专利名称：聚羟基烷酸酯微交联聚合物及其制备方法
聚羟基烷酸酯微交联聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，特别涉及聚羟基烷酸酯的微交联改性产物及其制备方法。背景技术：
由于传统的石油基塑料在自然界中很稳定，难以生物降解，传统塑料行业消耗 大量的石油能源以及带来的“白色污染”已经受到越来越多的关注。从上个世纪60、 70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种生物降解材料 (Biodegradable material)问世，生物降解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环 境产生危害。其中常见的生物降解聚合物材料如聚羟基烷酸酯(PHAs)等，其来源于天然可 再生原材料，性能好，运用广泛，具有良好的物理、力学性能、加工性能以及良好的生物降解 性和生物相容性。而且PHAs不但可以用于医学材料，如一些组织工程材料、药物控制释放载体、外 科修复材料等，还可以用于日用聚合物材料和食品聚合物材料(如包装袋、口香糖等)，以 及汽车零部件、建材、工具、玩具，由于其来源于可再生的农业材料，使用废弃后不会给环境 带来压力，符合材料科学发展的趋势和潮流。为了扩大PHAs的应用领域，提高其各项性能，通常需要对PHAs材料进行改性。以 往对PHAs的改性主要包括填充改性、共混改性等。如公开号为CN1503824A的中国发明专 利，公开了使用成核剂与增塑剂的聚羟基烷酸酯加工技术，公开号为CN101205356的中国 发明专利，公开了聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性，上述的填充改性和共混 改性只能相对地改善聚羟基烷酸酯的加工性能，并不能提高聚羟基烷酸酯材料本身一些性 能，如热稳定性和机械性能等。公开号为CN1312305的中国公开专利，利用辐射方法将异戊 二烯接枝到聚羟基丁酸酯上，在微观上是由塑料相聚羟基丁酸酯和橡胶相聚异戊二烯两相 组成，目的是为了利用橡胶相的聚异戊二烯提高聚羟基丁酸酯的韧性，同时也因为橡胶相 聚异戊二烯的存在，这种改性聚羟基丁酸酯仅仅是对自身韧性的一种改善，也不能提高其 热稳定性和刚性，极大地局限了应用领域。
发明内容本发明目的是提供一种聚羟基烷酸酯类材料(PHAs)的化学改性的方法，既微交 联改性。通过微交联改性方法得到的聚羟基烷酸酯微交联聚合物改变了 PHAs的分子结构， 增大了分子量，改善了 PHAs的热稳定性，最主要是改善了它的机械性能，使其具有可塑性， 扩大了应用领域。本发明还公开了上述聚羟基烷酸酯微交联聚合物的制备方法。本发明公开聚羟基烷酸酯微交联聚合物，由聚羟基烷酸酯、引发剂和助交联剂制 备而成，其特征在于各组分的重量份数为，聚羟基烷酸酯100份交联引发剂0.05-1份
助交联剂0-0. 5份。优选地，所述交联引发剂为0. 1-0. 5份。所述交联引发剂是过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂中一种 或多种混合物。所述交联弓|发剂是过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯 甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁过氧 基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧 化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙 基苯过氧化物、过氧化2，4_ 二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化 丁二酸、过氧化环己酮、1，1_双(过氧化叔丁基)_3，3，5_三甲基环己烷、4，4_双(过氧化叔 丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、 过氧化氢、2，5- 二氢过氧-2，5- 二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中一种或多 种混合物。所述交联引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧异丙基苯中一 种或多种混合物。所述助交联剂为多官能单体。所述助交联剂是二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基苯三酸酯、双烯丙基邻 苯二甲酸酯、季戊醇的丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种。所述助交联剂是二乙烯基苯或三烯丙基氰尿酸酯。所述聚羟基烷酸酯是PHB、P3HB4HB、PHBV、PHBH中一种或多种混合物。其中所述PHB、P3HB4HB、PHBV、PHBH分别是指聚_3_羟基丁酸酯、聚_3_羟基丁酸 酯-4-羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯。本发明还公开了上述聚羟基烷酸酯微交联聚合物的制备方法，包括如下步骤(1)按配比称量各组分；(2)将各组分投入到高速混合机混合；(3)将混合好物料投入到挤出机或密炼机中，在100_175°C下进行微交联，反应时 间为1-15分钟，得到举枪据烷酸酯微交联聚合物。本发明的有益效果在于(1)本发明的聚羟基烷酸酯微交联聚合物由于改变了聚 羟基烷酸酯的分子结构，增大了分子量，有效地改善了其热稳定性；(2)本发明的聚羟基烷 酸酯微交联聚合物由于分子间进行交联反应，形成网状结构，其机械性能获得提升，刚性和 韧性也同时获得提高；(3)本发明的聚羟基烷酸酯微交联聚合物还具有良好的可塑性，能 通过挤出，注塑，吹塑等多种成型方式进行再加工，用途广泛；(4)本发明的聚羟基烷酸酯 微交联聚合物的制备方法简单、高效，适用批量生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1
