制备方法，是一种以氧化烯烃、多元醇化合 物或胺类化合物为原料制备含多羟基聚醚的方法，具体地说是一种环保效果明显 的循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法。
背景技术：
聚醚多元醇是聚氨酯类泡沫塑料的重要原料，其制备方法多为在一定压力、 温度和催化剂作用下，由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇 胺、三异丙醇胺、甲苯二胺等与多元醇(如蔗糖、山梨醇等)共为共起始剂，与氧化烯烃反应制得。这类方法中所用的催化剂主要是碱金属氢氧化物，其中又以 氢氧化钾为主，用量以氧化烯烃计， 一般为0.1 1%。用于聚氨酯产品生产的聚 醚多元醇最要避免的一点是聚醚醇中不能有苛性碱催化剂存在。因为苛性碱，如 氢氧化钾是异氰酸酯化合物形成三聚体，縮二脲和脲基甲酸酯反应的强烈催化 剂。任何碱性盐，如磷酸二钠盐也是这些反应的催化剂。所以对于"聚氨酯级" 聚醚多元醇要排除痕量苛性碱催化剂，并用中和剂中和，使之略带微酸性。因为 微量酸性杂质对异氰酸酯反应影响不大。但酸度过大，则又会抑制对异氰酸酯的反应。通常去除聚醚多元醇中苛性碱催化剂的方法为先向含苛性碱催化剂的粗聚 醚醇中加入粗聚醚重量2 5%的水，搅拌均匀后加入磷酸中和苛性碱催化剂，生 成磷酸盐，然后减压蒸馏脱除^^分，磷酸盐结晶形成固体，经过滤除去磷酸盐类 等杂质后得到聚醚成品。在去除苛性碱催化剂的过程会产生大量的含有小分子醇 类等有机物的聚醚废水。这种聚醚多元醇制备方法中的聚醚废水排放对环境造成 不良影响；且增加了水的用量，造成水资源的浪费。发明内容为了克服目前聚醚多元醇制备方法中存在的废水污染问题，本发明的目的是 提供一种循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法。本发明采用现有聚醚多元醇 制备方法中产生的聚醚废水作为原料之一生产聚醚多元醇，消除了现有聚醚多元 醇制备过程产生的废水造成的环境污染，而且节约了水资源。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的将现有技术中去除聚醚多元醇中苛性碱催化剂过程中产生的聚醚废水经冷 凝回收后集中备用。3一种循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于它在胺类催化剂 作用下，由包含聚醚废水的共起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤① 将聚醚废水与多元醇或胺类化合物或多元醇与胺类化合物两者的混合物作为共起始剂加入反应器中；共起始剂中多元醇、胺类化合物和聚醚废水的重量 比例为多元醇0-98%，胺类化合物0-99%，聚醚废水1-8%。所述的多元醇化合 物为蔗糖、山梨醇、a-甲基葡萄糖苷、甘露醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、 乙二醇、季戊四醇中的一种或几种混合物；所述的胺类化合物为乙二胺、 一乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺中 的一种或几种混合物。② 向上述反应器中加入催化剂；催化剂的重量为共起始剂的0.2 10%。所 述催化剂为一甲胺、二甲胺、三甲胺的一种或几种混合物。为方便于应用，也可 以将催化剂溶解于水中制成液体催化剂。③ 在90 155。C温度下向上述反应器中加入共起始剂总量2 6倍重量的氧化 烯烃，压力维持在0.05 0.6MPa，并使其进行充分反应；氧化烯烃可以是氧化 乙烯、氧化丙烯中的一种，也可以是两种共用；若是两种共用时，氧化烯烃的加 入方式可以是混合后加入，也可以是不同的氧化烯烃分段加入。④ 将上述反应产物进行脱气、精制，得到聚氨酯用聚醚多元醇。聚醚多元醇 的平均分子量为300 1000。上述聚醚多元醇的制备方法所制得的聚醚多元醇，与普通的苛性碱催化剂技 术制得的聚醚品质基本相同。由于本发明方法中不含有碱金属离子，因此没有去 除苛性碱的过程，避免了去除苛性碱过程中的大量用水，而且可以回收利用苛性 碱等制造过程产生的聚醚废水。本发明方法所制得的聚醚多元醇使用时，取聚醚多元醇100份，硅油1-4 份，催化剂0.3-4份，发泡剂0.5-50份，异氰酸酯80-350份，高速搅拌混合后 发泡制得聚氨酯泡沫制品。催化剂为胺类催化剂，包括三乙胺、三亚乙基二胺、 二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、五甲基二乙烯三胺，可以单一使用， 也可几种混合使用。发泡剂为水和低沸点烃类，低沸点烃类包括一氟三氯乙垸 (HCFC-141b)、 二氯三氟乙烷(HCFC-123)、环戊烷、异戊垸，可以单一使用， 也可几种混合使用。本发明采用苛性碱催化剂生产聚醚多元醇过程中产生的聚醚废水与低分子 量多元醇和胺类化合物为共起始剂，在胺类催化剂的存在下，与氧化烯烃在一定压力、温度下反应制得聚醚多元醇。其具体工艺为将聚醚废水、低分子量多元 醇、胺类化合物、催化剂等加入反应器中，在90 155'C、压力控制在《0.6MPa 下，加入2 6倍共起始剂总重量的氧化烯烃与共起始剂反应。当氧化烯烃加完 后保持在反应温度下一段时间使反应充分，然后脱气、精制等工序，制得平均分 子量为300 1000的聚醚多元醇。与现有技术相比，本发明所具有优点为将现有聚醚生产过程中的聚醚废水 回收利用，用于制备聚醚多元醇，消除了聚醚生产过程中的聚醚废水对环境的影 响；而且节约了水资源。