专利名称：：高刚性PHAs/PLA共混合金及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及一种可完全生物降解的高刚性PHAs/PLA共混合金及其制备方法。
背景技术：
：传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的"白色污染"已经受到越来越多的关注，从上个世纪60、70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种生物降解材料(Biodegradablematerial)问世，生物降解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。目前对生物降解塑料研究较多的集中聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)等方面。聚羟基烷酸酯(PHAs)是一类由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。PHAs的分子结构多样性强，因此其性能也具有很强的可变性和可控性，目前已发现的聚合物组成单体超过150种，各种单体的不同结构将为生物聚酯材料带来许多功能以及应用，并且新的单体将被不断地发现出来。它的某些物理性质与传统的石油基塑料聚丙烯类似，由可再生的能源合成，并且可以完全生物降解。其中，以3-羟基丁酸为单体组成的聚3-羟基丁酸酯(PHB)是PHAs中最为常见的一种，是一种结晶型的聚合物，因其物理性质较脆，而不适用于工业化应用。而PHB的一些共聚物的物性可由原来的硬脆变为软韧，如聚_3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)，由于引入直链酯族柔性单体4-羟基丁酸(4HB)，韧性提高、延展性大幅度提高，可接近橡胶的性质。随着柔性单元的增加，共聚物由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性，可加工成透明的薄膜和强度很高的纤维。据研究表明，PHAs共聚物中可以通过改变聚合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、结晶性、熔点和玻璃花温度适用于不同用途的材料。聚乳酸(PLA)是由人工半合成的热塑性脂肪族聚酯，并且合成它的单体乳酸是由可再生的玉米、谷物等发酵而来的，也被称为是"玉米塑料"。PLA结晶度大、透明度极好，有良好的抗溶剂性、防潮性、耐油脂、透气性，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，另外具有优良的生物相容性，无毒、可生物降解，降解产物不会在重要器官聚集，因此用途十分广泛，但是聚乳酸是一种典型的线性聚合物，其熔体弹性差，使得其在实际应用过程中还存在一些困难。聚乳酸易吸水，水含量对其加工性能的影响显著。而且纯的聚乳酸很脆，较低断裂伸长率(仅仅6%)和较高的模组阻碍了其在很多方面的应用，如果要加工成塑料薄膜这类用途最为广泛的一次性包装材料就只能通过双向拉伸的方法进行成型，而要使用常规的吹塑的方法必须添加合适的增塑系统，而且添加增塑体系不能影响可生物降解性能，由于脆性太大，PLA也很难在普通注塑机上注塑出质量良好形状复杂的制品。总的说来，PLA可以降解，但是加工性能较差，很难通过常规的加工方法在常规聚合物加工设备上加工出复合使用要求的产品。为了扩大其应用领域，目前大多数通过改性3的方法来提高其加工性能，主要包括(1)共聚改性，与其他亲水物质共聚，工业复杂；(2)共混改性，与其他可生物降解材料共混，工业简单易操作；(3)复合改性，以PLA为基体与其他材料复合改善PLA的脆性，可以成型较复杂的形状，但是大多不能通过传统的塑料加工机械成型，应用范围受限制。目前已经出现一些将PHAs和PLA进行共混改进的技术，如中国专利CN101205356公开了一种聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性，通过将PHAs、聚乳酸和各种助剂共混进行改性，对PLA起到增塑剂的作用，提高PHAs加工性能，使得其可以使用传统设备按照工业化速率生产。以及如中国专利CN101210101公开了用于片材、薄膜、管材、纤维材料的含聚羟基丁酸酯共聚物和聚乳酸的组合物，在聚羟基丁酸酯共聚物中添加聚乳酸制成共混组合物以改变它的加工性能，得到适用包装材料的制品，使其满足传统加工方法。但是，上述专利公开的技术制造的共混物虽然有一定的韧性，但是其刚性不足，主要只能在塑料包装材料如薄膜上使用，在诸如注塑制品如化妆品瓶、保鲜盒、显示器外壳等以及对刚性要求很高的建筑工程用板材上的使用有很大的局限性，其性能也不够理想。
发明内容为克服上述技术缺陷，本发明人在上述专利的基础上进行了大量的试验，并取得了新的进展，在此，本发明公开了一种可完全生物降解、物理性能良好、特别是具有高刚性的共混合金。本发明同时还公开了制备上述共混合金的方法。本发明的技术方案如下一种高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于其组分及组分的重量百分含量为，PHAs为60%-85%，PLA为15%_40%，助剂为0-2%。优选地，所述PHAs含量为70%-80%，所述PLA含量为20%-30%，助剂为0-2%。所述PHAs为聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯共聚物或聚羟基丁酸酯共聚物的混合物。所述聚羟基丁酸酯共聚物为P3HB4HB或PHBV或PHBH，其中P3HB4HB的共聚单体4HB、PHBV的共聚单体HV、PHBH的共聚单体HH摩尔含量为20%-40%。其中所述PHBV为聚羟基丁酸戊酸酯，所述PHBH为聚_3_羟基丁酸酯_共_3_羟基己酸酯，所述的共聚单体4HB、HV、HH分别是指4-羟基丁酸、3_羟基戊酸、3_羟基己酸。