专利名称：阻燃热塑性树脂组合物及用该组合物制备的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物。
背景技术：
近来要求一种具有高耐热性和耐化学品性的热塑性树脂作为用于电子装置部件、汽车装置部件、化学装置部件等的局部材料。
芳族聚酰胺树脂具有这些特性但具有的阻燃性差。因此，它包括含卤素的阻燃剂并满足根据UL-94的VB标准的V-0特性。
但是，由于已提出诸如有害物质限制令(Restriction of HazardousSubstances Directive，ROHS)和某些有害物质在消费品中的禁止令(Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products，POHS)等关于有害材料的新限制，这种含卤素的化合物也限制用于电子/电器装置部件。
因此，美国专利公开2007-0054992公开了包括不含卤素的阻燃剂的聚酰胺树脂组合物。但是，它具有诸如耐热性等性能降低的问题，因为它需要包含更多的阻燃剂来具有V-0阻燃性。
此外，由于它在高温下制造，因为阻燃剂的分解而放出大量气体。该组合物还有对模制设备和模具的腐蚀问题。
相反，因为聚苯硫醚类热塑性树脂具有诸如耐热性、尺寸稳定性、耐化学品性、阻燃性、可成形性等优异特性，作为一种能取代诸如光学部件、电子装置部件等多种精密部件中包含的金属材料的新的增强塑料材料已引起关注。
发明内容
本发明的示例性实施方式提供一种阻燃热塑性树脂组合物，因为少量气体放出而具有优异的耐热性和机械强度以及优异的成形性，还具有低吸湿率和环境友好型阻燃性。
本发明的另一个实施方式提供一种由阻燃热塑性树脂组合物模制的产品。
根据本发明的一个实施方式，提供一种阻燃热塑性树脂组合物，包括(A)100重量份的混合树脂，该树脂包含(A-1)10～90wt％的芳族聚酰胺树脂和(A-2)10～90wt％的聚苯硫醚树脂；(B)0.5～30重量份的膦酸金属盐阻燃剂；和(C)10～100重量份的填料。
混合树脂(A)可包括30～80wt％的芳族聚酰胺树脂(A-1)和20～70wt％的聚苯硫醚树脂(A-2)。
芳族聚酰胺树脂(A-1)主链上可包括苯环，具有180℃或更高的熔点。
芳族聚酰胺树脂(A-1)可包括聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(PA6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(PA66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(PA66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(PA6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(PA6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(PA66/6T/6I)、聚己二酰间苯二甲胺(PA MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(PA 6T/M5T)、聚聚对苯二甲酰壬二胺(PA 9T)或它们的混合物。
芳族聚酰胺树脂(A-1)可与脂族聚酰胺树脂混合。
聚苯硫醚树脂(A-2)可包括70mol％或更多量的由以下化学式3表示的重复单元 [化学式3]
基于100mol的由以上化学式3表示的重复单元，聚苯硫醚树脂(A-2)进一步可包括50mol％或更少量的由选自以下化学式4～11组成的组中的至少一个表示的重复单元 [化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
其中在以上化学式9中， R为亚烷基、亚苯基、亚烷氧基、酯基或它们的组合， [化学式10]
和 [化学式11]
膦酸金属盐阻燃剂可由以下化学式12或13表示 [化学式12]
[化学式13]
其中，在以上化学式12和13中， R1～R4各自独立为直链或支链的C1～C6的烷基、C3～C10的环烷基或C6～C10的芳基， R5为C1～C10的亚烷基、C6～C10的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基， M为Al、Zn、Ca或Mg， m为2或3，n为1或3，且x为1或2。
