专利名称：：自催化多元醇的制作方法
技术领域：
：0001本发明主要涉及聚合多元醇组合物及其制备方法。此外，本发明涉及包含这些聚合多元醇组合物的多元醇配混物及采用这种聚合多元醇组合物制备聚氨酯凝胶和泡沫体的方法。
背景技术：
：已知带叔胺基的化合物为氨基曱酸酯反应的有用催化剂。某些多元醇(如自催化多元醇)包含叔胺基，所述叔胺基可减少或消除制备聚氨酯配混物中对常规叔胺催化剂的需求。在降低的叔胺催化剂水平下可保持氨基曱酸酯反应体系的反应性。此外，自催化多元醇化合物中多个叔胺基的存在使之可在例如聚氨酯凝胶或泡沫体交联反应过程中发生化学键合。所得产物可基本不含挥发性胺排放物。0004因此，就氨基曱酸酯应用而言，理想的是制备具有多个叔胺基的多元醇化合物或组合物以减少或消除所用的叔胺催化剂的量和挥发性胺排放物的量。从而，本发明的聚合多元醇组合物针对这些目标。
发明内容本发明聚合多元醇组合物还可通过胺值表征。例如本文中公开的聚合多元醇組合物的胺值通常为约10-约800mgKOH/g。本发明一些方面中，所述胺值为约25-约700,如约50-约600或约75-约500。0022]将式(I)中的RB和RC描述成"亚烷基，，部分，申请人明确了各部分中的碳原子数及符合各二基部分化合价规则所需的氢原子数。例如，式(I)中，RB结合到两个其它基团的事实与亚烷基部分的描述一致。0023除非另有说明，本文中描述的亚烷基将包含指定部分的所有结构异构体，直链或支链的结枸异构体；例如，所有对映体和所有非对映体包含于该定义中。例如，除非另有说明，否者术语亚丙基意味着包括U-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基和2,2-亚丙基。同样，亚丁基意味着包含丁烷的所有立体和位置亚烷基异构体，例如正丁烷-l，l-二基、正丁烷-l,2-二基、正丁烷-l，3-二基、正丁烷-l,4-二基、正丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-l，l-二基、2-曱基丙烷-l，3-二基等。0024]属于本发明范围的是式(I)中的各RA独立为C,-C6直链或支链烷基。即各RA可独立为曱基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，包括所有结构异构体。另一方面中，各RA独立为d-Q直链或支链烷基。例如本发明某些方面中RA可独立选自曱基、乙基和丙基(即正丙基和异丙基)。0025各RB独立为Q-C6直链或支链亚烷基，如C3-C4直链或支链亚烷基。本发明一个方面中，RB可为C3直链亚烷基(即l，3-亚丙基)。0026式(I)中，各X独立为氢原子或RC-NH2。当X为RC-NH2时，Rc可为CVC6直链或支链亚烷基。或者本发明另一方面中，RC为Q-C4直链或支链亚烷基。另一方面中，RC为Q直链亚坑基(即l，3-亚丙基)。由于本发明组合物为聚合物，它们必然包括重复单元数不同的不同尺寸分子的混合物。此外，就包含下式的胺化合物的聚合胺组合物而言，整数n可为0:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中ra、rB和X如上所述。十一烯(DABCO⑧DBU催化剂商品)或其酸嵌段衍生物等及其任意组合。不挥发性胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂。示例性胶凝催化剂包括N，N-二(3-二曱氨基丙基)N-异丙醇胺、N,N-二曱氨基乙基-N'-甲基乙醇胺(DABCO⑧T催化剂商品)、N,N,N'-三曱氨基丙基乙醇胺(Polycat⑧17催化剂商品)、N，N-二曱基乙醇胺(DABCCfDMEA催化剂商品)、N，N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1，3-丙二胺、二曱氨基丙胺(DMAPA);N,N-二曱氨基乙氧基乙醇、曱基-羟基-乙基-哌嗪、二(^^二曱基-3-氨丙基)胺(？0^31@15催化剂商品)、N,N-二曱氨基丙脲(DABCONE1060或DABCO⑧NE1070催化剂商品)、N,N'-二(3-二曱氨基丙基)脲(DABCO⑧NE1060或DABCC^NE1070催化剂商品)、二(二甲氨基)-2-丙醇、N-(3-氨丙级)咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、N-(2-羟乙基)咪唑等或包含氰酸酯活性基团的任意其它胶凝催化剂。发泡催化剂包括但不局限于五曱基二亚乙基三胺(？0170&1@5催化剂商品)、六曱基三亚乙基四胺、七曱基四亚乙基五胺、二(二曱氨基乙基)醚(DABCOBL19催化剂商品)等及其组合。如前面提出的，这些催化剂中的一些同时可加速胶凝和发泡反应。^-(二曱氨基乙氧基乙基)-N-曱氨基]乙醇(DABCC^NE200催化剂商品)、二曱氨基乙氧基乙醇、N,N，N'-三甲基-N'-3-氨丙基-二(氨乙基)醚、N，N,N，-三曱基-N，-氨丙基-二(氨乙基)醚(DABCC^NE300催化剂商品)等或含异氰酸酯活性基的任意叔胺发泡催化剂。