取1千克PHB，1克交联引发剂偶氮二异丁腈，投入到高速混合机中混合均勻后，投 入单螺杆挤出机中挤出，熔融挤出温度为175°C，时间为10分钟，螺杆转速为60转/MIN，长 径比为20 1，切粒后即得PHB微交联聚合物粒子。经TGA检测，PHB微交联聚合物粒子分解温度为191°C，较原样PHB提高了 6°C ；其 拉伸强度为47MPa，较原样提升了 8% ；断裂伸长率为3. 5%，较原样提升了 50%。实施例2 取1千克PHBV(HV质量百分含量为20% )，2克交联引发剂过氧化苯甲酰在高速混 合机中混合均勻后，在双螺杆挤出机上挤出，熔融挤出温度为160°C，反应时间为8分钟，螺 杆转速控制在200转/MIN，切粒后即得PHBV微交联聚合物粒子。经TGA检测，PHBV微交联聚合物粒子分解温度为215°C，较原样PHBV高了 8°C ；其 拉伸强度为34MPa，较原样提升了 10% ；断裂伸长率为16.5%，较原样提升了 43%。实施例3 取1千克PHBH(HH质量百分含量为12% )，3克交联引发剂二叔丁基过氧异丙基 苯，3克助交联剂三烯丙基氰尿酸酯在高速混合机中混合均勻后，投入到密炼机中。密炼温 度为145°C，10分钟后出料，冷却后破碎，即得PHBH微交联聚合物材料。经TGA检测，PHBH微交联聚合物材料分解温度为196°C，较原样PHBH高了 5°C ；其 拉伸强度为27MPa，较原样提升了 20% ；断裂伸长率为330. 5%，较原样提升了 15%。实施例4 取1千克P3HB4HB(4HB质量百分含量为15% )，5克交联引发剂过氧化二异丙苯， 5克助交联剂二乙烯基苯在混合机中混合均勻后，在双螺杆挤出机上挤出造粒，熔融挤出温 度控制在110°C，反应时间为12分钟，螺杆转速控制在100转/MIN，切粒后即得P3HB4HB微 交联聚合物粒子。经TGA检测，P3HB4HB微交联聚合物粒子，分解温度为212°C，较原样P3HB4HB提高 了 10°C ；其拉伸强度为28MPa，较原样提升了 13% ；断裂伸长率为760. 5%，较原样提升了 15%。由上述实施例可以明显看出，通过微交联反应获得的聚羟基烷酸酯微交联聚合物 无论是分解温度、还是拉伸强度、断裂生长率等性能均有较明显的提升，可塑性有较大的改 善，上述微交联聚合物材料可广泛运用于吹膜、挤出片材、注塑一次性环保用品、医疗等领 域，并且3个月内可完全生物降解，具有较大的经济价值和社会价值。综上所述，尽管本发明通过具体实施方式
对本发明进行了详细描述，但本领域一 般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发 明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变 化，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种聚羟基烷酸酯微交联聚合物，由聚羟基烷酸酯、交联引发剂和助交联剂制备而成，其特征在于各组分的重量份数为，聚羟基烷酸酯100份交联引发剂 0.05-1份助交联剂0-0.5份。
2.如权利要求1所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物，其特征在于所述交联引发剂为 0. 1-0. 5 份。
3.如权利要求1所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物，其特征在于所述交联引发剂是 过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂中一种或多种混合物。
4.如权利要求3所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物，其特征在于所述交联引发剂是 过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸 叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2， 5-双(叔丁过氧基)己炔、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧 异丙基苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔 丁基异丙基苯过氧化物、过氧化2，4_ 二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁 酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、1，1_双(过氧化叔丁基)_3，3，5-三甲基环己烷、4，4_双 (过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈、过氧化氢、2，5-二氢过氧_2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢 中一种或多种混合物。
5.如权利要求4所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物，其特征在于所述交联引发剂为 过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧异丙基苯中一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物，其特征在于所述助交联剂为多 官能单体。
7.如权利要求6所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物，其特征在于所述助交联剂是二 乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基苯三酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯、季戊醇的丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种。
8.如权利要求7所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物，其特征在于所述助交联剂是二 乙烯基苯或三烯丙基氰尿酸酯。
9.如权利要求1所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物，其特征在于所述聚羟基烷酸酯 是PHB、P3HB4HB、PHBV、PHBH中一种或多种混合物。
10.如权利要求1-9任意一项所述的聚羟基烷酸酯微交联聚合物的制备方法，包括如 下步骤(1)按配比称量各组分；(2)将各组分投入到高速混合机混合；(3)将混合好物料投入到挤出机或密炼机中，在100-175°C下进行微交联，反应时间为 1-15分钟，得到聚羟基烷酸酯微交联聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种聚羟基烷酸酯微交联聚合物及其制备方法。本发明的聚羟基烷酸酯微交联聚合物由聚羟基烷酸酯、交联引发剂和助交联剂通过挤出机或密炼机制备而成，各组分的重量份数为聚羟基烷酸酯100份；交联引发剂0.05-1份；助交联剂0-0.5份，熔融加工温度为100-175℃，反应时间为1-15分钟。本发明的聚羟基烷酸酯微交联聚合物改变了聚羟基烷酸酯的分子结构，增大了其分子量，改善了热稳定性和机械性能，最重要的一点是其还具有优良的可塑性，这使得本发明的聚羟基烷酸酯微交联聚合物具有更加广泛的用途。
文档编号C08L67/02GK101870805SQ20091010669
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者张向南, 李敏 申请人:深圳市意可曼生物科技有限公司