本发明将聚醚生产过程中的聚醚废水用于制备聚醚多元醇的原料，有利于环 保，制得的聚醚多元醇能很好地满足聚氨酯泡沫塑料生产中的需要，其产品流动 性好，粘度适中。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但各实施例均不是对本发明 的具体限制。实施例1将聚醚废水3%，蔗糖65%， 二乙二醇27%，丙三醇5%作为共起始剂，催化剂 为二甲胺(40%水溶液)为共起始剂总量的3%， 一起加入反应器中，升温，温度 达95'C时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的2倍，因反 应放热，控制温度不得超过135°C，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后 保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，过滤后得到蔗糖类聚氧丙 烯醚。实施例2将聚醚废水2%，山梨醇60%，丙二醇28%，乙二胺10%作为共起始剂，二甲 胺(40%水溶液)作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的8%，加入反应器中， 升温，温度达100'C时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的 4倍，因反应放热，控制温度不得超过155'C，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙 烯加完后保持反应温度1.5h使反应充分进行，然后脱气3h，过滤后制得山梨醇 类聚氧丙烯醚。实施例3将聚醚废水5%，蔗糖50%，季戊四醇20%，三乙醇胺25%作为共起始剂，一甲胺(40%水溶液)作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的10%加入反应器 中，先加入氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的0.5倍，升温过程 压力控制在0. 5MPa以下，温度达ll(TC时开始加共起始剂总重量的3倍的氧化 丙烯，因反应放热，控制温度不得超过135°C，压力控制在0.6MPa以下。氧化 丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，过滤后得到蔗 糖类聚氧丙烯醚。 实施例4
将聚醚废水5%，蔗糖60%， 二乙醇胺35%作为共起始剂，三甲胺(30%水溶 液)作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的6%加入反应器中，升温，温度 达100'C时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的3倍，因反 应放热，控制温度不得超过135'C，压力控制在0.6MPa以下。氧化丙烯加完后 保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，过滤后得到蔗糖类聚氧丙 烯醚。
实施例5
将聚醚废水1%，乙二胺99%作为共起始剂，二甲胺为催化剂，催化剂的量为 共起始剂总量的0.2%加入反应器中，先加入氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共 起始剂总重量的0.3倍，升温过程压力控制在0.5MPa以下，温度达9(TC时开始 加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的5倍，因反应放热，控制温 度不得超过135'C，压力控制在0.6MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h 使反应充分进行，然后脱气20min，过滤后得到乙二胺类聚氧丙烯醚。
实施例6
将聚醚废水8%、甘露醇55%、丙三醇15%、三异丙醇胺12%、甲苯二胺15% 作为共起始剂，三甲胺(30%水溶液)为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的 21%，加入反应器中，升温，温度达IOO'C时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入 量为共起始剂总重量的6倍，因反应放热，控制温度不得超过145'C，压力控制 在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度3h使反应充分进行，然后脱气 4h，过滤后制得甘露醇类聚氧丙烯聚醚。
实施例7
将聚醚废水2%、蔗糖48%、 二乙二醇50%作为共起始剂， 一甲胺为催化剂， 催化剂的量为共起始剂总量的2%加入反应器中，升温，温度达IO(TC时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的2倍，因反应放热，控制温度不 得超过135'C，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后使反应压力恢复到加 料前压力时再加共起始剂总重量的1倍的氧化乙烯，仍然控制温度和压力并在 3h内加完。加完后保持反应温度lh使反应充分进行，然后脱气3. 5h，过滤后制 得蔗糖类聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。 实施例8
