专利名称：包含三亚甲基碳酸酯和聚(三亚甲基醚)二醇的共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含未取代的或R-取代的三亚甲基碳酸酯(TMC)和聚(三亚甲基醚) 二醇的新型共聚物。所述共聚物可用于包括个人护理、涂料、润滑剂和聚氨酯弹性体在内的 领域中。
背景技术：
美国专利6，593，444公开了聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC) 二醇在其中产生弹性体 特性的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中的用途。可使用单体二醇，包括多元醇诸如1，3-丙二 醇和三羟甲基丙烷。Hyun 等人在 2006 年 “ J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. ” 第 44 卷第 4235 页中 公开了聚乙二醇存在下的TMC聚合反应，获得生物适合的体系。
发明内容
本发明的一个方面是包含共聚物的组合物，所述共聚物包含基于未取代的或取代 的聚三亚甲基碳酸酯的链段和基于聚(三亚甲基醚)二醇的链段，所述共聚物具有下式结 构 其中每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷 芳基、和C6-C2tl芳烷基，并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构，其 中该环状结构基团通常为C3-C8环状结构基团，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚 烷和环辛烷；m为三亚甲基醚单元数并且为5至100的整数；并且η为三亚甲基碳酸酯单元数， 并且每个η为整数，该整数独立地选自包括端值在内的1至50的整数。本发明的另一个方面是制备共聚物的方法，所述共聚物包含基于未取代或取代的 聚三亚甲基碳酸酯的链段和基于聚(三亚甲基醚)二醇的链段，所述方法包括在酸的存在下使聚(三亚甲基醚)二醇与三亚甲基碳酸酯或R-取代的三亚甲基
碳酸酯接触，以形成具有下式结构的聚合物 其中m为基于聚(三亚甲基醚)二醇的链段数并且为5至100的整数；并且η为 基于三亚甲基碳酸酯的链段数，并且每个η独立地为1至50的整数；并且其中每个R取代 基独立地选自H、C1
~C2o 焼基、C3_C20 环烷基、C
5 ^25
芳基、C 6_C2C)焼方基、和 C6_C20 芳烷基，并 且其中每个R取代基任选与相邻的R取代基形成环状结构基团。
发明详述本发明涉及基于聚(三亚甲基醚)二醇和未取代的或取代的三亚甲基碳酸酯的新 型共聚物组合物。三亚甲基碳酸酯还可衍生自聚(三亚甲基醚)二醇。代表性的一般反应 示于下文中 如上所示，在酸例如盐酸(HC1)、硫酸(H2S04)、磷酸(H3P04)或有机酸例如三氟乙 酸、三氟甲基乙酸和三氟甲磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸(TFESA)以及基本上不与用于形成 所得组合物的反应物反应的溶剂的存在下，将聚(三亚甲基醚)二醇(还被称为P03G，以 商品名 Cerenol 多元醇得自 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)禾口 三亚甲基碳酸酯(1，3-二氧六环-2-酮)混合。适宜的此类溶剂的实例包括乙醚和二氯甲 烷。一般来讲，反应是定量的(约95%至100%转化成ABA型嵌段共聚物(由顺序为聚碳 酸酯_聚三亚甲基_聚碳酸酯的链段构成的聚合组合物)，但是当TMC与聚(三亚甲基醚) 二醇的比率较高时，TMC与聚(三亚甲基醚)二醇的摩尔比一般大于100 1时，转化率为 约70%至80%。该组合物具有结构1，为聚(碳酸酯-醚_碳酸酯)ABA型嵌段共聚物。