专利名称：：贮存和/或运输双酚a的方法和制备芳族聚碳酸酯的方法
技术领域：
：本发明涉及双酚A(BPA或双酚A)即2，2_双(4_羟基苯基)丙烷的贮存和/或运输方法。本发明还涉及制备芳族聚碳酸酯的方法。
背景技术：
：双酚A广泛用作生产芳族聚碳酸酯(下文中有时也简称为聚碳酸酯)的初始材料。聚碳酸酯广泛地用作多个不同制造业的原材料。由于这种材料具有高的硬度及好的透明度，其可以用于多种用途比如汽车车窗和光学镜头。据信聚碳酸酯的需求在今后几年将会大幅增加，而这将要求在效率和环境影响方面改善聚碳酸酯生产。生产聚碳酸酯的一种已知方法是基于双酚A与二芳基碳酸酯的酯交换作用。使用二芳基碳酸酯、特别是二苯基碳酸酯(DPC)的优点是在二苯基碳酸酯与双酚A反应形成聚碳酸酯的过程中释放出苯酚。而该苯酚可以反过来循环至双酚A或二苯基碳酸酯的制备中，因为其是一种主要的原材料。在采用双酚A作初始材料制备聚碳酸酯的方法中，为了使双酚A保持为熔融状态，必须采用高于16(TC的温度。双酚A具有158t:的高熔点。但当双酚A在高温下处于熔融状态几小时后，它开始变色，和如果将其用作制备聚碳酸酯的初始材料，则所得产品的色调会受损，和这种产品不能用作普通的聚碳酸酯产品。因此，双酚A通常作为单独物质保持为固化粉末。然而，固化的双酚A必须作为粉末进行处理，并且已经发现各种影响使得粉末趋向于容易堵塞例如设备的管道、或者可能削弱在例如含水碱性溶液中的溶解。因此，已经设计使其保持为更不易造成堵塞且很容易溶解的颗粒状形态。尽管很难连续持续操作一年时间，操作必须每隔几个月停一次以洗涤例如运输器，从而造成相当大的产量损失。处理和运输固体双酚A具有通常处理固体常见的缺点。例如，根据它们随后的应用，固体颗粒必须具有适当的粒度和粒度分布，否则材料可能会由于堵塞而不能自由流动。这种粒度和粒度分布很难保持，因为当暴露于即使适度的高温和/或高压下，颗粒也易于烧结。颗粒也可能在处理过程中累积静电荷，这增大了爆炸和着火的危险。另外，在冷却、粉碎或运输过程中很难避免灰尘污染。这可能会导致聚碳酸酯的污染，这对聚碳酸酯产品的特性有害，特别是当其应用于光学设备时。解决该问题的最好方法是在不使双酚A固化的条件下，在将双酚A保持为熔融状态的同时进行聚合。但正如上文所提到的，双酚A具有高熔点(即作为单独的物质)，为了保持其处于熔融状态，必须采用较高的温度。然而，当在高温下将它保持在熔融状态时，在几个小时内将形成4-异丙烯基苯酚(下面通式(1)的化合物)，双酚A开始变色，和用它作初始材料产生的聚碳酸酯将具有受损的色调，不能满足作为产品的基本要求。因此，作为聚碳酸酯的初始材料，强烈需要双酚A具有改善的热稳定性。3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>通式(1)US6，750，314B2公开了为改善双酚A在熔融状态的热稳定性，最有效的是降低双酚A的保持温度，即降低双酚A的熔点。更特别地，US6，750，314B2公开了与作为单独物质的双酚A相比，包含双酚A和苯酚的组合物具有更低的熔点。根据US6，750，314B2，包含重量比为7/3的双酚A和苯酚的加合物晶体具有12(TC的熔点。另外，US6，750，314B2公开了制备聚碳酸酯的方法，其中应用了这种双酚A/苯酚组合物，包括(1)在酸性催化剂的存在下使苯酚与丙酮反应以转化部分苯酚为双酚A从而得到双酚A/苯酚组合物的步骤，(2)将保持为熔融状态的双酚A/苯酚组合物以液体形式提供给聚碳酸酯制备步骤的步骤，禾口(3)使双酚A和碳酸酯材料聚合从而产生芳族聚碳酸酯的步骤。应用苯酚降低双酚A熔点的缺点在于苯酚本身具有高于室温即43t:的熔点。因此，为了制备US6，750，314B2中所公开的双酚A/苯酚组合物，需要应用在相对较高温度下的加热。这在下文的比较例中将进一步验证。另外，已经发现当与苯酚组合时，双酚A的热稳定性相对较低。这种较低的稳定性关系到上文所讨论的双酚A热分解为4-异丙烯基苯酚。这也在下文的比较例中进一步得到验证。