将聚醚废水3%、蔗糖67%、丙三醇30%作为共起始剂，三甲胺为催化剂，催 化剂的量为共起始剂总量的3%加入反应器中，升温，温度达100'C时开始加氧化 烯烃，氧化烯烃的加入量为共起始剂总重量的4倍，其中，氧化丙烯80%，氧化 乙烯20%。因反应放热，控制温度不得超过135'C，压力控制在0.5MPa以下。氧 化烯烃加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气3h,过滤后制得蔗糖
类聚醚。
实施例9
将聚醚废水4%、蔗糖45%、丙二醇19%、乙二胺32%作为共起始剂，二甲胺 (40%水溶液)为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的2%加入反应器中，升温， 温度达IO(TC时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的6倍， 因反应放热，控制温度不得超过135°C,压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加 完后保持反应温度1.5h使反应充分进行，然后脱气3h，过滤后制得蔗糖类聚氧 丙烯醚。
实施例10
本发明所述制备方法制得的聚醚多元醇的应用，取聚醚多元醇80份，硅油 4份，催化剂0.3份，催化剂为三乙胺，发泡剂50份，发泡剂为水和一氟三氯 乙烷(HCFC-141b)，异氰酸酯350份，高速搅拌混合后发泡制得聚氨酯泡沫制品。
实施例11
一种本发明所述制备方法制得的聚醚多元醇的应用，取聚醚多元醇100份， 硅油1份，催化剂4份，催化剂为二甲基乙醇胺，发泡剂0.5份，发泡剂为水和 二氯三氟乙烷(HCFC-123)，异氰酸酯80份，高速搅拌混合后发泡制得聚氨酯泡 沫制品。
实施例12
一种本发明所述制备方法制得的聚醚多元醇的应用，取聚醚多元醇120份，硅油2份，催化剂2份，催化剂为二甲基乙醇胺和三乙醇胺的混合物，发泡剂 30份，发泡剂为水、环戊烷和异戊烷的混合物，异氰酸酯200份，高速搅拌混
合后发泡制得聚氨酯泡沫制品。
权利要求
1、一种循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于它在胺类催化剂作用下，利用包含聚醚废水的共起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤①将聚醚废水与多元醇或胺类化合物或多元醇与胺类化合物两者的混合物作为共起始剂加入反应器中；②向上述反应器中加入催化剂，加入的催化剂的量为共起始剂重量的0.2～10％；③在90～155℃温度下向上述反应器中加入共起始剂总量2～6倍重量的氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6MPa，并使其进行充分反应；④将上述反应产物进行脱气、过滤，得到聚醚多元醇。
2、 根据权利要求1所述的循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤①中，共起始剂中多元醇、胺类化合物和聚醚废水的重量比例为多元醇0-98%，胺类化合物0-99%，聚醚废水1_8%。
3、 根据权利要求1或2所述的循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法， 其特征在于步骤①中，所述的多元醇为蔗糖、山梨醇、a-甲基葡萄糖苷、甘 露醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇、季戊四醇中的一种或几种混合物； 所述的胺类化合物为乙二胺、 一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 一异丙醇胺、二 异丙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺中的一种或几种混合物。
4、 根据权利要求1所述的循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤②中，所述催化剂为一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或几种混合 物。
5、 根据权利要求1所述的循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法，其特 征在于步骤③中，氧化烯烃是氧化乙烯或氧化丙烯中的一种或两种混合物；是 两种混合物时，氧化烯烃的加入方式是混合后加入或不同的氧化烯烃分段加入。
全文摘要
本发明公开了一种循环利用水资源的聚醚多元醇的制备方法，该方法在碱性催化剂作用下，由共起始剂与氧化烯烃反应制得，将聚醚生产过程中回收的聚醚废水与多元醇或胺类化合物或两者的混合物作为共起始剂加入反应器中；向上述反应器中加入催化剂和氧化烯烃，在催化剂的存在下共起始剂与氧化烯烃在一定温度、压力下反应制得聚醚多元醇。本发明制备聚醚多元醇的方法可以将现有聚醚多元醇制备过程中产生的聚醚废水作为原料重新用于生产聚醚多元醇，消除了聚醚生产过程中的聚醚废水对环境的影响，环保效果好，而且节约了水资源。
文档编号C08G65/00GK101314638SQ20081012358
公开日2008年12月3日 申请日期2008年7月9日 优先权日2008年7月9日
发明者军 应, 珏 应, 翟洪金 申请人:句容市宁武化工有限公司