在 上文结构1中，m为5至100，尤其是5至10的整数，包括端值在内。在上文结构1中，n为 整数，每个n独立地选自1至50，尤其是1至30，更具体地讲1至25，并且更具体地讲1至 15的整数。在一些实施方案中，使用ABA型嵌段共聚物作为热塑性弹性体中的软链段。在上文结构中，每个R取代基独立地选自ICfCm烷基(尤其是(^-(6烷基)、C3_C2Q 环烷基(尤其是c3-c6环烷基)、c5-c25芳基(尤其是c5-cn芳基)、c6-c20烷芳基(尤其是 C6-Cn烷芳基)、和c6-c2(l芳烷基(尤其是Q-Cn芳烷基)，并且每个R取代基任选与相邻的 R取代基形成环状结构基团。此类环状结构基团通常为(3-(8环状结构基团，例如环丙烷、 环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。聚三亚甲基醚二醇(P03G)如本文所用，P03G是其中至少50%重复单元为三亚甲基醚单元的聚醚二醇。更优 选约75%至100%，还更优选约90%至100%，甚至更优选约99%至100%的重复单元为三 亚甲基醚单元。P03G优选地由包含1，3-丙二醇的单体缩聚反应来制备，从而产生含 有-(CH2CH2CH20)-连接基(例如，三亚甲基醚重复单元)的聚合物或共聚物。如上文所述， 至少50%的重复单元是三亚甲基醚单元。除了三亚甲基醚单元以外，还可以存在其它单元，如其它聚亚烷基醚重复单元。在 本公开内容的上下文中，术语“聚三亚甲基醚二醇”涵盖了由基本上纯(即至少99%纯度) 的1，3-丙二醇制得的P03G，以及包含最多约50重量％共聚单体的那些聚合物(包括下述的那些)。制成聚(三亚甲基醚)二醇(PTMEG)的P03G优选源自可再生资源。
除了三亚甲基醚单元以外，P03G还可包含其它亚烷基醚重复单元。因此，用于制 备聚三亚甲基醚二醇的单体除了 1，3_丙二醇反应物外，还可以包含最多50重量％ (优选 约20重量％或更少，更优选约10重量％或更少，并且还更优选约2重量％或更少)的共 聚单体多元醇。适用于本方法的共聚单体多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6_己二醇、 1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六 氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、和 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9， 9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇 和异山梨醇；以及多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。优选的共聚单体二 醇选自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二 醇、2-乙基_2-(羟甲基)-1，3_丙二醇、C6-C10 二醇(诸如1,6-己二醇、1，8_辛二醇和1， 10-癸二醇)和异山梨醇、以及它们的混合物、和C6-C10 二醇。尤其优选的二醇是1，3_丙 二醇和乙二醇。用于制备P03G的1，3-丙二醇可以通过各种已知的化学途径或生物化学转化途径 中的任何途径获得。优选的生物化学途径描述于例如US7，169，588中。三亚甲基碳酸酯 (TMC)可由本领域技术人员已知的多种化学或生物化学方法中的任何一种制得。制备TMC 的化学方法包括但不限于a)在锌粉、氧化锌、锡粉、卤化锡或有机锡化合物的存在下，使 1，3-丙二醇与碳酸二乙酯在高温下反应；b)使1，3_丙二醇和光气或双氯甲酸酯反应制得 聚碳酸酯中间体，随后采用加热并且任选使用催化剂，使所述中间体解聚；c)在刮膜蒸发 器中，使聚(三亚甲基碳酸酯)在真空下解聚；d)在金属氧化物的存在下，使1，3-丙二醇 与脲反应；e)将三乙胺滴加到1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中；以及f)使1，3-丙 二醇与光气或碳酸二乙酯反应。