专利名称：可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金及其制备方法
可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金及其制备方法技术领域：
本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及一种可完全生物降解的聚羟基垸 酸酯/聚碳酸酯共混合金及其制备方法。
背景技术：
传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的"白色污染"已经受到越来
越多的关注，从上个世纪60、 70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究 和开发，目前已经有多种生物降解材料(Biodegradable material)问世，生物降 解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。
聚羟基烷酸酯(PHAs)是一类由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般 在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。它的某些物理性 质与传统的石油基塑料聚丙烯类似，聚羟基烷酸酯由可再生的能源合成，是一 种可完全生物降解的热塑性塑料，可在土壤、海水中完全生物降解，在农业、 医药、食品包装等领域具有广阔的前景，但是多数PHAs脆性大、冲击强度低， 从而限制了它的广泛使用。
聚碳酸酯(PPC)是一种合成高分子，其主要合成原料之一是C02,在环境 中很容易降解和水解，具有优良的韧性、透明度和良好的加工性能可以作为上 述聚羟基烷酸酯的增韧剂。
公开号为CN1226348C、名称为二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基垸酸 酯共混物的制备方法的发明专利利用了 PHBV (聚3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)对PPC的增强作用和PPC对PHBV的增韧作用，但是PPC和PHBV的相容性 很差，共混物的性能较差。而公开号为CN1436812A、名称为一种聚羟基垸酸酯 与聚丙撑碳酸酯的复合物的公开专利利用聚丙撑碳酸酯的非晶性特点，配合增 塑剂，来改善聚羟基垸酸酯的韧性，将聚丙撑碳酸酯作为增韧剂使用，但是聚 羟基烷酸酯与聚丙撑碳酸酯之间仍然存在相容性很差的问题，不能充分发挥各 组分的优点，导致物理性能和加工性能均不够理想。
因此，改善聚碳酸酯和聚羟基烷酸酯之间的相容性，从而获得比较理想综 合性能的共混材料是目前急需解决的问题。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明公开了一种新型的可完全生物降解聚羟基 烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，该共混合金具有特别优异的加工性能和良好的物理 性能。
本发明还公开了上述共混合金的制备方法。
本发明的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金的技术方案如 下所述
一种可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，主要由聚羟基烷酸 酯、聚碳酸酯、相容剂和助剂制备而成。
按重量计，聚羟基烷酸酯含量为53。/。-90%，聚碳酸酯含量为5%-40%，相容 剂为1%-5%，助剂为0. 1%-2%。
所述相容剂是由聚羟基烷酸酯、接枝单体、引发剂制备而成的聚羟基烷酸 酯接枝聚合物。
进一步地，制备所述相容剂的各组分重量份数为，聚羟基垸酸酯为1.0份、接枝单体0. 01-0. 1份、引发剂为0. 01-0. 1份。
其中，所述接枝单体是一种或多种选自马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、 苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯脂、丙烯晴及其衍生物、 长链不饱和羧酸及其酯所组成的接枝单体组。
所述引发剂是过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂中一 种或多种混合物。
所述引发剂是过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰或二者混合物。
所述助剂为抗氧剂、润滑剂、稳定剂、成核剂中一种或几种混合物。
优选地，所述助剂是由抗氧剂、稳定剂组成的复合助剂或由抗氧剂、稳定 剂、润滑剂组成的复合助剂。
所述聚羟基烷酸酯是PHB、 P3HB4HB、 PHBV、 PHBH中一种或几种混合物。
其中所述P3HB4HB、 PHBV、 PHBH分别是指聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸 酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯。
可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金的制备方法，包括如下步
(1) 制备相容剂将聚羟基烷酸酯、接枝单体和引发剂按比例混合均匀， 然后用双螺杆挤出机熔融混合反应，挤出造粒；
(2) 制备共混合金将步骤(1)中制备的相容剂和聚羟基垸酸酯、聚碳 酸酯、助剂按比例混合均匀，然后用双螺杆熔融挤出造粒。
所述步骤(1)中挤出温度是110-160°C，步骤(2)中挤出温度是100-160°C。
本发明的有益效果在于(1)在制备本发明的共混合金中添加了相容剂， 增强了聚羟基烷酸酯和聚碳酸酯之间的相容性，并能够充分利用各自的优点，所制备的共混合金与普通的没有添加相容剂的由聚羟基垸酸酯和聚碳酸酯形成
的混合物相比，其物理性能显著得到提高；(2)本发明中添加的相容剂还加快
了共混合金的生物降解性能，同时还改善了助剂与聚羟基垸酸酯、聚碳酸酯之
间的相容性，充分发挥了助剂的功能，具有较大的实用价值；(3)本发明公开 的共混合金的制备方法，简单，高效，适合大量工业化生产。具体实施方式
下面将通过若干实施例和对比例详细说明本发明的技术方案和有益效果。 实施例h
首先制备相容剂将100g聚3-羟基丁酸酯(PHB)、 2.0g马来酸酐和l.Og过 氧化二异丙苯共混，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是11(TC，得到的相容 剂是聚3-羟基丁酸酯接枝聚合物(PHB-g-MAH)。