所述PLA分子量为5万-50万。所述PLA分子量为10-25万。所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂中的一种或几种混合物。所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或几种混合物，所述热稳定剂为马来酸盐类、硫醇锡类、硬脂酸盐中的一种或几种混合物，所述润滑剂为白油、石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种混合物。本发明还公开了一种高刚性PHAs/PLA共混合金的制备方法，包括如下步骤(1)将各组分放入干燥箱中干燥；(2)称量干燥好的各组分并在高速混合机中充分混合；(3)将充分混合的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒；其特征在于所述步骤(l)PLA的干燥温度为50°C-70°C，PHAs的干燥温度为70°C-9(TC，干燥时间为2-10小时，所述步骤(2)中共混时间为3-6分钟，，所述步骤(3)中双螺杆挤出机中加料段温度为80。C-12(TC，压縮段温度为IO(TC-145。C，均化段温度为IO(TC-165。C，口模温度为ll(TC-175t:，转速为80转/分-200转/分。在本发明中，由于对PHAs和PLA以及助剂的含量进行了特别的限定，得到的共混合金不但具有较好的韧性，尤其具有高刚性，不但可以应用在薄膜制品上，特别是可以广泛应用在注塑制品如化妆品瓶、保鲜盒、显示器外壳上，以及在建筑工程用板材等，扩大了可生物降解塑料的应用领域，并且由于本发明的共混合金材料同时具有较好的韧性和高刚性，用本发明的共混合金材料制备的注塑制品在其壁厚较薄的情形下仍然能确保优异的性能，可节约更多的原材料，具有较大的经济价值。同时，利用本发明的制备方法简单高效，可批量生产。具体实施例方式下面将通过具体实施例详细说明本发明的高刚性PHAs/PLA共混合金及其制备方法。实施例1:将P3HB4HB(4HB摩尔含量为20%)、PLA(分子量为7万)、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂以及热稳定剂硬脂酸盐进行干燥，其中P3HB4HB的干燥温度为7(TC，PLA的干燥温度设为60°C;称量干燥好的各组分，其中P3HB4HB含量为60%、PLA含量为39%、受阻酚类抗氧化剂含量为0.2%、亚磷酸酯类抗氧化剂含量为0.3%以及热稳定剂硬脂酸盐含量为0.5%，将各组分投入到高速混合机中混合3分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为12(TC，压縮段设定为145t:，均化温度设定为165°C，口模温度设定为175t:，转速控制在200转/分。实施例2:将PHBV(HV摩尔含量为25%)、PLA(分子量为10万)、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂以及热稳定剂硬脂酸盐进行干燥，其中PHBV的干燥温度为80°C，PLA的干燥温度设为50°C;称量干燥好的各组分，其中PHBV含量为65%、PLA含量为34%、受阻酚类抗氧化剂含量为0.1%、亚磷酸酯类抗氧化剂含量为0.3%以及热稳定剂硬脂酸盐含量为0.6%，将干燥好的各组分投入到高速混合机中混合4分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为115t:，压縮段设定为14(TC，均化温度设定为150°C，口模温度设定为16(TC，转速控制在160转/分。实施例3:将PHBH(HH摩尔含量为30%)、PLA(分子量为15万)、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂以及润滑剂PEW(聚乙烯蜡)进行干燥，其中PHBH的干燥温度为9(TC，PLA的干燥温度设为70°C;称量干燥好的各组分，其中P朋H含量为70%、PLA含量为29.5%、受阻酚类抗氧化剂含量为0.1%、亚磷酸酯类抗氧化剂含量为0.2%以及润滑剂PEW(聚乙烯蜡)含量为0.2%，将干燥好的各组分投入到高速混合机中混合5分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为ll(TC，压縮段设定为12(TC，均化温度设定为130°C，口模温度设定为14(TC，转速控制在120转/分。实施例4:将P3HB4HB(4HB摩尔含量为28%)、PHBH(HH含量为30%)、PHBV(HV含量为35%)、PLA(分子量为20万)、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂以及润滑剂白蜡和热稳定剂马来酸盐进行干燥，其中P3HB4HB、PHBV、PHBH混合物的干燥温度为75°C，PLA的干燥温度设为65°C;称量干燥好的各组分，其中P3HB4HB、PHBV、PHBH混合物的含量为75%、PLA含量为23%、受阻酚类抗氧化剂含量为0.1%、亚磷酸酯类抗氧化剂含量为0.2%以及润滑剂白蜡含量为0.2%、热稳定剂马来酸盐含量为1.5%，投入到高速混合机中混合5分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为105t:，压縮段设定为ll(TC，均化温度设定为125°C，口模温度设定为13(TC，转速控制在100转/分。实施例5:将P3HB4HB(4HB摩尔含量为30X)、PLA(分子量为25万)进行干燥，其中P3HB4HB的干燥温度为78°C，PLA的干燥温度设为58°C;称量干燥好的各组分，其中P3HB4HB含量为80%、PLA含量为20%，投入到高速混合机中混合3分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为IO(TC，压縮段设定为ll(TC，均化温度设定为120°C，口模温度设定为13(TC，转速控制在100转/分。