00661此外，这些催化剂中的一些还可加速三聚反应，即多异氰酸酯形成多异氰脲酸酯的反应。尽管不是要求，本发明组合物还可包括其它催化剂物质，如羧酸盐，其也可加速三聚反应。步骤D是以上提到的加氢反应。将125g异丙醇和5gRaney钴催化剂放入装备有搅拌器和l升氢气加压罐的l升不锈钢间歇加压反应器中。所述Raney钴催化剂为购自Grace、包含0.5-5%铬(助催化剂)、78-96%钴和0.5-5%镍的促进级。将反应器密封，随后用氮气和氢气吹扫以除去反应器中的空气。然后用氢气将反应器加压到5.5MPa(800psi)并加热到120。C。在4小时内，将330g步骤C的二氰乙基化产物加入搅拌的反应器中。完成二氰乙基化产物添加后(此时从加压罐中获得氢气的速率下降到0.0034MPa/min(约0.5psi/min))，在基本恒定的条件下保持约2个多小时。让反应器冷却到室温并减压，过滤反应产物以除去催化剂。然后通过旋转蒸发除去溶剂。[0094所得聚合胺组合物包含以下结构的伯胺化合物N,用滤筒级Magnesol(硅酸镁)对反应产物进行处理，其中所述滤筒级Magnesol的使用速率为所迷碱与水装料的7倍，所述水的量为所述碱装料的两倍。除去碱后，通过加压过滤移走固体。通过在约100。C和lmbar压力下减压蒸馏约2小时来除去剩余水。0099所得反应产物为聚合聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇组合物。该组合物的Mw为2320;胺值为218mgKOH/g(理论胺值TAV=219);通过TAV得到的PO:EO比为16:8;加德那比色值为7;含0.9%残余水(不到1%残余水)。以下表中，发明实施例2的聚合多元醇组合物称作EX-2。对比实施例3^^,化參催必^^A^-二^4为差>丛f應合4'濃秉丙雄-炎我乙谬,力举将对比实施例8-ll和发明实施例12的配混物列于表l中。用于实施例9-ll中的自催化多元醇为EX-3。用于实施例12中的自催化聚合多元醇组合物为EX-2。因此，实施例9-12未采用胶凝催化剂。对比实施例8为对比样品，由于其未包含自催化多元醇。表1.实施例8-12的软质模塑泡沫体配混物(pphp)<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表l注-所述多元醇为SPECFLEX⑧NC630，Mw为约5500，购自DowChemicalCompany(陶氏化学公司)。SPECFLEXNC700,Mw为约4800，购自DowChemicalCompany(陶氏化学公司)。.所述有机硅表面活性剂为DABCC^DC6070,购自AirProductsandChemicals,Inc(空气化工产品有限公司)。-所述胶凝催化剂为DABCONE1070,购自AirProductsandChemicals,Inc(空气化工产品有卩艮公司)。-所述发泡催化剂为DABCCfNE300,购自AirProductsandChemicals,Inc(空气化工产品有限公司)。-所述交联剂为二乙醇胺。00114通过在32盎司(951ml)纸杯中将总重300g、除异氰酸酯外的表l成分混合制备软质泡沫体。然后采用装备有2-英寸(5.1cm)直径搅拌桨的顶置式搅拌器以6,000rpm将该预混合配混物混合10秒。接着加入足够甲苯二异氰酸酯以获得所需异氰酸酯指数IOO，采用相同搅拌器以6,000rpm将所得配混物再均匀混合6秒。通过测量对比实施例8-ll和本发明实施例12自由产生泡沫(freerisefoam)的拉丝胶凝时间(秒)对发泡性能进行评价。采用木棒(如压舌板或雪糕棒)和记时计手动测量拉丝胶凝时间。[00115如表l中对比实施例ll所示，需要超过6pphp自催化多元醇EX-3(仅含一个叔胺基)来代替对比实施例8中的胶凝催化剂并得到相似的拉丝胶凝时间。相比之下，本发明实施例12的拉丝胶凝时间为60秒，比对比实施例8的短，且仅采用2pphp自催化聚合多元醇组合物。这些结果表明在代替软质泡沫体配混物中胶凝催化剂方面，含多个叔胺基的EX-2比仅含一个叔胺基的EX-3明显更有效。实施例13-15^々催^^元举逸合參#/务炎#键炎'袭疯游^求脊[00116将对比实施例13-14和发明实施例15的配混物列于表2中。用于实施例14中的自催化多元醇为EX-3。用于实施例15中的自催化聚合多元醇组合物为EX-2。因此，实施例14-15采用降低水平的胶凝催化剂。对比实施例13为对比样品，由于其未包含自催化多元醇。表2.实施例13-15的软质块状泡沫体配混物(pphp)<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表2注-所述多元醇为聚醚多元醇，VORANOLV235-056,购自pow.ChemicalCompany(陶氏化学公司)。.-所述有机硅表面活性剂为DABCO⑧DC5943,购自AirProductsanAChemicals,Inc(空气化工产品有限公司)。V.,.:-所述胶凝催化剂为DABCO⑧33LV(33%三亚乙基二胺/一缩二^二:醇)和DABCO⑧T9(辛酸亚锡)，都购自AirProductsandChem^^ls;Inc(空气化工产品有限公司)。