用于电器中的电绝缘流体的制作方法

专利名称：用于电器中的电绝缘流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及电绝缘流体(也称作电介质冷却剂)，所述电绝缘流体包含聚三亚甲 基醚二醇酯和至少一种添加剂。还提供了包含所述流体的电器。
背景技术：
用于产生并且传送电能至最终使用者的组件在本领域为人们所熟知。发电商一般 生产出非常高初始电压的电能。操作如此高的电压需要结实的电绝缘材料。所述绝缘材料 需要对由电能传送产生的热量的控制和其介电性能的保持。各种类型的用于变压器和流体填充的输电线的流体(在下文中被称作电绝缘流 体或电介质冷却剂)的主要目的在于保持在所述体系中使用期间的冷却性质和流体特性， 其为了保持适当的温度以及所需的电介质强度。例如，变压器单元中的热量可随着时间的 延长而增加至高的水平，其中所述流体必须能够耐受该热量而不变质。此外，在各种环境温 度下，变压器的操作和热耗散过程使所述流体经受恒定的应力。已发现，某些流体具有高的电绝缘和热耗散特性。这些流体与此类电器组件用作 变压器和流体填充的输电线。一个具体的问题(即使在使用此类流体的情况下)是，随着时 间的流逝和大量暴露于高压电下，它们的有益特性如绝缘和/或热耗散特性可能会降低。工业上使用多种绝缘流体，所述绝缘流体容易获得且具有高性价比。实例是用于 变压器、电离电缆和电容器中的矿物油、硅氧烷流体和合成烃油。此类流体具有某些特性使 得它们令人满意地发挥作用，所述特性包括它们是电绝缘的和热耗散的并且抗损坏。然而， 某些常用的流体构成安全或污染问题，并且可能对人类和动物具有毒性。许多拥有此类流 体的电器组件位于水域或航道附近，其中渗漏或溢出可能导致对水域和海域生物的严重伤 害。陆地上的泄漏或溢出可能威胁地下水并且污染土壤。大多数常规的流体是基于石油的，并且因此来源于不可再生的原料。此类型流体 的使用量是很大的。例如，一个15MVA的变压器(服务大约2000个住宅的和商业的客户)需 要大约3，600加仑的电绝缘流体。一英里的流体填充的输电线(6英寸直径)需要约7，000 加仑。在美国有大约20，000英里的流体填充的高压输电线，大多数在大城市里，因此接近 水域或者航路。供电公司将大量的资源包括时间和金钱花费在设计和执行方案和系统上以阻止 泄漏或溢出并且监测这些类型的变压器和输电线的泄漏或溢出。仅仅在美国所估算出的此 类成本就有数百万美元。此外，由于环境规章制度，至少是有关石油基流体的那些环境规章 制度，大量的资源花费在报告泄漏和溢出中，甚至是很小的泄漏和溢出。当要进行相同的补 救时，泄漏或溢出的影响可能是代价非常高的。因此，已经有了寻找新的此类流体来源的尝试。关于此类新的来源，希望考虑到环 境问题以及来源的可再生性问题。在有用和高效的电绝缘流体的特性中，所期望的是高电介质击穿电压、低耗散因 数、高比热、高热导率、低膨胀系数、低粘度、粘度对温度的低敏感性、低倾点温度、低挥发 性、高闪点和低水分。本发明的电绝缘流体拥有多种这些期望的特性。
另一个对于电绝缘流体的要求是尽管在持久使用期间发生了某些物理和化学变 化，它们在绝缘性方面仍保持一定程度的稳定性。共同拥有的美国专利申请公布2006/0192185描述了电器和它们生产的方法，所 述电器包含电绝缘流体，所述电绝缘流体包含聚三亚甲基均聚或共聚多醚二醇并具有大于 约30kV的电介质击穿电压，其中约50至100摩尔百分数的聚三亚甲基均聚或共聚多醚二 醇的重复单元是三亚甲基醚单元。发明概述本发明涉及包含电绝缘流体的电器，所述电绝缘流体包含具有等于或大于约30kV 的电介质击穿电压的聚三亚甲基醚二醇酯，其中约50至100摩尔百分数的聚三亚甲基醚二 醇酯的重复单元是三亚甲基醚单元，并且50 %至100 %的链端是酯。本发明还涉及生产包含电绝缘流体的电器的方法，所述方法包括(a)提供至少 一种电绝缘流体，所述电绝缘流体包含具有等于或大于约30kV的电介质击穿电压的聚三 亚甲基醚二醇酯，其中约50至100摩尔百分数的聚三亚甲基醚二醇酯的重复单元是三亚甲 基醚单元；(b)将所述电绝缘流体与抗氧化剂以及至少一种添加剂合并，所述添加剂选自 热稳定剂、腐蚀抑制剂、以及润滑增强剂；和(c)将所述流体置于电器中。本发明还涉及电绝缘流体，所述电绝缘流体包含(a)聚三亚甲基醚二醇酯，其具 有作为约50至100摩尔百分数的重复单元的三亚甲基醚单元，和(b)共混组分，其选自植 物油、矿物油、聚a烯烃、合成酯、以及它们的混合物，其中所述电绝缘流体具有等于或大 于约30kV的电介质击穿电压。本发明的电器优选选自变压器、电容器、流体填充的输电线和流体填充的电力电缆。在一个尤其优选的实施方案中，聚三亚甲基醚二醇酯由包含1，3_丙二醇的成分 制备，1，3-丙二醇来源于使用可再生生物来源的发酵工艺。优选地，所述电绝缘流体具有大于约150°C的闪点和着火点、在40°C下低于约100 厘沲(cSt)的运动粘度、以及在约38°C (100° F)下约0. 10至0. 20watts/m OK的热导率。优选地，所述电绝缘流体包含约75重量％至100重量％的聚三亚甲基醚二醇酯。 所述电绝缘流体还可包含共混组分。优选地，所述共混组分选自植物油、矿物油、聚a烯 烃、合成酯、以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，所述电绝缘流体包含(a)约50重量％至约99重量％ 的聚三亚甲基醚二醇酯，(b)约1重量％至约50重量％的共混组分，两者均是按所述电绝 缘流体的重量计的。