实施例6:将P3HB4HB(4HB摩尔含量为30X)、PLA(分子量为30万)进行干燥，其中P3HB4HB的干燥温度为85°C，PLA的干燥温度设为60°C;称量干燥好的各组分，其中P3HB4HB含量为85%、PLA含量为15%，投入到高速混合机中混合5分钟，最后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为IO(TC，压縮段设定为ll(TC，均化温度设定为120°C，口模温度设定为13(TC，转速控制在100转/分。为了详细说明本发明的优点，本发明人进行了一些对比试验，如对比例1和对比例2均是和实施例5、实施例6相同的制备工艺下制备的，只是P3HB4HB和PLA的含量在本发明的特定含量之外。对比例1:取90%的P3HB4HB(4HB摩尔含量为60%)与10%的PLA(分子量为25万)制备本对比例的共混合金。对比例2:取50%的P3HB4HB(4HB摩尔含量为10%)与50%的PLA(分子量为25万)制备本对比例的共混合金。对上述实施例1-6和对比例1-2制造的共混合金的性能进行测试，结果如表1所示表1抗张强度(MPa)弯曲强度(MPa)冲击强度(KJ/M2)实施例136.542.38.7实施例233.438.510.1实施例330.736.311.26<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出，本发明的实施例l-6所制备的共混合金均具有较好的抗张强度、弯曲强度和冲击强度，可以用于制造注塑制品如化妆品瓶、保鲜盒。显示器外壳等，而且由于上述机械性能良好，所制造的注塑制品其在满足一般注塑制品要求的同时，壁厚可相对较薄，减少了原材料的使用，具有较大的经济价值。同时本发明的共混合金还可用于制备建筑用板材。而对比例1制备的共混合金其抗张强度和弯曲强度很差，如果用来制造注塑制品，其在满足一般注塑制品要求的同时，与本专利的共混合金相比，必须制备较厚的壁厚，同样的制品，却要消耗比本发明要多20%的原料。而对比例2制备的共混合金其冲击强度很差，不适用制备尺寸复杂的注塑制品，即使用来制备注塑制品，注塑难度较大且非常易碎，使用起来也很不安全。同时对实施例1-6的共混合金进行降解试验，结果表明，在半年内，所有共混合金均完全降解。综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。权利要求一种高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于其组分及组分的重量百分含量为，PHAs为60％-85％，PLA为15％-40％，助剂为0-2％。2.如权利要求1所述的高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于所述PHAs含量为70%-80%，所述PLA含量为20%-30%，助剂为0-2%。3.如权利要求2所述的高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于所述PHAs为聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯共聚物或聚羟基丁酸酯共聚物的混合物。4.如权利要求3所述的高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于所述聚羟基丁酸酯共聚物为P3HB4HB或PHBV或PHBH，其中P3HB4HB的共聚单体4HB、PHBV的共聚单体HV、KffiH的共聚单体HH摩尔含量为20%-40%。5.如权利要求1-4任意一项所述的高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于所述PLA分子量为5万-50万。6.如权利要求5所述的高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于所述PLA分子量为10-25万。7.如权利要求1所述的高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂中的一种或几种混合物。8.如权利要求7所述的高刚性PHAs/PLA共混合金，其特征在于所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或几种混合物，所述热稳定剂为马来酸盐类、硫醇锡类、硬脂酸盐中的一种或几种混合物，所述润滑剂为白油、石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种混合物。9.如权利要求l所述的高刚性PHAs/PLA共混合金的制备方法，包括如下步骤(l)将各组分放入干燥箱中干燥；(2)称量干燥好的各组分并在高速混合机中充分混合；(3)将充分混合的物料投入双螺杆挤出机中挤出造粒；其特征在于述步骤(l)PLA的干燥温度为50°C-70°C，PHAs的干燥温度为70°C-9(TC，干燥时间为2-10小时，所述步骤(2)中共混时间为3-6分钟，，所述步骤(3)中双螺杆挤出机中加料段温度为8(TC-12(TC，压縮段温度为IO(TC-145t:，均化段温度为IO(TC-165°C，口模温度为ll(TC-175t:，转速为80转/分-200转/分。全文摘要本发明公开了一种高刚性PHAs/PLA共混合金及其制备方法，所述高刚性PHAs/PLA共混合金其组分及组分的重量百分含量为，PHAs为60％-85％，PLA为15％-40％，助剂为0-2％。本发明公开的共混合金，不但具有较好的韧性，尤其具有高刚性，可以广泛应用在注塑制品如化妆品瓶、保鲜盒、显示器外壳上，以及建筑工程用板材等，具有较大的经济价值。文档编号C08K5/00GK101775199SQ200810217338公开日2010年7月14日申请日期2008年11月18日优先权日2008年11月18日发明者张向南,李敏申请人:深圳市意可曼生物科技有限公司