制备TMC的生物化学方法包括但不限于a)在有机溶剂中， 使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯与1，3_丙二醇脂肪酶催化缩合，和b)使聚(三亚甲基碳酸酯) 脂肪酶催化解聚，以制得TMC。由气相色谱分析确定，用作反应物或用作反应物组分的1，3-丙二醇优选具有大 于约99重量％，并且更优选大于约99. 9重量％的纯度。1，3-丙二醇优选地具有下列特性(1) 220nm处的紫外线吸收小于约0. 200，250nm处小于约0. 075，并且在275nm处 小于约0. 075 ；和/或(2)CIELAB “b*”色值小于约0. 15(ASTM D6290)，并且在270nm处的吸收小于约 0. 075 ；和 / 或(3)过氧化物组合物小于约IOppm ；和/或(4)采用气相色谱测量，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度 小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。用于制备P03G的起始原料将取决于所需的P03G、起始原料的可获得性、催化剂、 设备等，并且包括“1，3_丙二醇反应物”。“1，3_丙二醇反应物”是指1，3_丙二醇、1，3_丙 二醇低聚物和预聚物(优选地聚合度为2至9)、以及它们的混合物。在某些情况下，可能期 望在低分子量低聚物可用时使用最多10%或更多的低分子量低聚物。因此，原料优选地包 括1，3-丙二醇以及它的二聚体和三聚体。尤其优选的起始原料由按1，3-丙二醇反应物的重量计约90重量％或更多的1，3-丙二醇，并且更优选99重量％或更多的1，3-丙二醇构 成。优选的聚(亚丙基-亚乙基醚)二醇通过酸催化下从50至约99摩尔％ (优选约 60至约98摩尔％，并且更优选约70至约98摩尔％ )的1，3-丙二醇与最多50至约1摩 尔％ (优选约40至约2摩尔％，并且更优选约30至约2摩尔％)的乙二醇进行缩聚反应 来制备。优选用于制备本文所公开的共聚物的P03G具有至少约250，更优选至少约1000， 并且还更优选至少约2000的Mn (数均分子量)。所述Mn优选小于约10000，更优选小于约 5000，并且还更优选小于约3500。还可使用P03G的共混物。例如，P03G可包括较高分子量 的P03G和较低分子量的P03G的共混物，优选地其中较高分子量的P03G的数均分子量为约 1000至约5000，而较低分子量的P03G的数均分子量为约200至约950。共混的P03G的Mn 优选地仍然在上述范围内。优选用于本文的P03G通常为多分散体，所述多分散体具有优选约1. 0至约2. 2，更 优选约1. 2至约2. 2，并且还更优选约1. 5至约2. 1的多分散度(即Mw/Mn)。多分散度可 通过使用P03G共混物来调节。P03G优选具有小于约100APHA单位(美国公共卫生管理协会制定的单位)，并且 更优选小于约50APHA的色值。由上述反应制得的组合物可用于众多成品中。这些产品包括但不限于生物材料、 工程聚合物、个人护理材料、涂料、润滑剂和聚碳酸酯/聚氨酯。当式1中的η小于约20时， 所述组合物一般是透明的粘稠液体，其可用于例如涂料和润滑剂中。当η为约20或更低时， 所述组合物一般为蜡质固体，其可用于例如工程聚合物中。本文实施方案中的共聚物可通过在酸(例如HC1，在乙醚的存在下)的存在下，使 三亚甲基碳酸酯或取代的三亚甲基碳酸酯与聚(三亚甲基醚)二醇的反应形成所需共聚物 来制得。本发明的方法使用一种或多种溶剂。一般来讲，可使用任何溶剂，只要其基本上不 与反应物和/或催化剂反应。