；-所述发泡催化剂为DABCO⑧BL11(二(二曱氨基乙基)醚在一缩二丙二醇中的70%溶液)，购自AirProductsandChemicals,Inc(空气化工产品有限公司)。[00117图1为实施例13和实施例15的泡沫高度对时间所作的图。如图1中所示，当采用EX-2自催化聚合多元醇组合物时(如实施例15中)，发泡速率几乎与标准泡沫体配混物(如实施例13中)的泡沫升高速率相同。实施例13采用胺胶凝催化剂，而实施例15不含胺胶凝催化剂。00118实施例14提供类似于实施例15的上升速率曲线。如表2中所示，实施例14比实施例15需要多50%自催化多元醇。实施例16-21和3^々催必多元举逸合務3賴务硬^^炎我銜^求伴中。用于实施例21中的自催化多元醇为EX-3。用于实施例17-20中的自催化聚合多元醇组合物为EX-2。因此，实施例17-21未采用胶凝催化剂。对比实施例16为对比样品，由于其未包含自催化多元醇。表3.实施例16-21的硬质泡沫体配混物(pphp)<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表3注-所述多元醇为聚醚多元醇，PLURACOLSG360,购自BASF(巴斯夫)。-所述有机硅表面活性剂为0八8。0@DC5598，购自AirProductsandChemicals,Inc(空气化工产品有限公司)。-所述胶凝催化剂为POLYCAT⑧9,购自AirProductsandChemicals,Inc(空气化工产品有P艮公司)。-所述阻燃剂为TCPP。001201如表3中实施例20所示，约15pphp自催化聚合多元醇组合物(EX-2)能代替泡沫体配混物(参见实施例16)中的胶凝催化剂并获得约100秒的相同拉丝胶凝时间。[00121对比实施例21采用15pphp自催化多元醇EX-3，4i丝胶凝时间为288秒。相比之下，实施例20采用15pphp自催化聚合多元醇组合物EX-2,拉丝胶凝时间为100秒。因此EX-2中存在的多个叔胺基产生了比EX-3(其含仅一个叔胺基)有效得多的凝胶自催化多元醇。权利要求1.一种聚合多元醇组合物，所述聚合多元醇组合物包含如下(a)和(b)的反应产物(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物其中各RA独立为C1-C6直链或支链烷基；各RB独立为C3-C6直链或支链亚烷基；各X独立为氢原子或RC-NH2；RC为C3-C6直链或支链亚烷基；n为0-10的整数；和所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约1500；和(b)至少一种下式的环氧化合物或至少一种下式的缩水甘油基醚化合物或其组合；其中RY为氢、苯基、环己基或C1-C18直链或支链烷基；RZ为氢、苯基、C1-C6直链或支链烷基取代的苯基或C1-C18直链或支链烷基。2.权利要求l的组合物，其中RA为曱基、乙基或丙基。3.权利要求1的组合物，其中RY为氢、甲基或笨基。4.权利要求l的组合物，其中RZ为曱基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基或丁基取^的苯基。5.权利要求1的组合物，其中所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约300-约800。6.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的重均分子量(Mw)为约400-约20,000。7.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的重均分子量(Mw)为约1,000-约5，000。8.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的鋒基值为约5-约600mgKOH/g。9.权利要求1的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的胺值为约10-约800mgKOH/g。10.权利要求l的组合物，其中所述聚合多元醇组合物的羟基当量(EW)为约100-约10,000。11.权利要求l的组合物，其中所述聚合胺组合物和至少一种环氧化合物或至少一种缩水甘油基醚化合物或其组合在催化剂存在下反应。12.—种多元醇配混物，所述多元醇配混物包括如下(i)和(ii)的接触产物(i)权利要求1的聚合多元醇组合物；和(ii)至少一种第二多元醇，其中所述至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或至少一种聚合物多元醇或其任意组合。13.权利要求12的多元醇配混物，其中所述聚合多元醇组合物与所述至少一种第二多元醇的重量比为约lO:l-约1:1,000。14.一种制备聚氨酯的方法，所述方法包括在催化有效量的催化剂组合物存在下，在足以制备聚氨酯的条件下使至少一种多异氰酸酯与权利要求12的多元醇配混物接触。15.