所述电绝缘流体还可包含至少一种添加剂，所述添加剂选自氧化抑制剂、腐蚀抑 制剂、金属钝化剂、以及热稳定剂。优选地，所述氧化抑制剂包含至少一种选自以下的化合 物受阻酚、酚酯、烷基化的二苯胺、以及它们的混合物。发明详述除非另行指出，所有百分比、份数、比率等均按重量计。商标以大写体显示。此外， 当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表 形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数 值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另 行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体数值。在一个实施方案中，本发明涉及包含电绝缘流体的电器，所述电绝缘流体包含聚 三亚甲基醚二醇酯，所述聚三亚甲基醚二醇酯具有等于或大于约30kV的电介质击穿电压。本文所公开的电介质流体组合物优选包含按重量计70%、80%或90%或更多的 聚三亚甲基醚二醇酯(P03G酯)。这些酯衍生自1，3_丙二醇，优选来源于可再生来源。所述P03G酯包括一种或多种式(I)的化合物 其中Q代表夺取羟基之后的聚三亚甲基醚二醇的残基，R2为H或R3C0，并且R1和 R3分别独立地为包含6至40个碳原子，例如至少约6、8或10个碳原子，最多约25、30或 40个碳原子的取代或未取代的芳族、饱和脂族、不饱和脂族或脂环族的烃基。如2006 年 11 月 7 日提交的题目为“POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYC0LESTERS，，的 美国专利申请序列号11/593,954中所公开的，优选通过主要包含(例如至少约50% )1， 3_丙二醇的含羟基单体(包含2个或更多个羟基的单体)的缩聚反应生成P03G (如下文进 一步详述中所公开的)，然后用一元羧酸(或等同物)进行酯化来制备P03G酯。由此制得的P03G酯为优选包含基于所述酯的总重量计约50%至100重量％，更优 选约75%至100重量％的二酯和0至约50重量％，更优选0至约25重量％的单酯的组合 物。优选地，所述单酯和二酯为2-乙基己酸的酯。聚亚丙基醚二醇(P0 3G)如本文所用的P03G是聚醚二醇，其中至少50%的重复单元是三亚甲基醚单元。更 优选约75 %至100 %，还更优选约90 %至100 %，并且甚至更优选约99 %至100 %的重复单 元为三亚甲基醚单元。优选通过包含1，3_丙二醇的单体缩聚反应来制备P03G，所述反应优选在酸催化 剂的存在下进行，从而获得含有-(CH2CH2CH20)-连接基(例如三亚甲基醚重复单元)的聚 合物或共聚物。如上文所述，至少50%的重复单元是三亚甲基醚单元。除了三亚甲基醚单元外，可以存在较少量的其它单元，如其它聚亚烷基醚重复单 元。在本公开的上下文中，术语“聚三亚甲基醚二醇”包括由基本上纯的1，3_丙二醇例如至 少约85，优选至少约90，更优选至少约95，并且甚至更优选至少约99摩尔百分数的1，3-丙 二醇制成的P03G，以及包含按重量计最多约50%共聚单体的那些低聚物和聚合物(包括以 下所述的那些)。用于制备P03G的1，3-丙二醇可通过各种熟知的化学途径中的任何一种或者生物 化学转化途径获得。制备途径描述于例如US5015789、US5276201、US5284979、US5334778、 US5364984、US5364987、US5633362、US5686276、US5821092、US5962745、US6140543、 US6232511、US6235948、US6277289、US6297408、US6331264、US6342646、US7038092、 US708431U US7098368, US7009082 和 US20050069997A1 中。优选地，1，3-丙二醇以生化方式由可再生来源(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)获得。
尤其优选的1，3-丙二醇来源经由使用可再生生物来源的发酵工艺。作为得自可 再生资源的原料的例证性实例，已经描述了获得1，3_丙二醇(PD0)的生化途径，所述途径 利用由生物的且可再生的资源如玉米原料制得的原料。例如，能够将甘油转化为1，3_丙 二醇的细菌菌株存在于菌种克雷白氏杆菌(Klebsiella)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、梭 菌(Clostridium)和乳酸杆菌(Lactobacillus)中。所述技术公开于若干公布中，包括 US5633362、US5686276和US5821092。特别是US5821092公开了一种使用重组生物体由甘 油生物制备1，3-丙二醇的方法。该方法引入了用异源pdu 二醇脱水酶基因转化的大肠杆 菌，其对1，2-丙二醇具有特异性。转化过的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长，并且 从生长培养基中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母均能够将葡萄糖(如玉米糖)或其 它碳水化合物转化为甘油，因此公开于所引用的公布中的方法提供了快速、廉价且环保的 1，3-丙二醇单体来源。