可用于本文所述方法中的溶剂实例包括二氯甲烷、乙醚、己烷 和甲苯。本文所述方法可在环境温度下实施，一般介于20和30摄氏度之间，但是也可在低 达所用溶剂凝固点或高达所用溶剂回流温度的温度下进行。本文所述方法可在大气压下实 施，但是也可在按所需温度进行调节的高压下进行。当将反应物一起加入后，可由任何便利 的方法将它们混合。所述方法可以间歇、半间歇或连续模式进行，并且一般在惰性气氛(例 如在惰性气体诸如氮气下)中进行。在一种或多种溶剂的存在下使反应物接触催化剂后，使反应持续所需的一段时 间。如下文实施例所示，通过适当的选择酸和溶剂以及它们的量，可达到100%转化率。此 外，还可通过这些选择达到所需的聚合度η。所制得的组合物包含碳酸酯和醚官能团，其中已知碳酸酯官能团可增加材料的紫 外(UV)稳定性，并且已知醚官能团可增加柔韧性和低温特性。此外，与聚(三亚甲基碳酸 酯)二醇的那些粘度相比，所形成的聚合物一般还具有更低的粘度。物理特性诸如所形成的ABA型嵌段聚合物的粘度部分取决于嵌段内的TMC单元数。当η大于约20时，ABA型嵌段聚合物为蜡质固体，并且在较短反应时间下(η小于约 20)，所得物质一般为透明的粘稠液体。如下文实施例所示，所形成的ABA型嵌段聚合物的粘度随物质中TMC单元数(η) 而变化。通过改变η，可能优化所述粘度，使物质具有适于具体最终用途的最佳粘度。例如， 对降低处理成本以及最终应用(例如涂料)而言，具有较低粘度的物质是适宜的。实施例 下列实施例中获得的结果总结示于表1中。在室温下将反应进行18小时后，无法由碳酸乙二酯和聚三亚甲基醚二醇成功制 备ABA型嵌段共聚物，如下文比较实施例所示。除非另外指明，所有化学物质和试剂均按得自Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)的原样使用。聚(碳酸1，6_己二酯)二醇低聚物(DESMOPHEN C-200)可从Bayer商购获得。Cereno 1 H1400 多元醇可得自 DuPont Co. (Wilmington, DE)。实施例1将1，3_丙二醇均聚物Cerenol H1400(2. 80g,0. 002mol)和三亚甲基碳酸酯 (20. 40g,0. 20mol)以及二氯甲烷(80. Og)放入到烘箱干燥过的配备搅拌子和橡胶隔片的 圆底(RB)烧瓶中。在氮气下进行反应，并且经由注射器一次性加入8. OmL含IM HCl的乙 醚溶液。将所得溶液在室温下搅拌18小时。取出等份小样，并且在移除二氯甲烷后，NMR光 谱(质谱和碳谱)显示反应完成了约77%。将反应混合物倒入到约400mL甲醇中，然后倾 滗出甲醇，并且用额外的200mL甲醇洗涤所得物质。倾滗出甲醇，并且将聚合物真空干燥， 获得18. 96g聚合物，计算出的分子量(MW)约10，310，η =约44。实施例2将1，3-丙二醇均聚物Cerenol H1400(3. 03g,0. 0022mol)和三亚甲基碳酸酯 (20. 80g,0. 204mol)以及二氯甲烷(100. Og)放入到烘箱干燥过的配备搅拌子和橡胶隔片 的RB烧瓶中。在氮气下进行反应，并且经由注射器一次性加入10. OmL含IM HCl的乙醚溶 液。将所得溶液在室温下搅拌18小时。取出等份小样，并且在移除二氯甲烷后，NMR光谱 (质谱和碳谱)显示反应完成了约69%。将反应混合物倒入到约400mL甲醇中，然后倾滗 出甲醇，并且用额外的200mL甲醇洗涤所得物质。倾滗出甲醇，并且将聚合物真空干燥，获 得13. 23g聚合物，计算出的MW 约10，578，η =约44。实施例3将1，3-丙二醇均聚物Cerenol H1400 (6. 03g，0. 0043mol)和三亚甲基碳酸酯 (20. 80g,0. 204mol)以及二氯甲烷(112g)放入到烘箱干燥过的配备搅拌子和橡胶隔片的 RB烧瓶中。在氮气下进行反应，并且经由注射器一次性加入10. OmL含IM HCl的乙醚溶液。 将所得溶液在室温下搅拌18小时。