因此，存在如下需求既要降低双酚A的熔点，还要大幅度降低能量需求(即常规冷却固化和加热熔化双酚A所需的能量)，和进一步改善双酚A的热稳定性。另外，所有制备聚碳酸酯的方法均需要生产、运输和贮存大量单独的原材料，或者在一个生产位置点必须组合几个较大的生产单元，这通常由于环境和经济原因而不可行。更具体地，组合制备双酚A和聚碳酸酯的聚碳酸酯制备方法需要以丙酮、苯酚和二苯基碳酸酯作原材料。在环境温度下后两者为固体，这意味着如果大量运输这些物质，将会产生影响整个方法的安全性和经济的许多问题。双酚A的熔点为158"，而在US6，750，314B2中公开的包含重量比为7/3的双酚A和苯酚的组合物的熔点为12(TC，这使得以熔融态单独或与苯酚组合运输双酚A不可行，这是因为用于液体材料的大多数标准运输容器没有配备维持高于7(TC的温度。然而，熔融产品(例如来自洗槽的少量废物)的安全运输和处理需要保持产品的温度高于其熔点约15-2(TC。在这种温度条件下运输液体材料将需要大量的能量，如果没有适当处理有可能会导致使材料固化的问题。仅有有限的容器在这些温度下还能进行这些适当的处理，但它们均具有相当小的槽尺寸。另外，在另一方面，以固态运输双酚A要求双酚A(任选与苯酚组合)在其制备后固化。这通常通过冷却双酚A(任选与苯酚组合)，和通过将它形成合适的颗粒来完成，然后这些颗粒可以装包和作为固体材料运输。通常，冷却和形成颗粒需要大且复杂的设备，如冷却带和/或造粒塔。这些设备不必要地增加了资本投资，并且操作起来昂贵且耗能。因此，通常的目标是不必以固态形式储存和运输双酚A。上述目标可以通过使双酚A作为与丙酮(不同于US6，750，314B2中教导的苯酚)的液体混合物运输至聚碳酸酯生产装置来实现。应用这种双酚A/丙酮液体混合物制备的聚碳酸酯不含任何源自用于生产聚碳酸酯的双酚A的变色。
发明内容因此，本发明涉及制备芳族聚碳酸酯的方法，包括如下步骤(1)运输丙酮和双酚A的液体混合物至聚碳酸酯生产装置；(2)将双酚A与丙酮分离；(3)使双酚A与二苯基碳酸酯反应，以产生聚碳酸酯。优选地，本发明方法是一种联合方法，还包括以下附加步骤(4)使步骤(3)中释放的苯酚与丙酮(任选为步骤(2)的丙酮)反应，以产生双酚A;(5)应用步骤(4)中的双酚A和丙酮(任选为步骤(2)的丙酮)，制备丙酮和双酚A的液体混合物。步骤(2)的丙酮可以与苯酚(任选为步骤(3)中释放出的苯酚)反应，从而生产双酚A，和/或可以与双酚A组合用于以制备丙酮和双酚A的液体混合物。上述主题方法基于如下观点通过在丙酮中溶解双酚A可以避免上述与熔融和固体双酚A(单独或与苯酚组合)运输相关的缺点和问题。与苯酚相同，丙酮也用于生产双酚A，后者接着成为聚碳酸酯的原材料。理论上讲，1摩尔丙酮需要与2摩尔苯酚一起形成1摩尔双酚A。接下来，每摩尔二苯基碳酸酯与双酚A反应获得聚碳酸酯时将释放2摩尔苯酚。通常，联产双酚A生产聚碳酸酯需要在聚碳酸酯工厂中存在约等摩尔量的丙酮和二苯基碳酸酯。现在已经发现丙酮是双酚A的合适溶剂，在温度范围为15-9(TC时提供所需的粘度降低，而该温度范围通常被认为是运输和处理的合适温度范围。因此，在本发明方法的步骤(1)中，温度优选为15-9(TC，更优选为15-55°C。已经进一步发现当在环境温度或略高温度下将双酚A溶解于丙酮中时，用于溶解双酚A所需的丙酮量在用于由释放的苯酚生产双酚A所需的摩尔范围内。因此，通过应用丙酮作为双酚A的溶剂，主题方法允许在无需返回废溶剂的条件下组合上述方法的两种重要的原材料。另外，通过这种方法，不管是单独还是与苯酚组合，双酚A的固化以及与处理固体相关的问题均得到避免。另外，两种重要的原材料组合成液体混合物由于不再需要分开的丙酮和双酚A储罐而降低了在运输过程中和消费地点对贮存能力的需求，否则将需在分开的容器和储罐中运输和贮存。液体混合物中丙酮与双酚A的准确比值将取决于运输和处理需求以及聚碳酸酯生产位置的需求量。优选地，液体混合物中丙酮与双酚A的摩尔比范围为0.5:1至15:1。