然后制备可完全生物降解聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金取90%PHB、 3.5% PHB-g-MAH、 5%PPC、 0.2%抗氧化剂四〔P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸〕季戊四醇酯、0.3。/。润滑剂PE蜡(聚乙烯蜡)、1%硬脂酸盐稳定剂用高速混 合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是130°C ，得到PHB/PPC 共混合金。
对PHB/PPC共混合金性能进行测试，其拉伸强度为24.64MPa，断裂伸长 率为60.93%。 对比例l:
本对比例1中没有添加相容剂，PHB含量为93.5%，其余组分及制备方法 与实施例l相同。对制备的产品性能进行测试，其拉伸强度为16.80MPa，断裂 伸长率为50.40°/。。
实施例2首先制备相容剂将100g聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(P3HB4HB，共聚单 体4HB摩尔含量为10y。)和2.8g丙烯酸胺，2.0g过氧化二苯甲酰共混，用双螺杆 挤出机挤出造粒，挤出温度是140°C，得到的相容剂是聚3-羟基丁酸酯-4-羟基 丁酸酯接枝聚合物(P3HB4HB-g-GMA)。
然后制备可完全生物降解聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金取 85%P3HB4HB(4HB摩尔含量为10%) 、 4% P3HB4HB-g-GMA、 10%PPC、 0.2%抗 氧化剂2-特丁基-6- (3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.3% 润滑剂硬脂酸、0.5%硬脂酸盐稳定剂用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤 出机挤出造粒，挤出温度是120'C，得到P3HB4HB/PPC共混合金。
对P3HB4HB/PPC共混合金性能进行测试，其拉伸强度为24.51MPa，断裂 伸长率为200%。
对比例2:
本对比例2中没有添加相容剂，P3HB4HB (4HB摩尔含量为10%)含量为89%， 其余组分及制备方法与实施例2相同。对制备的产品性能进行测试，其拉伸强 度为16.70 MPa，断裂伸长率为69%。
实施例3:
首先是相容剂的制备将100g聚3-羟基丁酸戊酸酯(PHBV，共聚单体3-羟基戊酸(HV)摩尔含量为5。/。)和4.0g丙烯酸胺，5.0g过氧化二苯甲酰共混， 用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是15(TC，得到的相容剂是聚3-羟基丁酸戊 酸酯接枝聚合物(PHBV-g-GMA)。
然后制备可完全生物降解聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金取 75%PHBV(HV摩尔含量为5°/。)、 2% PHBV-g-GMA、 22%PPC、 0.5%抗氧化剂2-特丁基-6- (3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.5%润滑剂硬脂酸用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是150
°C,得到PHBV/PPC共混合金。
对PHBV/PPC共混合金性能进行测试，其拉伸强度为32MPa，断裂伸长率 为250%。
对比例3:
本对比例3中没有添加相容剂，PHBV (HV摩尔含量为5%)含量为89%， 其余组分及制备方法与实施例3相同。对制备的产品性能进行测试，其拉伸强 度为22MPa，断裂伸长率为70°/0。
实施例4:
首先是相容剂的制备将100g聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯(PHBH，共聚单 体3-羟基己酸(HH)摩尔含量为7。/。)和8g丙烯酸胺，6g过氧化二苯甲酰共混， 用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是150°C，得到的相容剂是聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯接枝聚合物(PHBH-g-GMA)。
然后制备可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金取64%PHBH (HH摩尔含量为7。/。)、 5% PHBH-g-GMA、 30%PPC、 0.5%抗氧化剂2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.5%硬脂酸盐稳定剂用 高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是16(TC，得到 PHBH/PPC共混合金。
对PHBH/PPC共混合金性能进行测试，其拉伸强度为25.26MPa，断裂伸长 率为123.53%。
对比例4:
本对比例4中没有添加相容剂，PHBH (HH摩尔含量为7%)含量为69%， 其余组分及制备方法与实施例4相同。对制备的产品性能进行测试，其拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为为40%。 实施例5:
本实施例的相容剂取实施例1中制备的相容剂。
然后制备可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金取
55%P3HB4HB (4HB摩尔含量为17%)、 3%PHB-g-MAH、 40%PPC、 2%抗氧化 剂2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯用高速混合 机混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是110°C，得到P3HB4HB /PPC共混合金。
对P3HB4HB/PPC共混合金性能进行测试，其拉伸强度为25.35MPa，断裂 伸长率为134.57%。 对比例5:
本对比例5中没有添加相容剂，P3HB4HB (4HB摩尔含量为17%)含量为 58%，其余组分及制备方法与实施例5相同。对制备的产品性能进行测试，其拉 伸强度为17.8MPa，断裂伸长率为50.6%。
实施例6:
本实施例的相容剂取实施例4中制备的相容剂。
然后制备可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金取