取出等份小样，并且在移除二氯甲烷后，NMR(质谱和碳 谱)显示反应完成了约82%。将反应混合物倒入到约400mL甲醇中，然后倾滗出甲醇，并且 用额外的200mL甲醇洗涤所得物质。倾滗出甲醇，并且将聚合物真空干燥，获得15. 90g聚 合物，计算出的MW:约7450，η =约30。实施例4将1，3-丙二醇均聚物Cerenol H1400(20. 40g,0. 0146mol)和三亚甲基碳酸酯(20. 80g,0. 204mol)以及二氯甲烷(50. 0g)放入到烘箱干燥过的配备搅拌子和橡胶隔片的 RB烧瓶中。在氮气下进行反应，并且经由注射器一次性加入10. OmL含1M HC1的乙醚溶液。 将所得溶液在室温下搅拌22小时。取出等份小样，并且在移除二氯甲烷后，NMR光谱(质 谱和碳谱)显示反应定量完成。加入固体碳酸钠(15g)，并且将反应搅拌一小时。用二氯甲 烷(约50mL)稀释反应混合物，并且将碳酸钠滤去。将所得滤液在室温下浓缩，然后真空干 燥。将反应混合物倒入到甲醇(约400mL)中，其中聚合物不能沉淀出来。将此溶液减压浓 缩，然后置于二氯甲烷中，用10% Na0H(2x50mL)洗涤，然后用水(2xl00mL)洗涤，在无水硫 酸钠上干燥，获得透明的粘稠物质，丽(计算值)为2838，n = 7。实施例5将1，3_丙二醇均聚物Cerenol H1400(20. 40g,0. 0146mol)和三亚甲基碳酸酯 (20. 40g,0. 20mol)以及二氯甲烷(50. 0g)放入到烘箱干燥过的配备搅拌子和橡胶隔片的 RB烧瓶中。在氮气下进行反应，并且经由注射器一次性加入10. OmL含1M HC1的乙醚溶液。 将所得溶液在室温下搅拌22小时。取出等份小样，并且在移除二氯甲烷后，NMR光谱(质 谱和碳谱)显示反应定量完成。加入固体碳酸钠(15g)，并且将反应搅拌一小时。用二氯甲 烷(约50mL)稀释反应混合物，并且将碳酸钠滤去。将所得滤液在室温下浓缩，然后真空干
>]f§K o经由NMR，计算出分子量为2816，n =约7。在25摄氏度下的粘度(Brookfield DVll+Pro,锥板)为6802cps(0. lrpm下59. 1 % )，并且在50摄氏度下的粘度为 1255cps(0. lrpm 下 10. 9% )。实施例6将1，3-丙二醇均聚物Cerenol H1400 (30. 00g，0. 0214mol)和三亚甲基碳酸酯 (20. 40g,0. 20mol)以及二氯甲烷(50. 0g)放入到烘箱干燥过的配备搅拌子和橡胶隔片的 RB烧瓶中。在氮气下进行反应，并且经由注射器一次性加入10. OmL含1M HC1的乙醚溶液。 将所得溶液在室温下搅拌22小时。取出等份小样，并且在移除二氯甲烷后，NMR光谱(质 谱和碳谱)显示反应定量完成。加入固体碳酸钠(15g)，并且将反应搅拌一小时。用二氯甲 烷(约50mL)稀释反应混合物，并且将碳酸钠滤去。将所得滤液在室温下浓缩，然后真空干
>]f§K o经由NMR，计算出分子量为约2400，n =约7。表 1 比较实施例A将1，3-丙二醇均聚物 Cereno 1 H1400(10. OOg, 0. 0071mol)和碳酸乙二酯 (10. OOg,0. 114mol)以及二氯甲烷(25. Og)放入到烘箱干燥过的配备搅拌子和橡胶隔片的 RB烧瓶中。在氮气下进行反应，并且经由注射器一次性加入5. OmL含IM HCl的乙醚溶液。 将所得溶液在室温下搅拌18小时。取出等份小样，并且在移除二氯甲烷后，NMR(质谱和碳 谱)显示无反应发生。使用配有40mm平行板和帕耳帖加热系统的TA Instruments AR-G2可控应力旋转 流变仪，测定为液体的下列实施例的粘度。在20至IOOOs-I剪切速率范围内并且在三个温 度(40摄氏度、60摄氏度和80摄氏度)下，测定粘度。结果示于表2中。表 2 1 聚(碳酸 1，6-己二酯)二醇-Bayer2聚(碳酸1，3-丙二酯)二醇(当量重量为约900)3计算出的分子量为约28004计算出的分子量为约24005在77摄氏度下的粘度6在84摄氏度下的粘度