膦酸金属盐阻燃剂可包括二乙基亚膦酸铝、甲基乙基亚膦酸铝或它们的混合物。
膦酸金属盐阻燃剂(B)可从由芳族膦酸酯类化合物、含氮化合物、含氮-磷的化合物及其混合物构成的组中选择，其中含氮化合物包括三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺，含氮-磷化合物包括焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺。
芳族膦酸酯类化合物可由以下化学式14表示 [化学式14]
其中，在以上化学式14中， R6、R7、R9和R10各自独立为C6～C20的芳基或烷基取代的芳基， R8衍生自包括间苯二酚、对苯二酚、双酚A和双酚S的二醇，并且 n为0～5范围内的整数。
填料(C)可从由有机填料、无机填料及其混合物构成的组中选择，有机填料是芳族聚酰胺纤维，无机填料是从由碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、硅灰石及其组合构成的组中选择的纤维填料；或者从由碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、碳黑、氧化铝、碳酸锂、氧化铁、二硫化钼、石墨、玻璃珠、滑石粉、粘土、云母、氧化锆、硅酸钙、氮化硼及其组合构成的组中选择的颗粒填料。
上述组合物可进一步包括从由抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、增容剂、冲击增强剂、增塑剂、成核剂、着色剂及其组合构成的组中选择的添加剂。
在320℃30分钟的条件下，用TGA(热重分析法)测定组合物的重量减少时，组合物放出的气体量在0.1～1.5wt％的范围内。
根据本发明的另一个实施方式，提供由阻燃热塑性树脂组合物模制得到的产品。
以下将详细说明本发明的其它实施方式。
具体实施例方式 在以下本发明的详细说明中，将更完整地说明本发明，其中说明了本发明的部分实施方式而不是全部实施方式。本发明可以多种不同形式实施并不应理解成限制为此处所列实施方式；相反，提供这些实施方式是为了使本公开满足适用的法律要求。
如此处所用，未做特别定义时，术语“烷基”、“烷氧基”和“环烷基”分别是指C1～C14的烷基、C1～C14的烷氧基和C3～C20环烷基。
并且，如果未提供特殊定义，术语“亚烷基”和“亚烷氧基”分别指C1～C14的亚烷基和C1～C14的亚烷氧基。
并且，如果未提供特殊定义，术语“烷基亚芳基”中的“烷基”和“亚芳基”分别是指C1～C14的烷基和C6～C30的亚芳基。
此外，如果未提供特殊定义，术语“芳基亚烷基”中的“芳基”和“亚烷基”分别是指C6～C30的芳基和C1～C14的亚烷基。
此外，如果未提供特殊定义，术语“烷基取代的芳基”中的“烷基”和“芳基”分别是指C1～C14的烷基和C6～C30的芳基。
根据本发明一个实施方式的阻燃热塑性树脂组合物包括(A)100重量份的混合树脂，该树脂包含(A-1)10～90wt％的芳族聚酰胺树脂和(A-2)10～90wt％的聚苯硫醚树脂；(B)0.5～30重量份的膦酸金属盐阻燃剂；和(C)10～100重量份的填料。
以下将详细说明根据本发明实施方式的阻燃热塑性树脂组合物中包含的示例性组分。但是，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。
(A)混合树脂 根据本发明的一个实施方式，混合树脂包括芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂。
(A-1)芳族聚酰胺树脂 聚酰胺树脂在主聚合物链上包括酰胺基，且是由含有氨基酸、内酰胺、二胺或二羧酸作为主成分聚合的聚酰胺。
氨基酸的非限制性实例包括6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对-氨基甲基安息香酸等。内酰胺的非限制性实例包括ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等，二胺的非限制性实例包括丁二胺，己二胺，诸如甲基戊二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一二胺、十二二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等2-脂族、脂环族或芳族二胺。二羧酸的非限制性实例包括诸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯代对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2，6-萘二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸等脂族、脂环族或芳族二羧酸。这些材料可得到聚酰胺均聚物或单独地或作为以两种或更多种混合物的共聚物。