75%P3HB4HB (4HB摩尔含量为9%)、 2% PHBH-g-GMA、 22%PPC、 0.5%抗氧 化剂2-特丁基-6- (3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.5%成 核剂二氧化钛用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温 度是150°C ，得到P3HB4HB/PPC共混合金。
对P3HB4HB/PPC共混合金性能进行测试，其拉伸强度为26.45MPa，断裂 伸长率为153%。对比例6:
本对比例6中没有添加相容剂，P3HB4HB (4HB摩尔含量为9%)含量为 77%，其余组分及制备方法与实施例6相同。对制备的产品性能进行测试，其拉 伸强度为15.6MPa，断裂伸长率为65%。
由以上实施例l-6和对比例l-6可以看出，添加了相容剂的共混合金其拉伸 强度和断裂伸长率均有较大的提升。
对以上各个实施例制备的聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金进行生物降解试 验，半年内均可在海水和土壤中完全生物降解，是非常理想的生物塑料。
以上各个实施例制备的聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金均具备优异的物理
性能和加工性能，可广泛运用于挤出板材、片材、制备薄膜以及注塑成型等产 品，特别在一次性包装材料、垃圾袋、购物袋上更是可以广泛利用，对于环境 保护方面具有极大的社会价值。
同时，还需要说明的是，本发明制备相容剂所用到的聚羟基烷酸酯和制备 共混合金所利用的聚羟基烷酸酯原料可以是同一种聚羟基垸酸酯，如实施例1-4 所述，还可以是不相同的聚羟基烷酸酯，如实施例5-6所述，无论何种情况，均 在本发明的保护范围之内。
综上所述，尽管本发明的具体实施方式
对本发明进行了详细描述，但本领 域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描 述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技 术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、如权利要求1所述的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述共混合金由聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、相容剂和助剂制备而成。
2、 如权利要求2所述的可完全生物降解聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金, 其特征在于按重量含量计，聚羟基烷酸酯为53%-90%，聚碳酸酯为5%-40%， 相容剂为1%-5%，助剂为0. 1%-2%。
3、 如权利要求1所述的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金， 其特征在于所述相容剂是由聚羟基垸酸酯、接枝单体、引发剂制备而成的聚 羟基烷酸酯接枝聚合物。
4、 如权利要求3所述的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金， 其特征在于制备所述相容剂的各组分重量份数为，聚羟基烷酸酯为1.0份、 接枝单体0. 01-0. 1份、引发剂为0.01-0. l份。
5、 如权利要求4所述的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金， 其特征在于所述接枝单体是选自马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、苯乙烯 及其衍生物、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯脂、丙烯晴及其衍生物、长链 不饱和羧酸及其酯中一种或多种混合物。
6、 如权利要求4所述的可完全生物降解聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述引发剂是过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂中一种或多种混合物。
7、 如权利要求6所述的可完全生物降解聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述引发剂是过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰或二者混合物。
8、 如权利要求1所述的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述助剂为抗氧剂、润滑剂、稳定剂、成核剂中一种或几种混合 物。
9、 如权利要求8所述的可完全生物降解聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金， 其特征在于所述助剂是由抗氧剂、稳定剂组成的复合助剂或由抗氧剂、稳定 剂、润滑剂组成的复合助剂。
10、 如权利要求1所述的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述聚羟基烷酸酯是PHB、 P3HB4HB、 PHBV、 PHBH中一种或几种混 合物。
11、 如权利要求1所述的可完全生物降解聚羟基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金 的制备方法，包括如下步骤，(1) 制备相容剂将聚羟基垸酸酯、接枝单体和引发剂按比例混合均匀，然后用双螺杆挤出机熔融混合反应，挤出造粒；(2) 制备共混合金将步骤(1)中制备的相容剂和聚羟基垸酸酯、聚碳酸酯、助剂按比例混合均匀，然后用双螺杆熔融挤出造粒。
12、 如权利要求11所述的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金的制备方法，其特征在于所述步骤(i)中挤出温度是no-i6o°c，所述步骤(2)中挤出温度是100-16(TC。
全文摘要
本发明公开了一种可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述共混合金由聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、相容剂和助剂制备而成。在制备本发明的共混合金中添加了相容剂，增强了聚羟基烷酸酯和聚碳酸酯之间的相容性，能够充分利用各自的优点，物理性能显著得到提高。本发明还公开了上述共混合金的制备方法，该方法简单、高效，可大量工业化生产。
文档编号C08L67/00GK101475734SQ20081021816
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者张向南, 林冠钦 申请人:山东省意可曼科技有限公司