生物衍生的1，3_丙二醇，例如通过以上所述和参考的方法制备的，包含由植物所 吸收的来自大气二氧化碳的碳，其构成了制备1，3_丙二醇的原料。这样，优选的生物衍生 的1，3-丙二醇仅包含可再生的碳，并且不含基于化石燃料的或者基于石油的碳。由于用于 所述组合物中的生物衍生的1，3-丙二醇没有耗减化石燃料，并且在降解时释放出的碳回 至大气中以被植物再次使用，因此其中采用生物衍生的1，3_丙二醇的P03G和酯与来自常 规来源的那些相比对环境具有更小的影响。因此，与包含石油基二醇的常规组合物相比，本 文所公开组合物的特征可以是更加天然并且对环境的影响更小。生物衍生的1，3-丙二醇、P03G和P03G酯可以通过双碳同位素指纹分析来与由石 化来源或由化石燃料碳所制备的类似化合物相区别。该方法可用于区别化学上相同的物 质，并且按生物圈(植物)组成部分的生长来源(并且可能是年)来分配共聚物中的碳。同 位素14C和13C为该问题带来了补充信息。其核半衰期为5，730年的放射性碳年代测定同 位素(14C)能够明确地在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之间分配样本碳(Currie， L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles,，，Characterization of Environmental Particles, J. Buffle 禾口 H. P. vanLeeuwen,第一版，IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series 的第 1 卷(Lewis Publishers, Inc) (1992) 3 至 74)。放射 性碳年代测定法的基本假设是大气中14C浓度的恒定不变使得活的生物体中14C恒定不 变。当处理分离的样本时，样本的年代可以通过如下关系近似地推导出t = (-5730/0. 693) In (A/AO)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和A0分别是样品和现代标准品 的具体 14C 活性(Hsieh，Y.，Soil Sci. Soc. Am J.，56，460，(1992))。然而，由于从 1950 年 开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧的原因，14C获得了第二个地球化学时间 特征。在20世纪60年代中期核试验峰值时，在大气C02中并因此在活的生物圈中，其浓度 大约成两倍。从那以后，它已逐渐恢复至稳态的宇宙射线产生的(大气)基线同位素比例 (14C/12C)，该比例大约为1. 2 X 10-12，具有大约7至10年的弛豫“半衰期”。(后一种半衰 期不能按字面意思理解；而是人们必须使用详细的大气核输入/衰变函数来追踪大气和生 物圈中14C在核年代开始之后的变化。)正是后一种生物圈14C的时间特征使人们持有对近 代生物圈碳进行年代测定的希望。14C可通过加速器质谱(AMS)来测量，结果以“现代碳的 份数”(fM)为单位给出。fM由美国国家标准技术研究院(Nationallnstitute of Standards
7and Technology, NIST)标准参考物质(SRM)4990B和4990C (分别称为草酸标准物HOxI和 HOxII)定义。基本定义涉及0.95乘以14C/12C同位素比率HOxI (参考AD 1950)。这大致 相当于衰变校正过的工业革命前的木材。对于当前的活生物圈中的植物材料，fM 1. 1。稳定的碳同位素比率(13C/12C)提供了来源辨别和分配的补充途径。在给定的生 物来源材料中，13C/12C比率是在二氧化碳固定时大气二氧化碳中13C/12C的比率，并且还 反映了精确的代谢途径。也有区域变化。石油、C3植物(阔叶树)、C4植物(草类植物)、 以及海相碳酸盐都在13C/12C和相应的5 13C值方面显示出显著差异。此外，由于代谢途径 的原因，C3和C4植物的脂类物质的分解与衍生自相同植物的碳水化合物组分的物质不同。 在测量的精密度内，由于同位素分馏效应13C显示出很大的变化，对于本发明来说最显著 的是光合作用机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合作用碳代谢途径的 差异密切相关，尤其是在初级羧化反应期间所发生的反应，即大气C02的最初固定。两大类 植物是采用“C3” (或者Calvin-Benson)光合循环的那些和采用“C4” (或者Hatch-Slack) 光合循环的那些。C3植物如硬木和针叶主要在温带气候区。在C3植物中，初级C02固定或 羧化反应涉及酶核酮糖-1，5- 二磷酸羧化酶，并且第一个稳定的产物是3-碳化合物。另一 方面，C4植物包括如热带牧草、玉米和甘蔗之类的植物。在C4植物中，涉及另一种酶，磷酸 烯醇式丙酮酸羧化酶的另一种羧化反应是初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物是4-碳 酸，其随后被脱羧。由此所释放的C02通过C3循环固定。C4和C3植物两者都显示出一定范围的13C/12C同位素比率，但是一般的值为 大约-10% 至-14% (C4)和-21% 至-26% (C3) (Weber 等人，J. Agric. Food Chem.，45， 2942(1997))。