根据本发明的一个实施方式，芳族聚酰胺树脂通过将含有10～100mol％的芳族二羧酸的二羧酸与脂族或脂环族二胺缩聚制得。
具体地，芳族二羧酸可为由以下化学式1a表示的对苯二甲酸(TPA)或由以下化学式1b表示的间苯二甲酸(IPA)。
[化学式1a]
[化学式1b]
脂族或脂环族二胺可为C4～C20的化合物。
根据本发明一个实施方式的芳族聚酰胺树脂是在主链包含苯环，且具有180℃或更高的熔点的化合物。例如，它通过将己二胺与对苯二甲酸缩聚制得并简称为PA 6T，且它还包括由以下化学式2表示的重复单元。
[化学式2]
此外，芳族聚酰胺树脂可包括含有脂族聚酰胺的共聚物(称为“半芳族聚酰胺”)。
芳族聚酰胺树脂的非限制性实例包括聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(PA6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(PA66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(PA66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(PA6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物(PA6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(PA66/6T/6I)、聚己二酰间苯二甲胺(PA MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(PA 6T/M5T)、聚聚对苯二甲酰壬二胺(PA 9T)或它们的混合物。
上述芳族聚酰胺树脂的特性粘度在约0.8至约0.95的范围内。
根据本发明的一个实施方式，它可通过添加除了芳族聚酰胺树脂之外的脂族聚酰胺树脂而制得。基于芳族聚酰胺树脂和脂族聚酰胺树脂的总量，脂族聚酰胺树脂含量可为50wt％或更低。具体来说，脂族聚酰胺树脂含量可以是芳族聚酰胺树脂和脂族聚酰胺树脂总量的0.1～50wt％。当脂族聚酰胺含量在该范围内时，能降低成形温度。
脂族聚酰胺树脂可包括PA6、PA66、PA46等。
根据本发明的一个实施方式，基于含有芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂的混合树脂的总量，芳族聚酰胺树脂含量可为10～90wt％。在另一个实施方式中，其含量可为30～80wt％。当其含量在该范围内时，能保证诸如对机械性能、耐热性和可成形性等出色的性能平衡。
(A-2)聚苯硫醚树脂 根据本发明一个实施方式的聚苯硫醚树脂可包括70mol％或更大量的由以下化学式3表示的重复单元。当该重复单元含量为70mol％或更高时，组合物具有高结晶度，表现为结晶聚合物的特征，并具有优异的耐热性、耐化学品性和强度。
[化学式3]
除了由以上化学式3表示的重复单元以外，聚苯硫醚树脂可进一步包括由选自以下化学式4～11组成的组中的至少一个表示的重复单元。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在以上化学式9中， R为亚烷基、亚苯基、亚烷氧基、酯基或它们的组合。
[化学式10]
[化学式11]
基于100mol的由以上化学式3表示的重复单元，由选自以上化学式4～11组成的组中的至少一个表示的重复单元含量可为50mol％或更低。具体地，其含量可为30mol％或更低。当由选自以上化学式4～11组成的组中的至少一个表示的重复单元含量为50mol％或更低时，上述组合物可具有优异的耐热性和机械性能。
取决于制造方法，已知聚苯硫醚树脂具有无分叉或交联结构的较贫燃料(leaner)分子结构。但是，如以上化学式3～11所示，可有益含有其中任意一种。
日本专利特开昭45-3368公开了制造具有交联结构的聚苯硫醚树脂的方法。日本专利特开昭52-12240公开了制造较贫燃料聚苯硫醚树脂的方法。