但如果在聚碳酸酯生产位置丙酮有其它用途，则液体混合物可以采用更高量的丙酮。另外，如果如W02005/026235所公开的，丙酮也用作二苯基碳酸酯的溶剂，则双酚A/丙酮液体混合物可以采用较少量的丙酮。这种作为溶剂组合应用丙酮为联合的聚碳酸酯生产方法提供了较大的灵活性。另外，如果丙酮用作双酚A和二苯基碳酸酯两者的溶剂，则两种混合物可以以合适比例进行组合，并在将所得双酚A和二苯基碳酸酯混合物进料至聚碳酸酯生产装置(在其中两种组分最终相互反应)前，在一个单独的装置内进行丙酮脱除。对两种所述反应组分应用丙酮作为唯一溶剂将会大大简化联合的聚碳酸酯生产方法，并使其更具灵活性。便利地，丙酮与双酚A的摩尔比至少在可使其易于处理的所希望的贮存和运输温度下获得液体混合物所需要的摩尔范围内，例如约为3:1。在该比值下，液体混合物可以在约35t:下处理和贮存，该温度通常被认为是在罐式运输机和罐式运输船中运输液体的正常温度。该温度比US6，750，314B2中公开的包含重量比为7/3的双酚A和苯酚的优选组合物的熔点12(TC要低得多。关于稳定的双酚A/苯酚组合物和保持双酚A处于熔融状态的保持温度，US6，750，314B2公开了更稳定的组成为7/3至4/6，并且保持温度为130-100°C。按照本发明，丙酮与双酚A的摩尔比还可能取决于在液体混合物的处理和贮存过程中低粘度的要求。为了获得合适的低粘度，丙酮与二苯基碳酸酯的摩尔比优选为至少0.5:1，更优选为至少o.6:1，更进一步优选为至少o.8:i，甚至更优选为至少o.9:i。另一方面，为了获得足够低的粘度和在整个工艺过程中两种组分需求量的良好平衡，液体混合物中丙酮与双酚A的摩尔比优选为至多12:i，更优选为至多io:i，再优选为至多5:1，再一次优选为至多3.5:1，和最优选为至多3:i。按照本发明的方法，运输丙酮和双酚A的液体混合物至聚碳酸酯生产装置的第一步通过制备这种液体混合物的步骤而实施。制备丙酮和双酚A的液体混合物可以优选地在双酚A生产位置在双酚A仍处于液态下实施，例如，通过向含有液态双酚A的搅拌容器中加入丙酮或者通过向丙酮中加入液态双酚A而进行，直到达到希望的丙酮/双酚A比。因此，新鲜产生的热双酚A液体优选立即溶解于丙酮中，从而避免了热双酚A的贮存。然后液体混合物可以在不另外加热或只适度另外加热的条件下进行贮存或运输和装船，其只需要对运输罐和管线进行常规的保温以避免明显的热量损失。试验已经证明，在贮存温度范围内延期贮存时，双酚A和溶液的特性保持不变。按照本发明，双酚A和/或二苯基碳酸酯包含未取代苯酚的产品以及那些取代苯酚的产品。具体地，已经发现溴化苯酚提高聚碳酸酯的耐火性。因此，本发明中应用的双酚A和/或二苯基碳酸酯可能包含取代苯酚的产品，特别是溴化苯酚。在本方法的步骤(1)中，将丙酮和双酚A的液体混合物输送至聚碳酸酯生产装置。该运输可以按整批运输中液体化学产品通常采用的方法来实施。术语运输包括在合适的运输容器中贮存和移动。合适的贮存和运输容器包括例如如下的容器公路和铁路槽车、散装货物集装箱、储罐驳船和储罐轮船、贮存罐、桶和管线。运输容器的材料当然应该能够耐受所应用的液体混合物和温度。优选的材料为不锈钢。取决于双酚A和丙酮的相对量，贮存温度的范围通常为环境温度至约IO(TC，而运输温度的范围通常为环境温度至约70°C。如果在高温下运输液体混合物，则通常需要对运输和贮存容器保温，以减少热损失，并且配备所需要的必需安全设备。在生产位置，液体混合物可以很容易地分离为双酚A和丙酮，所述双酚A可以直接用于本发明方法的步骤(3)中。分离的丙酮可以与苯酚(任选为步骤(3)中释放的苯酚)6反应产生双酚A，和/或可以与双酚A组合用于制备丙酮和双酚A的液体混合物。丙酮可以按需要在运输或处理的任何阶段加入或部分脱除。例如，过量的丙酮可以在较大驳船的装载过程中进行脱除，和当卸载驳船时为了获得合适的运输粘度可以再次加入。在步骤(2)中，使液体混合物中的双酚A与丙酮分离。该分离通常通过蒸馏处理便利地实施。