权利要求14的方法，其中所述催化剂组合物的存在量为每100重量份所述多元醇配混物约0.01-约20重量份。16.权利要求14的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯和所述多元醇配混物的接触在至少一种发泡剂存在下、在足以制备聚氨酯泡沫体的条件下进行。17.权利要求16的方法，其中所述至少一种发泡剂为水、二氯曱烷、丙酮、含氯氟烃、氢氟烷、含氢氯氟烷、或烃或其任意组合。18.权利要求16的方法，其中所述聚氨酯泡沫体基本不含挥发性胺和/或基本没有胺味。19.权利要求16的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯和所述多元醇配混物的接触在至少一种添加剂存在下进行，其中所述至少一种添加剂为至少一种交联剂、至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任意组合。20.—种组合物，所述组合物包含如下(i)和(ii)的接触产物(i)至少一种多异氰酸酯；和(ii)多元醇配混物，所述多元醇配混物包含聚合多元醇组合物，其中所述聚合多元醇組合物包含如下(a)和(b)的反应产物(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>各RA独立为Q-C6直链或支链烷基；各RB独立为CrC6直链或支链亚烷基；各X独立为氢原子或Re-NH2;RG为C3-Q直链或支链亚烷基；n为0-10的整数；和所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约1500;和(b)至少一种下式的环氧化合物或其组合；其中RY为氢、苯基、环己基、或Q-ds直链或支链烷基；Rz为氬、苯基、C,-C6直链或支链烷基取代的苯基、或CC,s直链或支链烷基。21.权利要求20的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯或曱笨二异氰酸酯或其组合。22.权利要求20的组合物，其中所述多元醇配混物还包含至少一种第二多元醇，其中所述至少一种第二多元醇为至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或至少一种聚合物多元醇或其任意组合。23.权利要求20的组合物，所述组合物还包含至少一种氨基曱酸酯催化剂，其中所述至少氨基曱酸酯催化剂为至少一种胶凝氨基曱酸酯催化剂或至少一种发泡氨基曱酸酯催化剂或其组合。24.权利要求20的组合物，所述组合物还包含至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂为至少一种交联剂、至少一种泡孔稳7R丫(n);或至少一种下式的缩水甘油基醚化合物:定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料或至少一种颜料或其任意组合。25.—种制备聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括(A)制备包含如下的预混合料(i)包舍聚合多元醇组合物的多元醇配混物；其中(ii)约0.5-约50pphp发泡剂；(m)0-约20pphp水；(iv)约0.05-约10pphp交联剂;(v)约0.5國约10pphp硅表面活性剂；(vi)0-约50pphp阻燃剂；(vii)0-约20pphp胶凝催化剂或发泡催化剂或其组合，其中所述聚合多元醇組合物包含如下(a)和(b)的反应产物(a)聚合胺组合物，所述聚合胺组合物包含下式的胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>((i);各RA独立为d-C6直链或支链烷基；各RB独立为CVC6直链或支链亚烷基；各X独立为氢原子或Re-NH2;Re为CrC6直链或支链亚烷基；n为0-10的整数；和所述聚合胺组合物的数均分子量(Mn)为约250-约1500;和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>至少一种下式的环氧化合物:Q、zH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(ll);或至少一种下式的缩水甘油基醚化合物:或其组合；其中RY为氢、苯基、环己基或Crds直链或支链烷基；Rz为氢、苯基、(:1-<:6直链或支链烷基取代的苯基或(:1-ds直链或支链烷基；和(B)使所得预混合料与至少一种异氰酸酯指数为约40-约800的多异氰酸酯接触。26.—种制品，所述制品包含通过权利要求25的方法制备的聚氨酯泡沫体。全文摘要本发明采用具有多个叔胺基的多元醇化合物提供了聚合多元醇组合物。还公开了制备这些组合物的方法。还提供了包含这些聚合多元醇组合物的多元醇配混物和采用这种聚合多元醇组合物制备聚氨酯凝胶和泡沫体的方法。文档编号C08G18/32GK101392045SQ20081014906公开日2009年3月25日申请日期2008年9月19日优先权日2007年9月19日发明者G·A·维达格,J·J·伯德纽克申请人:气体产品与化学公司