煤和石油一般落在后一个范围里。13C测量标度最初是以美国南卡罗来纳州 白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石(PDB)石灰岩为零来定义，其中数值以与此材料的偏差 的千分数给出。“ S 13C”值是千分数(千分之几)，缩写为％，并且计算如下6 13C = (13C/12C)样本-(13C/12C)标准物 X 1000%(13C/12C)标准物由于PDB标准物质(RM)已耗尽，IAEA、USGS、NIST和其他所选择的国际同位素实 验室合作开发出了一系列可供选择的冊。与PDB偏差的千分数记为S13C。通过高精度的 稳定比率质谱(IRMS)在质量为44、45和46的分子离子上对C02进行测量。因此，生物衍生的1，3-丙二醇和包含生物衍生的1，3-丙二醇的组合物可以根据 14C(fM)和显示新物质组成的双碳同位素指纹分析而与它们石化衍生的相当物质完全区别 开。区分这些产物的能力有利于跟踪商业中的这些物质。例如，可以将包含“新”和“旧”两 种碳同位素特征的产物与仅由“旧”物质制成的产物区别开。因此，可以在商业上根据它们 独特的特征来跟踪目前的材料，并且用于限定竞争、确定储存寿命的目的，尤其是用于评估 对环境的影响。当通过气相色谱分析测定时，用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇优选具有 按重量计大于约99%，并且更优选大于约99. 9%的纯度。尤其优选的是如US7038092、 US7098368、US7084311和US20050069997A1中所公开的纯化的1，3-丙二醇，以及如 US20050020805A1中所公开的由其制得的P03G。所述纯化的1，3-丙二醇优选具有下列特性(l)220nm处的紫外吸收小于约0. 200，250nm处小于约0. 075，并且在275nm处小于约0. 075 ；和/或(2)组合物具有的CIELAB*b*色值小于约0. 15 (ASTM D6290)，并且在270nm处的吸 收小于约0. 075 ；和/或(3)过氧化物成分小于约lOppm ；和/或(4)当通过气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的 浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。用于制备P03G的原料将取决于所需的P03G、原料的可获得性、催化剂、设备等，并 且包含“1，3_丙二醇反应物”。“1，3_丙二醇反应物”是指1，3_丙二醇、和1，3_丙二醇的 低聚物和预聚物(优选具有2至9的聚合度)、以及它们的混合物。在某些情况下，可能期 望在低分子量低聚物可用时使用至多10%或更多的低分子量低聚物。因此，原料优选包含 1，3-丙二醇以及它的二聚体和三聚体。尤其优选的原料由按1，3-丙二醇反应物的重量计 约90重量％或更多的1，3-丙二醇，并且更优选99重量％或更多的1，3-丙二醇构成。P03G可以经由本领域已知的多种方法来制备，如US6977291和US6720459中所公 开的方法。如上文所述，除了三亚甲基醚单元外，P03G还可包含较少量的其它聚亚烷基醚重 复单元。因此，用于制备聚三亚甲基醚二醇的单体除了 1，3_丙二醇反应物外，还可以包含 按重量计最多50 % (优选约20重量％或更少，更优选约10重量％或更少，并且还更优选约 2重量％或更少)的共聚单体多元醇。适用于本方法的共聚单体多元醇包括脂族二醇，例如 乙二醇、1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、1，10_癸二醇、1，12-十二烷 二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、以及 3，3，4， 4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如 1，4_ 环己 二醇、1，4_环己烷二甲醇和异山梨醇；以及多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷、以及 季戊四醇。一组优选的共聚单体二醇选自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1， 3-丙二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、C6-C10 二醇(如 1，6_己二醇、1，8_辛二醇和1，10_癸二醇)和异山梨醇、以及它们的混合物。除1，3_丙二 醇外的尤其优选的二醇是乙二醇，并且C6-C10 二醇也可以是尤其有用的。一种包含共聚单体的优选P03G是如US20040030095A1中所述的聚(亚丙基-亚 乙基醚)二醇。优选的聚(亚丙基-亚乙基醚)二醇通过酸催化下由50%摩尔至约99% 摩尔(优选约60%摩尔至约98%摩尔，并且更优选约70%摩尔至约98%摩尔)的1，3_丙 二醇与最多50%摩尔至约摩尔(优选约40%摩尔至约2%摩尔，并且更优选约30%摩 尔至约2%摩尔)的乙二醇进行缩聚反应来制备。优选地，纯化后的P03G基本上不含酸催化剂端基，但是可含有极低量的不饱和端 基，主要是烯丙基端基，范围为约0. 003至约0. 03meq/go可以认为这样的P03G包含具有下 式(II)和(III)结构的化合物(基本上由其组成)H0-((CH2)30)m-H(II)HO-((CH2)3-0)mCH2CH = CH2 (III)其中m在一定范围内，使得Mn (数均分子量)在约200至约10000的范围内，同时 式(III)化合物以一定量存在，使得烯丙基端基(优选所有不饱和末端或端基)的含量在 约0. 003至约0. 03meq/g的范围内。用于本发明的优选P03G具有至少约150，更优选至少约500，并且还更优选至少约