考虑到热稳定性或可加工性，聚苯硫醚树脂可具有在316℃2.16kg的重量下为10g～300g/10分钟的熔融指数(MI)。当其具有该范围内的熔融指数时，它在捏合和模制工艺中具有优异的可加工性而不会强度降低。
基于含有芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂的混合树脂的总量，聚苯硫醚树脂含量可为10～90wt％。具体地，其含量可为20～70wt％。当其含量在该范围内时，组合物具有诸如对于机械性能、耐热性和可成形性等优异的性能平衡。
(B)膦酸金属盐阻燃剂 根据本发明的一个实施方式，膦酸金属盐阻燃剂由以下化学式12或13表示。
[化学式12]
[化学式13]
在以上化学式12和13中， R1～R4各自独立为直链或支链C1～C6的烷基、C3～C10的环烷基，或C6～C10的芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或苯基， R5为C1～C10的亚烷基、C6～C10的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚辛基、亚十二基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基， M为Al、Zn、Ca或Mg，且在一个实施方式中，优选为Al或Zn， m为2或3，n为1或3，且x为1或2。
膦酸金属盐阻燃剂的非限制性实例包括二乙基亚膦酸铝、甲基乙基亚膦酸铝或它们的混合物。
根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂的混合树脂，膦酸金属盐阻燃剂的含量可为0.5～30重量份。在另一个实施方式中，膦酸金属盐阻燃剂的含量可为0.5～20重量份。在又一个实施方式中，膦酸金属盐含量可为5～20重量份。当膦酸金属盐的含量在此范围内时，上述阻燃热塑性树脂组合物可具有优异的可成形性和注塑性。当将这种组合物注射并模塑时，几乎不会向外释放出气体，所以有利于大批量生产。
根据本发明的一个实施方式，除了膦酸金属盐阻燃剂以外，阻燃热塑性树脂组合物可进一步包括从由芳族膦酸酯类化合物、含氮化合物、含氮-磷化合物及其混合物构成的组中选择的化合物，其中含氮化合物例如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺等，含氮-磷化合物例如焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等。
芳族膦酸酯类化合物没有特别限制，但可包括由以下化学式14表示的化合物。
[化学式14]
在以上化学式14中， R6、R7、R9和R10各自独立为C6～C20的芳基或烷基取代的芳基， R8衍生自包含间苯二酚、对苯二酚、双酚A和双酚S的二醇，并且 n为0～5范围内的整数。
烷基取代的芳基的烷基可为C1～C14的烷基。
以上化学式14中的n为0的芳族膦酸酯类化合物的实例可包括三苯基磷酸酯、三甲苯磷酸酯、甲苯二苯基磷酸酯、三二甲苯磷酸酯、三(2，4，6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(2，6-二叔丁基苯基)磷酸酯等。
以上化学式14中的n为1的芳族膦酸酯类化合物的实例可包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间二苯酚双(2，6-二叔丁基苯基磷酸酯)、对苯二酚双(2，6-二甲基苯基磷酸酯)等。
以上化学式14中的n为2的芳族膦酸酯类化合物的实例可以低聚物状混合物存在。芳族膦酸酯类化合物可包括在合适的催化剂下用羟基芳基化合物制备的化合物，所述羟基芳基化合物例如间苯二酚、对苯二酚、双酚A和芳基吗啉代氯磷酸酯(arylmorpholino chlorophosphate)。
根据本发明的一个实施方式，除前述材料以外，芳族膦酸酯类化合物可包括所有芳族膦酸酯类化合物。它们可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
芳族膦酸酯类化合物可进一步包括诸如膦酸酯、磷腈等其它含磷阻燃剂。
根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的膦酸金属盐阻燃剂，阻燃热塑性树脂组合物可包括10～400重量份的选自由上述芳族膦酸酯类化合物、含氮化合物、含氮磷化合物或其组合所组成的组中的化合物。