权利要求
包含共聚物的组合物，所述共聚物包含基于未取代的或R-取代的聚三亚甲基碳酸酯的链段和基于聚(三亚甲基醚)二醇的链段，所述共聚物具有以下结构其中每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基，并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团；m为三亚甲基醚单元数并且为包括端值在内的5至100的整数；并且n为三亚甲基碳酸酯单元数，并且每个n为整数，该整数独立地选自包括端值在内的1至50的整数。FPA00001142353600011.tif
2.权利要求1的组合物，其中独立地选择每个η以提供其粘度适于所选最终用途的共 聚物。
3.权利要求1的组合物，其中η为1至20。
4.权利要求1的组合物，其中η大于20。
5.权利要求2的组合物，其中m为3至100的整数，并且每个η独立地为1至30的整 数，包括端值在内。
6.权利要求1的组合物，其中所述共聚物为ABA型嵌段共聚物，其中A为未取代的或 R-取代的聚(三亚甲基碳酸酯)，并且B为聚(三亚甲基醚)。
7.权利要求1的组合物，所述组合物具有250至10，000的数均分子量。
8.权利要求1的组合物，其中基于三亚甲基碳酸酯的链段和基于聚(三亚甲基醚)二 醇的链段的一个或多个链段由源自可再生资源的单体制得。
9.制备共聚物的方法，所述共聚物包含基于未取代的或R-取代的聚三亚甲基碳酸酯 的链段和基于聚(三亚甲基醚)二醇的链段，所述方法包括在酸的存在下使聚(三亚甲基醚)二醇与三亚甲基碳酸酯或R-取代的三亚甲基碳酸 酯接触，以形成具有下式结构的聚合物H糊 和於獨 其中每个R取代基独立地选自H、C「C2(1烧基、C3-C2tl环烷基、C5-C25芳基、C6-C2tl烷芳基、 和C6-C2tl芳烷基，并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团；m为三亚甲基醚单元数并且为包括端值在内的5至100的整数；并且η为三亚甲基碳酸酯单元数，并且每个η为整数，该整数独立地选自包括端值在内 的1至50的整数。
10.权利要求9的方法，其中所述酸为无机酸。
11.权利要求9的方法，其中所述酸选自三氟乙酸、三氟甲基乙酸和三氟甲磺酸、以及 1,1,2,2-四氟乙磺酸。
12.权利要求9的方法，所述方法是间歇、半间歇或连续的。
13.权利要求9的方法，其中所形成的共聚物为ABA型嵌段共聚物，其中A为未取代的或R-取代的聚(三亚甲基碳酸酯)，并且B为聚(三亚甲基醚)。
14.权利要求9的方法，其中每个n独立地进行选择以提供其粘度适于所选最终用途的 共聚物。
15.权利要求9的方法，其中n小于或等于20。
16.权利要求9的方法，其中n大于20。
17.权利要求14的方法，其中所述粘度在40摄氏度下为2000cps至5000cps。
18.热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含权利要求4的ABA型嵌段共聚物作为软链段。
19.权利要求12的方法，其中所选的最终用途选自涂料、润滑剂和个人护理产品。
20.由权利要求9的方法制得的共聚物。
21.包含权利要求3的组合物的成品。
22.包含权利要求4的组合物的成品。
全文摘要
本发明涉及包含未取代的或R-取代的三亚甲基碳酸酯和聚(三亚甲基醚)二醇的新型共聚物。发现所述共聚物可用于包括个人护理、涂料和润滑剂在内的领域中。
文档编号C08G64/30GK101878248SQ200880118296
公开日2010年11月3日 申请日期2008年11月25日 优先权日2007年11月30日
发明者H·B·森卡拉, N·E·德里斯代尔, R·迪科西莫 申请人:纳幕尔杜邦公司