91000的Mn (数均分子量)。所述Mn优选小于约10000，更优选小于约5000，并且还更优选 小于约2500。还可使用P03G的共混物。例如，所述P03G可包含较高分子量的P03G和较低 分子量的P03G的共混物，优选地其中较高分子量的P03G具有约1000至约5000的数均分 子量，而较低分子量的P03G具有约200至约950的数均分子量。共混的P03G的Mn优选地 仍在上述范围内。优选可用于本文的P03G通常为多分散体，所述多分散体具有优选约1.0至约2. 2， 更优选约1. 2至约2. 2，并且还更优选约1. 5至约2. 1的多分散性(即Mw/Mn)。多分散性 可通过使用P03G共混物来调节。可用于本文的P03G优选具有小于约100APHA，并且更优选小于约50APHA的色值， 和40°C下优选小于约250cSt的粘度。酸和等同物通过与酸和/或等同物，优选一元羧酸和/或等同物反应，来实施P03G的酯化。所谓“一元羧酸等同物”是指在与聚合的乙二醇和二醇反应方面表现基本与一元 羧酸一样的化合物，如相关领域的普通技术人员一般将认识到的那样。出于本发明目的，一 元羧酸等同物包括例如一元羧酸的酯、形成酯的衍生物，如酰卤(如酰氯)和酸酐。优选地，使用具有式R-C00H的一元羧酸，其中R为含有6至40个碳原子的取代或 未取代的芳族、脂族或脂环族有机部分。不同的一元羧酸和/或等同物的混合物也是适合的。如上文所述，一元羧酸(或等同物)可以是芳族、脂族或脂环族的。就这一点而言， “芳族” 一元羧酸是其中羧基连接到苯环体系中的碳原子上的一元羧酸，例如下文所提及的 那些。“脂族”一元羧酸是其中羧基连接到完全饱和的碳原子或是组成烯属双键的碳原子上 的一元羧酸。如果碳原子在环上，则等同物是“脂环族”的。一元羧酸(或等同物)可包含任何取代基或它们的组合(例如酰胺、胺、羰基、卤 化物、羟基等官能团)，只要取代基不干扰酯化反应或不利地影响所得酯产物的性质。—元羧酸和等同物可来自任何来源，但是优选来源于天然来源或者是生物衍生 的。下列酸和它们的衍生物是特别优选的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生 酸、苯甲酸、辛酸、芥酸、棕榈油酸、十五烷酸、十七烷酸、十九烷酸、亚油酸、花生四烯酸、油 酸、戊酸、己酸、癸酸和2-乙基己酸、以及它们的混合物。尤其优选的酸或其衍生物是2-乙 基己酸、苯甲酸、硬脂酸、月桂酸和油酸。酯化方法为了制备所述酯，可以使P03G优选地在惰性气体例如氮气或氩气的存在下在约 100°C至约275°C，优选约125°C至约250°C范围的温度下与一羧酸接触。该方法可以在大气 压或真空下实施。在接触期间，形成了水并且其可以在惰性气体流中或真空下被除去以驱 使反应完成。为了有利于P03G与羧酸的反应，一般使用酯化催化剂，优选为无机酸催化剂。无 机酸催化剂的实例包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸、氢碘酸、以及非均相催化剂如沸石、杂多 酸、大孔树脂和离子交换树脂。优选的酯化作用酸催化剂选自硫酸、磷酸、盐酸和氢碘酸。尤 其优选的无机酸催化剂是硫酸。
所用的催化剂的量可以占所述反应混合物的约0. 01重量％至约10重量％，优选 为所述反应混合物的0. 1重量％至约5重量％，并且更优选约0. 2重量％至约2重量％。可使用羧酸或它的衍生物与二醇羟基的任何比率。酸与羟基的优选比率为约 3 1至约1 2，其中可调节该比率以改变产物中单酯与二酯的比率。一般来讲，为得到 更多的二酯产物，使用稍大于1 1的比率。为得到更多单酯产物，使用0.5 1或更低的 酸与羟基的比率。用于酯化的优选方法包括使用无机酸催化剂将1，3_丙二醇反应物缩聚成聚三 亚甲基醚二醇，然后在不分离和纯化P03G的情况下加入羧酸并进行酯化。在该方法中，使 用如US6977291和US6720459中所公开的酸催化剂来实施1，3_丙二醇反应物的醚化或缩 聚反应，以形成聚三亚甲基醚二醇。醚化反应还可使用包含酸和碱二者的缩聚催化剂来实 施，如在JP2004-182974A中所述。继续缩聚或醚化反应直到达到所需的分子量，然后将计 算量的一元羧酸加入到反应混合物中。继续反应，同时移除副产物水。在这一阶段，酯化反 应和醚化反应两者同时发生。因此，在该优选的酯化方法中，用于二醇缩聚的酸催化剂也用 于酯化反应。如果需要，可在酯化阶段加入额外的酯化催化剂。在该方法中，由羧酸加入的时点来控制所得产物的粘度(分子量)。在一个可供选择的方法中，可通过加入酯化催化剂和羧酸，然后加热并移除水对 纯化过的P03G进行酯化反应。在该方法中，所得产物的粘度主要是所用P03G分子量的函 数。无论采用哪种酯化方法，酯化步骤之后都要移除所有副产物，然后移除缩聚和/ 或酯化反应留下的催化剂残基，以便获得稳定的，尤其是在高温下稳定的酯产物。这可通过 如下水解反应来完成在约80°C至约100°C下用水处理酯粗产物，处理的时间足以水解来 自催化剂的任何残余酸酯，而不会显著影响羧酸酯。所需的时间可以在约1至约8小时内 变化。