这种蒸馏处理可以通过闪蒸装置、或在连续蒸馏塔中实施，在其中丙酮作为塔顶产品脱除，而双酚A保留在塔底馏分中。作为替换，为了避免双酚A较长时间暴露于高温下，可以应用连续膜蒸发器装置。与US6，750，314B2相比，由于丙酮的沸点仅为57°C，而苯酚的沸点为182°C，分离丙酮与双酚A比分离苯酚与双酚A更容易。因此，使苯酚与双酚A分离需要许多能量。另外，在这种高温下，双酚A易于热降解，产生不希望的副产品如4-异丙烯基苯酚。另外，丙酮和双酚A的沸点相差如此之远，使所获得的丙酮足够纯，以在不进行另外纯化的条件下进一步应用。但如果需要，也可以加入单独的纯化装置例如蒸馏塔来进一步纯化丙酮。蒸馏装置的塔底馏分主要含有双酚A。但是不需要脱除所有的丙酮。在双酚A馏分中残留有少量丙酮甚至对随后的步骤有有益效果，同时不使该分离步骤(2)中能量消耗降低。在步骤(3)中，双酚A与二苯基碳酸酯反应产生聚碳酸酯，如US-A-6，277，945中所述。二苯基碳酸酯可以通过多种方法产生，包括苯酚的光气化或苯酚的氧化羰基化，这两者均包括烦重的反应步骤并产生多余量的废物。—种由于更为联合的原材料循环而更有效的方法包括步骤(i):烯烃(例如丙烯)与氧化剂反应，得到相应的环氧烷烃(例如环氧丙烷)，随后是步骤(ii):使所得的环氧烷烃与二氧化碳反应，得到环状的碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚丙酯)，随后是步骤(iii):使得到的环状碳酸亚烷基酯与醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)反应，得到二烷基碳酸酯和相应的亚烷基二醇(如丙二醇)，和步骤(iv):使所得的二烷基碳酸酯与苯酚反应，得到二苯基碳酸酯，例如US-A-5，543，546中所述。所述步骤(3)中产生的聚碳酸酯可能还含有一些丙酮。取决于这种聚碳酸酯的最终用途，所述的残余丙酮可能必须在后续阶段脱除。通常，在制备聚碳酸酯的反应过程中和/或之后，与苯酚一起脱除几乎所有的丙酮。苯酚是这种反应的反应产品，其常数约为1。与US6，750，314B2中的双酚A组合物中应用的苯酚相比，丙酮可以更容易地与聚碳酸酯分离，例如简单地通过闪蒸分离。对于有些终端用途，在最终的聚碳酸酯中，不希望存在有残余的苯酚，而一些丙酮(如果有的话)的存在是相对无害的。另外，即使在制备聚碳酸酯的熔化法中可能忍受双酚A中存在一些残余的苯酚，但少量的残余苯酚影响二苯基碳酸酯和双酚A生成熔体_聚碳酸酯和苯酚的反应，因其存在有利于逆反应，从而需要更多的反应时间来产生聚碳酸酯。另外，由于熔体-聚碳酸酯是热敏性物质，另外的反应时间可能意味着聚碳酸酯的另外降解。在主题方法的所述步骤(3)中释放出苯酚。在反应条件下，可以立即从混合物中脱除所释放的苯酚，从而不需要另外的脱除步骤。另外，在所述步骤(3)中，当在双酚A中存在少量丙酮时，丙酮有助于降低双酚A7的粘度和熔点，改善了双酚A熔体的处理。其结果是，所述熔融方法可以在较低的温度下进行。另一方面，有可能发生一些涉及丙酮的不希望的副反应，但是其强烈地取决于所应用的具体聚合催化剂。少量丙酮的存在对整个反应还具有如下益处改善了组分混合，允许更好地控制聚碳酸酯产品的分子量分布。另外，所脱除的含苯酚和丙酮的混合物可以在不进行进一步纯化的条件下直接应用于生产双酚A。因此，在步骤(2)中得到且在步骤(3)中应用的双酚A馏分优选还含有至多3wt%的丙酮，更优选为至多2wt^，再优选为至多1.5wt^，还优选为至多lwt^，和最优选为至多0.5wt%。在任选的步骤(4)中，步骤(3)的苯酚与丙酮(任选为步骤(2)的丙酮)反应，以生产双酚A。在任选的步骤(5)中，如此得到的双酚A和丙酮(任选为步骤(2)的丙酮)用于制备丙酮和双酚A的液体混合物。该生产和应用双酚A结束了整个方法循环，其允许获得至今为至仍然为未知水平的联合，因而使这种方法高度能量有效，并且有效地应用了所有的原材料，同时也减少了单独运输、处理和贮存整个方法的原材料的需求。