(C)填料 根据本发明的一个实施方式，填料可选自由有机填料、无机填料和它们的混合物构成的组中。
有机填料包括诸如芳族聚酰胺纤维等纤维填料。无机填料包括从由碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、硅灰石及其组合构成的组中选择的纤维填料；或者从由碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、碳黑、氧化铝、碳酸锂、氧化铁、二硫化钼、石墨、玻璃珠、滑石粉、粘土、云母、氧化锆、硅酸钙、氮化硼及其组合构成的组中选择的颗粒填料。
基于100重量份的含有芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂的混合树脂，填料含量可为10～100重量份。在另一个实施方式中，其含量可为30～90重量份。当填料含量在该范围内时，该组合物可具有优异的尺寸稳定性、耐热性和机械性能。
根据本发明的一个实施方式，除了前述成分以外，取决于各种应用，阻燃热塑性树脂组合物可进一步包括从由抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、增容剂、冲击增强剂、增塑剂、成核剂、着色剂及其组合构成的组中选择的添加剂。
基于大约100重量份的芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂的混合树脂，阻燃热塑性树脂组合物可包括大约0.1至大约5重量份的添加剂。
阻燃热塑性树脂组合物可根据普通树脂生产方法通过使用树脂组合物来制备。例如，它可通过将本发明的阻燃热塑性树脂组合物的所有成分和其它添加剂同时混合，然后在挤出机中熔融模制该混合物而制成颗粒。
阻燃热塑性树脂组合物放出气体很少，从而有利于挤出和注塑。当在320℃30分钟的条件下用TGA(热重分析法)测定组合物的重量减少时，组合物气体放出量在0.1～1.5wt％的范围内。当其放出气体在该范围内时，该组合物没有注射机和模具的腐蚀问题，并具有优异的挤出和注塑性能，使得它能大规模生产。
根据本发明的实施方式，阻燃热塑性树脂组合物具有耐火稳定性并为环境友好型，因为它不包含阻燃的含卤素阻燃剂。此外，当使用芳族聚酰胺树脂时，它可保持优异的机械强度和耐热性。当将具有阻燃性的聚苯硫醚树脂用作混合树脂时，作为阻燃剂的膦酸金属盐阻燃剂的使用可最少化。因此，本发明的组合物可保持优异的耐热性和阻燃性并使机械强度降低和气体放出最小化。
换句话说，除了低吸湿率和环境友好型阻燃性外，本发明的阻燃热塑性树脂组合物具有诸如对于耐热性、机械强度和可成形性等优异的性能平衡。
本发明的另一个实施方式提供通过使用该阻燃热塑性树脂组合物模制的产品。也就是说，阻燃热塑性树脂组合物可以诸如注塑、吹塑、挤塑、热塑等多种方法模制。特别是，由于它具有优异的耐热性、机械强度和可成形性、低吸湿率和环境友好型阻燃性，它可用于多种电气/电子部件或汽车部件，例如用于连接器和插座、连接盒、存储器、刹车等。
具体地，本发明的又一个实施方式提供通过使用上述阻燃热塑性树脂组合物模制的一种产品和一种含有接线端的表面安装的电子部件。
以下将参照实施例更详细地说明本发明。但是，它们是本发明的示例性实施方式并没有限制性。
根据本发明的一个实施方式，阻燃热塑性树脂组合物包括以下成分。
(A)混合树脂 (A-1)聚酰胺树脂 (A-1-1)关于芳族聚酰胺树脂，使用在主链含有苯环的高耐热改性尼龙(聚邻苯二甲酰胺，杜邦公司，HTN-501)。
(A-1-2)关于脂族聚酰胺树脂，使用聚己二酰己二胺(PA66杜邦公司，ZYTEL 101F)。
(A-2)聚苯硫醚树脂 使用由日本的DIC公司生产的在2.16kg的重量下在316℃具有50～100g/10分钟的熔融指数(MI)的聚苯硫醚。
(B)膦酸金属盐阻燃剂 (B-1)使用科莱恩公司制造的二乙基亚膦酸铝exolit OP-930。
(B-2)使用科莱恩公司制造的膦酸锌盐。
(B-3)使用Daepyeung化学工业公司制造的膦酸钙盐。
(B′)关于红磷阻燃剂，使用Rin Kagaku Kogyo公司生产的Nohvaexcel140。
(C)填料 使用Owens Corning公司生产的Vetroex910。Vetroex 910由直径为10μm切割长度为3mm的玻璃纤维组成。
实施例1～7和对比例1～7 根据实施例1～7和对比例1～7的树脂组合物通过使用采用前述成分的如以下表1～3中的组合物制备。