如果水解在压力下进行，则可能使用更高的温度及相应较短的时间。此时，根据反应 条件，所述产物可包含二酯、单酯、或二酯和单酯的组合、以及少量的酸催化剂、未反应的羧 酸和二醇。通过诸如水洗、碱中和、过滤和/或蒸馏的已知常规技术来进一步纯化水解聚合 物以移除水、酸催化剂和未反应的羧酸。未反应的二醇和酸催化剂可通过例如用去离子水 洗涤来移除。未反应的羧酸还可通过例如用去离子水或碱水溶液洗涤、或通过真空汽提来 去除。水解之后通常是一个或多个水洗步骤以移除酸催化剂，然后干燥，优选在真空下 干燥，以获得酯产物。水洗还用来移除未反应的二醇。所存在的任何未反应的一元羧酸还 可用水洗去除，然而也可以通过碱水洗涤或真空汽提来去除。还可通过减压下分馏，将所述产物分馏以分离出具有较低粘度的聚三亚甲基醚二可使用质子核磁共振和波长X射线荧光光谱法来鉴别和定量存在于聚合物中的 任何残余催化剂(如硫)。质子核磁共振可以鉴别例如存在于聚合物链中的硫酸酯基团，而 波长X射线荧光法可测定存在于聚合物中的总硫(无机和有机的硫)。由上述方法制得的 本发明的酯基本上不含硫，因此可用于高温应用。优选地，纯化后的P03G酯基本上不含酸催化剂端基，但是可含有极低量的不饱和 端基，主要是烯丙基端基，范围为约0. 003至约0. 03meq/go可以认为这样的P03G酯包括具
11有下式(IV)和(V)的化合物(或基本上由其组成)R1-C (0) -0- ((CH2) 30) m_R2 (IV)R1-C (0) -0- ((CH2) 3-0) mCH2CH = CH2 (V)其中R2为H或R3C(0) ；R1和R3分别独立地为包含6至40个碳原子的取代或未 取代的芳族、饱和脂族、不饱和脂族或脂环族的有机基团；m在一定范围内，使得Mn在约200 至约3000的范围内；并且式(III)化合物以一定量存在，使得烯丙基端基(优选所有不饱 和末端或端基)的含量在约0. 003至约0. 03meq/g的范围内。所述P03G酯优选具有比P03G(当使用时)粘度更低的粘度。在40°C下P03G酯的 优选粘度在约5cSt至约150cSt的范围内，并且更优选为约lOOcSt或更低。所述P03G酯的其它优选特性依赖于以上所述用于P03G的参数选择。例如，优选 的分子量和多分散性是以所述酯的P03G组分的优选分子量和多分散性为基础的。电绝缘流体，也被称为电介质冷却剂，一般执行两种主要的功能。第一，它们用作 电绝缘材料以承受特殊电器中存在的高电压，其中它们通过被置于所述电器中而被使用。 使用绝缘流体的典型电器是变压器、电容器和流体填充的输电线或电力电缆。第二，它们用 于耗散电器中产生的热量。因此这些流体必须保持良好的电特性，同时抗热氧化和降解。例如，本文所公开的电绝缘流体在40°C下优选具有低于约100厘沲(cSt)的动粘 度。电介质击穿电压是在60Hz的电源频率下流体抗电击穿能力的量度，并且测得为造成埋 入所述流体的两根电极之间电弧放电所需的最小电压。已观察到，本文所公开的电绝缘流 体的电介质击穿电压等于或大于约30kV，已报道该值是对于矿物油的。如果有水存在于绝 缘流体中，所述流体的电介质强度降低。用于本文的酯一般是疏水的并且具有低于40达因 /厘米的表面张力，并且不从空气中吸收水分或者不吸收与其接触的其它物质。因此，记录 到很小的电介质强度降低至没有电介质强度降低。本文所公开的电绝缘流体所拥有的其它显著特性是优选低于约0°C，更优选低 于-20°C，并且甚至更优选低于-30°C的倾点，优选高于约150°C的闪点和着火点。闪点评定 流体总的易燃性，并且决定挥发性的或易燃的物质在高温下的存在；而着火点决定流体将 支持燃烧的温度。该性质的组合确保本发明的流体可在至少低至约-70°C并且至少高达约 200°C的温度下令人满意地用作电绝缘流体。在优选的实施方案中，所述电绝缘流体包含约75重量％至100重量％，更优选约 85重量％至约100重量％的聚三亚甲基醚二醇酯。所述流体还可包含基于所述电绝缘流 体的总重量计约1重量％至约25重量％，优选约5重量％至约15重量％的共混组分，所述 共混组分包含其它绝缘流体如植物油、基于植物油的流体、矿物油、合成酯、硅油和聚a烯 烃。植物油和基于植物油的流体是高度优选的共混组分。植物油的实例包括但不限于向 日葵油、低芥酸菜籽油、油菜籽油、玉米油、橄榄油、大豆油和蓖麻油。可使用的基于植物油 的流体的实例是Envirotemp FR3 流体(Cooperlndustries，Inc.)和BI0TEMP 可生物 降解的电介质绝缘流体(ABB)。可使用的高着火点烃油的实例是R_ Temp 烃油(Cooper Industries，Inc.)。合成酯的实例包括多元醇酯。可使用的可商购获得的合成酯包括以商 品名Midel 7131(The Micanite and Insulators Co. , ManchesterUK)、RE0LEC 138 流 体(FMC，Manchester, UK)、以及 ENVIROTEMP 200 不燃液(Cooper Power Fluid Systems) 销售的那些。