最后，本发明涉及-用于制备芳族聚碳酸酯的丙酮和双酚A的液体混合物，其中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:i至15:i;-丙酮和双酚A的液体混合物在制备芳族聚碳酸酯中的用途，其中在液体混合物中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:l至i5:i;-用于制备芳族聚碳酸酯的双酚A的贮存和/或运输方法，其包括向双酚A中加入一定量的丙酮，从而使待贮存和/或运输的最终液体混合物中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:i至15:i;禾口-包含用于制备芳族聚碳酸酯的丙酮和双酚A的液体混合物的贮存和/或运输容器，其中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:l至i5:i。上面提到的在制备芳族聚碳酸酯中的用途还包括在其中由光气(而不是二苯基碳酸酯)和双酚A生产聚碳酸酯的方法中的用途。实施例和比较例A.溶解度试验向配备有螺纹密封的10ml刻度管中放入0.6克双酚A(BPA)粉末。实验前，将BPA薄片压碎为所述的粉末，以确保在试管底部具有均匀的装填密度。然后向BPA中加入0.2克溶剂。溶剂为丙酮(本发明)或者为苯酚(比较)。因此，BPA与溶剂的重量比为7.5/2.5。然后在确定的温度下将试管浸入油浴中，并混合至完全平衡。重复前述过程，只是油浴的温度设置在不同的值。表l提到了在温度范围为30-ll(TC下BPA在丙酮或苯酚中的溶解量。所溶解的BPA量由试管底部固体层的BPA损失来计算。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种制备芳族聚碳酸酯的方法，包括如下步骤(1)运输丙酮和双酚A的液体混合物至聚碳酸酯生产装置；(2)将双酚A与丙酮分离；(3)使双酚A与二苯基碳酸酯反应，以产生聚碳酸酯。2.权利要求l的方法，其中在步骤(1)中运输的液体混合物中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:i至15:i。3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(1)的过程中温度为15-90°C。4.用于生产芳族聚碳酸酯的丙酮和双酚A的液体混合物，其中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:i至15:i。5.丙酮和双酚A的液体混合物在生产芳族聚碳酸酯中的用途，其中在液体混合物中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:l至i5:i。6.—种贮存和/或运输用于制备芳族聚碳酸酯的双酚A的方法，其包括向双酚A中加入一定量的丙酮使得在待贮存和/或运输的最终液体混合物中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:i至15:i。7.—种包含用于制备芳族聚碳酸酯的丙酮和双酚A的液体混合物的贮存和/或运输容器，其中丙酮与双酚A的摩尔比为o.5:l至i5:i。全文摘要本发明涉及一种制备芳族聚碳酸酯的方法，包括如下步骤(1)运输丙酮和双酚A的液体混合物至聚碳酸酯生产装置；(2)将双酚A与丙酮分离；(3)使双酚A与二苯基碳酸酯反应，以产生聚碳酸酯。本发明还涉及一种贮存和/或运输用于制备芳族聚碳酸酯的双酚A的方法，其包括向双酚A中加入一定量的丙酮使得在待贮存和/或运输的最终液体混合物中丙酮与双酚A的摩尔比范围为0.5∶1至15∶1。文档编号C08G64/00GK101796097SQ200880025009公开日2010年8月4日申请日期2008年7月14日优先权日2007年7月18日发明者G·G·瓦波尔切扬申请人:国际壳牌研究有限公司