树脂组合物通过将根据以下表1～3中的组合物的各种成分在普通搅拌器中混合，并将该混合物置于双轴挤出机中的制造方法制备。通过挤出机将混合物制成颗粒状树脂组合物。然后，通过使用10oz的模制设备在330℃将组合物制成用于性能评价的样品。
实验例 将样品在23℃置于50％的相对湿度中保持48小时，然后根据ASTM标准测定相关性能。根据ASTM D790的标准对模制样品测定相关挠曲强度和挠曲模量，并根据ASTM D256的标准测定相关切口埃左氏耐冲击强度(1/8″)。
根据ASTM D-648的标准，对1/4英寸(6.4mm)厚的样品评价相关耐热性，通过将其置于以120℃/小时的速度升温的油中，然后以1.86MPa加压并测定其弯曲至0.254mm程度时的温度。
根据UL 94VB阻燃性标准测定0.8mm厚度下的阻燃性。
通过使用TGA(TA仪器公司，TGA Q5000)，以20℃/分钟的加热速度将样品从30℃加热至320℃，然后在320℃保持30分钟来测定其重量减少来测定气体放出量。
[表1]
参照表1，与根据对比例1和2的不含芳族聚酰胺树脂的组合物相比，根据实施例1～4的包括含有芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂的混合树脂、膦酸金属盐阻燃剂和填料的组合物证明具有诸如对于机械强度、耐热性和阻燃性等优异的性能平衡。
换句话说，与根据实施例1～4的包括含有芳族聚酰胺树脂和脂族聚酰胺树脂的混合树脂的组合物相比，根据对比例1和2的只含有脂族聚酰胺树脂的组合物具有降低的阻燃性和耐热性。
[表2]
参照表2，与根据对比例3的不含膦酸金属盐阻燃剂的组合物、根据对比例4和6的含有超过适量的膦酸金属盐阻燃剂的组合物及根据对比例5和6的不含聚苯硫醚树脂的组合物相比，根据实施例1和5的包括通过使用芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂制备的混合树脂、膦酸金属盐阻燃剂和填料的组合物具有诸如对于机械强度、耐热性和阻燃性等优异的性能平衡。它们还放出更少量的气体，在0.1～1.5wt％的范围内。
换句话说，与实施例1和5的组合物相比，根据对比例4和6的包含超过适宜范围的膦酸金属盐阻燃剂的组合物具有降低的机械强度。由于过量的气体放出使得它们也有注射器腐蚀问题。因此，当它们大规模生产时，它们会使次品率增加。
[表3]
*重量份是基于100重量份的混合树脂(A)的单位。
参照表3，与根据对比例7的不含膦酸金属盐阻燃剂的组合物相比，根据实施例1，6和7的包括通过使用芳族聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂制备的混合树脂、膦酸金属盐阻燃剂和填料的组合物具有优异的阻燃性。
此外，根据实施例1和6的包含铝和锌金属作为膦酸金属盐阻燃剂的组合物比根据实施例7的包含钙金属作为膦酸金属盐阻燃剂的组合物放出的释放气体相对更少。
因此，参照表1和3，根据本发明一个实施方式的包括芳族聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、膦酸金属盐阻燃剂和填料的阻燃热塑性树脂组合物具有诸如对阻燃性、机械强度和耐热性等优异的性能平衡。
本发明所属领域的技术人员应理解本发明的许多修改和其他实施方式具有前述说明中的教导的权益。因此，应理解的是本发明不限于已公开的具体实施方式
，且其修改和其他实施方式都将包含在所附权利要求的范围内。尽管此处使用了具体术语，它们仅以普通叙述的方式使用，而不是为了限制的目的，本发明的范围由权利要求限定。
权利要求
1、一种阻燃热塑性树脂组合物，包括
(A)100重量份的混合树脂，所述混合树脂含有10～90wt％的芳族聚酰胺树脂(A-1)和10～90wt％的聚苯硫醚树脂(A-2)；
(B)0.5～30重量份的膦酸金属盐阻燃剂；和
(C)10～100重量份的填料。
2、如权利要求1所述的组合物，其中所述混合树脂(A)包括30～80wt％的芳族聚酰胺树脂(A-1)和20～70wt％的聚苯硫醚树脂(A-2)。
3、如权利要求1所述的组合物，其中所述芳族聚酰胺树脂(A-1)在主链上包括苯环，并具有180℃或更高的熔点。