所述电绝缘流体可包含其它有用的添加剂。最典型的添加剂的实例是抗氧化剂、 金属钝化剂(具体是铜钝化剂)。腐蚀抑制剂、阻燃剂、以及热稳定剂。较低重要的但有时 期望的是粘度调节剂、降凝剂和消泡剂。适于降低所述聚三亚甲基醚二醇酯的热降解率和氧化降解率的稳定剂包括酚类 化合物如2，2- 二(4-羟基苯基)丙烷、吩噻嗪、3，7- 二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩噻嗪 化合物如N-乙基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪等；聚合的三甲基二氢喹啉；胺，如苯基_ a _萘胺、 苯基萘胺、N，N’ - 二辛基二苯胺、N，N’ - 二苯基-对苯二胺、N，N’ - 二萘基-对 苯二胺、对_异丙氧基二苯胺、N, N’ - 二丁基对苯二胺、N，N’ -双(1，4- 二甲基戊基)-对 苯二胺、N，N’ - 二异丙基-对苯二胺、对-羟基二苯胺等；受阻酚，如二丁基甲酚、2，6- 二甲 基-对-甲酚、丁基化的2，2- 二 - (4-羟基苯基)丙烷、N- 丁基化的氨基苯酚等；丁基化羟 基苯甲醚，如2，6- 二丁基-对-羟基苯甲醚；蒽醌、二羟基蒽醌、氢醌、2，5- 二-叔丁基氢 醌、2-叔丁基氢醌；喹啉；对-羟基二苯基胺、苯甲酸苯酯、对_羟基苯甲醚、去甲二氢化愈 创木酸；焦儿茶酚；苯乙烯酚；多烷基多酚；没食子酸丙酯；亚硝酸钠等。如果需要，可使用 上述稳定剂的混合物。在约260°C优选290°C的温度下连续使用500小时后，使流体具有不 超过痕量的清漆状物质和/或油泥作为降解产物的稳定剂是特别期望的。选自N，N’ - 二 苯基-对苯二胺、吩噻嗪、没食子酸丙酯和3，7- 二辛基吩噻嗪的稳定剂是特别很适用于本 文的。吩噻嗪或3，7-二辛基吩噻嗪和至少一种其它抗氧化剂优选N，N’ - 二苯基-对苯二 胺的稳定剂组合是优选的。氧化/热稳定剂通常以基于所述流体的重量计约0. 1重量％至约10重量％的量， 并且更优选以约0. 5重量％至约5重量％的量用于本发明的流体中。希望所述稳定剂在 25 °C下具有至少25g/升组合物的溶解度。用于腐蚀控制的添加剂包括钢腐蚀抑制剂如磷酸酯、二聚酸、烷基琥珀酸酐等等， 和铜腐蚀抑制剂如苯并三唑、甲苯基三唑、巯基苯并噻唑等等。已发现，硼酸盐、铬酸盐、钼 酸盐和钨酸盐也是有用的。抗腐蚀添加剂优选以基于所述电绝缘流体的重量计约0. 05重 量％至约5重量％，并且更优选约0. 05重量％至约3重量％的量使用。由于铜几乎一直处于电环境中，所以另一类常用的添加剂是铜钝化剂。铜钝化剂 如苯并三唑衍生物是可商购获得的。以小量如低于使用这些钝化剂在降低铜在电器中 的催化活性方面会是有益的。除了以上所列的添加剂之外，本发明的电绝缘流体还可包含其它添加剂如酸-碱 指示剂和染料，前提条件是所述添加剂可溶于所述组合物中，在高温下是热稳定的并且不 会有害地影响到电性质。所述电绝缘流体适用于需要电绝缘流体具有本文所公开的流体性质的任何应用 中，如液体填充的电力变压器、配电变压器、牵引变压器、反应器、以及它们的附属设备如开 关和抽头变换器，其全部都是流体填充的。流体和固体绝缘材料的组合如牛皮纸、牛皮纸 板、芳族聚酰胺纸、棉纸、芳族聚酰胺板、或复合材料(即玻璃纤维/环氧树脂、尼龙、聚酯)， 为所述装置提供电绝缘性。此外，所述流体起到热传递介质的作用以帮助冷却电器设备。本发明示于以下实施例中。除非另外指明，涉及本专利申请(包括实施例)的所 有份数、百分比等均按重量计。
13实施例用于所述实施例中的1，3_丙二醇通过生物方法制备并且具有> 99. 8%的纯度。实施例1将1，3_丙二醇(2. 39kg，31. 45摩尔)加入到装配有搅拌器、冷凝器和氮气入口的 5L烧瓶中。在室温下用干燥氮气吹洗烧瓶中的液体30分钟，然后以120rpm搅拌的同时加 热至170°C。当温度达到170°C时，加入12. lg(0. 5重量％ )浓硫酸。使反应在170°C下进 行3小时，然后使温度升至180°C并且在180°C下保持135分钟。共收集435mL馏出液。将 反应混合物冷却，然后加入2. 19kg(15. 2摩尔)2-乙基己酸(99% )。然后在氮气流下在以 180rpm持续搅拌下使反应温度升至160°C，并且在该温度下保持6小时。在该期间又收集 到275mL馏出的水。停止加热和搅拌并且使反应混合物冷却。将2. 5kg聚三亚甲基醚二醇酯产物与0. 25kg水混合，然后将所得混合物在100°C 下加热6小时。将含水相与聚合物相分离，然后在50°C下使聚合物相与2. Okg的3. 3重量％ 的Na2C03溶液混合。在分离后将含水层移除。再用2. Okg的3. 3重量％的Na2C03溶液洗 涤该产物，然后用1L去离子水洗涤。将所得产物在减压下在120°C下干燥3h。使用质子核磁共振分析所得的酯产物。未发现与硫酸酯和未反应的2-乙基己酸 相关的峰。所计算出的数均分子量为500。如实施例1中所合成物质的电介质流体性质示于下表1中。表1 电介质流体件质 实施例2将1，3_丙二醇(2. 5kg，32. 9摩尔)加入到装配有搅拌器、冷凝器和氮气入口的5L 烧瓶中。在室温下用干燥氮气吹洗烧瓶中的液体30分钟，然后以120rpm搅拌的同时加热至 170°C。当温度达到170°C时，加入15. 12g(0. 5重量％ )浓硫酸。使反应在170°C下进行3 小时，然后使温度升至180°C并且在180°C下保持285分钟。共收集550mL馏出液。将反应 混合物冷却，然后加入0. 9kg(6. 2摩尔)2-乙基己酸(99% )。然后在氮气流下在以180rpm 持续搅拌下使反应温度升至160°C，并且在该温度下保持6小时。在此期间又收集到llOmL 馏出的水。停止加热和搅拌并且使反应混合物冷却。将2. Okg聚三亚甲基醚二醇酯产物与2kg水混合，然后将所得混合物在95°C下加 热6小时。将含水相与聚合物相分离，然后用2. Okg水洗涤聚合物相两次。将所得的产物 在120°C 200毫托下加热以去除挥发性物质(255g)。向1.5kg所获得的产物中加入0. 14g的Ca(0H)2(溶于14mL中)并且在70°C下 加热3h。在减压下，在110°C将产物干燥2h。将产物过滤。向所获得的产物中加入1L的1重量％的妝20)3并且将所述混合物加热值50°C lh。将所述产物转移至分液漏斗中并且使 其分离。将含水层移除并且将所述产物用1L温的去离子水洗涤。使用旋转蒸发器，将所获 得的产物在90°C减压下干燥，然后使用助滤剂Celpure 65过滤。使用质子核磁共振分析所得的酯产物。未发现与硫酸酯和未反应的2-乙基己酸 相关的峰。所计算出的数均分子量为835。如实施例2中所合成物质的电介质流体性质示于下表2中。表2 电介质流体件质 为了例证和说明的目的，已提出了前面公开的本发明的实施方案。其并不是旨在 穷举或者将本发明限制在所公开的精确形式内。按照所公开的内容，本文所述实施方案的 许多变型和修改形式对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。
权利要求
包含电绝缘流体的电器，所述电绝缘流体包含聚三亚甲基醚二醇酯并具有等于或大于约30Kv的电介质击穿电压和在环境温度下在1000Hz测量时小于约0.01的耗散因数。
2.权利要求1的电器，其中所述聚三亚甲基醚二醇酯具有约250至约5000的数均分子量。
3.权利要求1的电器，其中所述电绝缘流体还包含共混组分，所述共混组分选自植物 油、聚三亚甲基醚二醇、矿物油、合成酯和聚α烯烃。
4.权利要求3的电器，其中所述电绝缘流体包含按所述电绝缘流体的重量计约50重 量％至约99重量％的聚三亚甲基醚二醇酯和约1重量％至约50重量％的共混组分。
5.权利要求1的电器，其中所述电绝缘流体具有大于约150°C的闪点和着火点。
6.权利要求1的电器，其中所述电绝缘流体在40°C具有约5厘沲至100厘沲的运动粘 度，并且具有低于_20°C的倾点。
7.权利要求1的电器，其中所述聚三亚甲基醚二醇酯由包含1，3_丙二醇的成分制备， 所述1，3_丙二醇使用可再生的生物来源得自发酵工艺。
8.权利要求1的电器，其中所述电绝缘流体还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自 氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、阻燃剂和润滑增强剂。
9.权利要求20的电器，其中所述氧化抑制剂包含至少一种化合物，所述化合物选自受 阻酚、酚酯、烷基化的二苯胺以及它们的混合物。
10.权利要求1的电器，所述电器选自变压器、电容器、流体填充的输电线和流体填充 的电力电缆。
11.生产包含电绝缘流体的电器的方法，所述方法包括(a)提供至少一种包含聚三亚甲基醚二醇酯的电绝缘流体，所述电绝缘流体具有等于 或大于约30kV的电介质击穿电压，其中约50至100摩尔百分数的聚三亚甲基醚二醇酯的 重复单元是三亚甲基醚单元；(b)将所述电绝缘流体与抗氧化剂以及至少一种添加剂合并，所述添加剂选自热稳定 齐U、腐蚀抑制剂、以及润滑增强剂；以及(c)将所述流体置于所述电器中。
12.权利要求11的方法，其中所述电器选自变压器、电容器、流体填充的输电线和流体 填充的电力电缆。
13.权利要求11的方法，其中所述聚三亚甲基醚二醇酯由包含1，3_丙二醇的成分制 备，所述1，3_丙二醇使用可再生的生物来源得自发酵工艺。
14.权利要求11的方法，其中所述电绝缘流体包含(a)约75重量％至99重量％的聚 三亚甲基醚二醇酯，和(b)约1重量％至约25重量％的共混组分，所述共混组分选自植物 油、聚三亚甲基醚二醇、矿物油、聚α烯烃、合成酯、以及它们的混合物。
15.权利要求11的方法，其中所述电绝缘流体还包含至少一种添加剂，所述添加剂选 自氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、阻燃剂和润滑增强剂。
16.权利要求11的方法，其中所述电器选自变压器、电容器、流体填充的输电线和流体 填充的电力电缆。
17.电绝缘流体，所述电绝缘流体包含(a)聚三亚甲基醚二醇酯和(b)共混组分，所述 共混组分选自植物油、聚三亚甲基醚二醇、矿物油、聚α烯烃、合成酯、以及它们的混合物，其中所述电绝缘流体具有等于或大于约30kV的电介质击穿电压。
18.权利要求17的电绝缘流体，所述电绝缘流体包含(a)约75重量％至99重量％的 聚三亚甲基醚二醇酯，和(b)约1重量％至约25重量％的共混组分，两者均是按所述电绝 缘流体的重量计的。
19.包含电绝缘流体的装置，所述电绝缘流体包含(a)聚三亚甲基醚二醇酯和(b)共混 组分，所述共混组分选自植物油、聚三亚甲基醚二醇、矿物油、聚α烯烃、合成酯、以及它们 的混合物，其中所述电绝缘流体具有等于或大于约30kV的电介质击穿电压。
20.权利要求19的装置，所述装置选自液体填充的电力变压器、配电变压器、牵引变 压器、反应器、以及它们的附属设备如开关和抽头变换器。
全文摘要
提供了包含聚三亚甲基醚二醇酯的绝缘流体。所述绝缘流体可用于电器中。
文档编号C08L71/00GK101855286SQ200880115714
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月11日 优先权日2007年11月12日
发明者H·B·孙卡拉, L·C·巴特斯 申请人:纳幕尔杜邦公司