4、如权利要求1所述的组合物，其中所述芳族聚酰胺树脂(A-1)包括聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二内酰胺共聚物、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物、聚己二酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物、聚对苯二甲酰壬二胺或它们的混合物。
5、如权利要求1所述的组合物，其中所述芳族聚酰胺树脂(A-1)与脂族聚酰胺树脂混合。
6、如权利要求1所述的组合物，其中所述聚苯硫醚树脂(A-2)包括70mol％或更多量的由以下化学式3表示的重复单元
[化学式3]
7、如权利要求6所述的组合物，其中基于100mol的由以上化学式3表示的重复单元，所述聚苯硫醚树脂(A-2)进一步包括50mol％或更少量的由选自以下化学式4～11组成的组中的至少一个表示的重复单元
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
其中在以上化学式9中，
R为亚烷基、亚苯基、亚烷氧基、酯基或它们的组合，
[化学式10]
和
[化学式11]
8、如权利要求1所述的组合物，其中所述膦酸金属盐阻燃剂由以下化学式12或13表示
[化学式12]
[化学式13]
其中，在以上化学式12和13中，
R1～R4各自独立为直链或支链的C1～C6的烷基、C3～C10的环烷基或C6～C10的芳基，
R5为C1～C10的亚烷基、C6～C10的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，
M为Al、Zn、Ca或Mg，
m为2或3，n为1或3，且x为1或2。
9、如权利要求1所述的组合物，其中所述膦酸金属盐阻燃剂包括二乙基亚膦酸铝、甲基乙基亚膦酸铝或它们的混合物。
10、如权利要求1所述的化合物，其中所述阻燃热塑性树脂组合物进一步包含从由芳族膦酸酯类化合物、含氮化合物、含氮-磷的化合物及其混合物构成的组中选择的一种化合物，其中所述含氮化合物包括三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺，所述含氮-磷化合物包括焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺。
11、如权利要求10所述的组合物，其中所述芳族膦酸酯类化合物由以下化学式14表示
[化学式14]
其中，在以上化学式14中，
R6、R7、R9和R10各自独立为C6～C20的芳基或烷基取代的芳基，
R8衍生自包括间苯二酚、对苯二酚、双酚A和双酚S的二醇，并且
n为0～5的整数。
12、如权利要求1所述的组合物，其中所述填料(C)从由有机填料、无机填料及其混合物构成的组中选择，
所述有机填料是芳族聚酰胺纤维，
所述无机填料是从由碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、硅灰石及其组合构成的组中选择的纤维填料；或者从由碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、碳黑、氧化铝、碳酸锂、氧化铁、二硫化钼、石墨、玻璃珠、滑石粉、粘土、云母、氧化锆、硅酸钙、氮化硼及其组合构成的组中选择的颗粒填料。
13、如权利要求1所述的组合物，其进一步包括从由抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、增容剂、冲击增强剂、增塑剂、成核剂、着色剂及其组合构成的组中选择的添加剂。
14、如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在320℃30分钟的条件下用热重分析法测定其重量减少时，所述组合物气体放出量在0.1～1.5wt％的范围内。
15、一种使用根据权利要求1～14中任一项所述的阻燃热塑性树脂组合物制得的模制品。
全文摘要
本公开涉及一种阻燃热塑性树脂组合物以及用该组合物制备的模制品，该阻燃热塑性树脂组合物包括100重量份的含有10～90wt％的芳族聚酰胺树脂(A-1)和10～90wt％的聚苯硫醚树脂(A-2)的混合树脂(A)、0.5～30重量份的膦酸金属盐阻燃剂(B)和10～100重量份的填料(C)。
文档编号C08L81/02GK101570633SQ20091013592
公开日2009年11月4日 申请日期2009年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者李垠周, 洪彰敏 申请人:第一毛织株式会社