专利名称：：耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆。特别是，本发明涉及耐水性优异的耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆。技术背景沸水反应堆(BoilingWaterReactor:BWR)或者压水反应堆(PressurizedWaterReactor:PWR)等原子能发电所(原发)中所使用的电线以及电缆类，在规定的运行条件下开动的各反应堆的稳定运行时曝露于热以及放射线下，同时，在发生冷却材料的丧失事故、火灾等的情况下也同时曝露于热以及放射线下。因而，设想这些事故，原子能发电所使用的电线以及电缆类需要高的阻燃性以及耐放射线性。作为以往的电线以及电缆的护套材料，以保持机械特性并且具备耐热性、耐放射线性以及阻燃性为目的，一直使用聚氯丁二烯(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)等含氯的高分子材料。由CR构成的护套材料，主要用于BWR用(要求耐热性121。Cx7天，要求耐放射线性760kGy)，由CSM构成的护套材料，主要用于PWR用(要求耐热性14(TCx9天，要求耐放射线性2MGy)。这里，当由含氯等卣素的高分子化合物构成的材料曝露于热以及放射线时，卣素从该材料中脱离。此时，该材料中包含含有卤素的离子成分。以往，已知阻燃性组合物由氯乙烯系接枝聚合物和相对于每100重量份的该氯乙烯系接枝聚合物为1070重量份的选自由碳酸钙以及氢氧化镁构成的组中的至少一种、350重量份的选自由烧制粘土以及烧成二氧化硅构成的组中的至少一种、以及阻燃剂构成，并且，其氧指^至少为27(例如，参照专利文献l)。专利文献l中记载的阻燃性组合物由于具备上述构成，因此耐电弧火花性优异，并且可以用作各种设备的盘内配线用的被覆材料。另夕卜，作为电缆被覆材料的评价方法，对电缆被覆材料同时给予热和放射线，在需要特殊的装置这方面很困难，因此，通常一直使用热劣化后照射放射线的方法(逐次劣化法)。另外，也有人考虑了照射放射线后使其热劣化的方法(逆逐次法)。专利文献1:日本特开昭62-161850号公报
发明内容发明要解决的问题含有卣素的阻燃性组合物假如在发生设想的冷却材料丧失事故的情况下曝露于热水以及放射线时，由卣素的脱离反应所生成的离子性成分吸收热水而膨润。但是，专利文献1记载的阻燃性组合物并不认知要求耐放射线性的用途，不能直接作为BWR用的护套材料或者PWR用的护套材料来使用。即，以专利文献l记载的阻燃性组合物作为护套材料使用的电缆，曝露于热水、热以及放射线时，不能捕捉光护套材料中产生的离子性成分，对热水进行吸水并膨润，会有该护套材料的机械强度降低的情况。此时，护套材料从电缆上剥落。因而，本发明的目的在于提供一种不仅能够用作BWR用的护套材料以及PWR用的护套材料，而且阻燃性、耐热性、耐》文射线性以及耐水性优异，能够适应于利用逆逐次法的试验的耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆。解决问题的收到(1)本发明为了实现上述目的，提供一种耐方文射线树脂组合物，其具备含氯的聚合物；对聚合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂；捕捉因放射线的照射而在聚合物中产生的离子成分的非晶质无机材料；用于增强聚合物的机械强度，使用量小于等于非晶质无机材料使用量的增强材料。(2)另外，就上述耐放射线树脂组合物而言，非晶质无机材料是平均粒径为2.0)jm以下的烧制粘土，增强材料是平均粒径为200nm以下的炭黑，以非晶质无机材料和增强材料的总量计，相对于聚合物IOO重量份，非晶质无机材料和增强材料的添加量为40重量^f分以上且120重量^f分以下。(3)另外，就上述耐放射线树脂组合物而言，增强材料相对于非晶质无机材料的单位量，可以以1/5以上且1以下的比例添加于聚合物中。另外，耐放射线性赋予剂含有抗氧剂和加工助剂，抗氧剂的添加量相对于聚合物1004重量份为2重量份以上，加工助剂的添加量相对于聚合物100重量份为5重量份以上且40重量份以下。进而，聚合物也可以含有从由聚氯丁二烯、氯化聚乙烯以及氯磺化聚乙烯构成的组中选择的至少一种闺素系聚合物。(4)另外，本发明为了实现上述目的，提供一种在被覆有绝缘体的导体的周围具备上述(1)~(3)的任一项记载的耐放射线树脂组合物的耐放射线电缆。(5)另外，本发明为了实现上述目的，提供一种用上述(1)(3)的任一项记载的耐放射线树脂组合物被覆捻合电线周围的耐放射线电缆，所述捻合电线通过将多才M皮覆有绝缘体的导体进行捻合来形成。发明的效果根据本发明的耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆，可以提供不仅能够用作BWR用的护套材料以及PWR用的护套材料，而且阻燃性、耐热性、耐放射线性以及耐水性优异，可适应于利用逆逐次法的试验的耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆。图l是使用本发明的第1实施方式的耐放射线树脂组合物的耐放射线电缆的截面图。图2是本发明的第2实施方式的耐放射线电缆的截面图。图3是本发明的第3实施方式的耐放射线电缆的截面图。图4是本发明的第4实施方式的耐放射线电缆的截面图。符号说明1、la、lb、lc:耐放射线电缆10:导体20:绝缘体30:护套40:中介物50:胶带60:双绞线70:屏蔽层80:发泡树脂层具体实施例方式图2表示本发明的第2实施方式的耐放射线电缆的截面的概要。第2实施方式的耐放射线电缆la与第1实施方式的耐放射线电缆1不同，多个导体10各自被覆绝缘体20,并且，通过中介物40实施胶带50,除此以外，具备与耐放射线电缆1大致相同的构成。因而，除了不同点以外，省略详细的i兌明。耐放射线电缆la具备具有多根在外周被覆有绝缘体20的导体10(例如，3根)的3线芯、与3线芯一起被捻合的中介物40、作为在中介物40的外部施加的压巻胶带的胶带50以及被覆胶带50的护套30。在第2实施方式中，由第1实施方式的耐放射线树脂组合物形成护套30。图3表示本发明的第3实施方式的耐放射线电缆的截面的概要。第3实施方式的耐放射线电缆lb与第2实施方式的耐放射线电缆la不同，由作为具有用绝缘体20被覆的导体10的捻合电线的双绞线60来构成，除此之外，具备与耐放射线电缆la大致相同的构成。因而，除了不同点，省略详细的i兌明。耐放射线电缆lb具备具有多根在外周被覆有绝缘体20的导体(例如，2根)的第一2线芯以及第二2线芯、将第一2线芯和第二2线芯捻合而形成的双绞线60、由祐:覆双绞线60的金属材料构成的屏蔽层70以及^:覆屏蔽层70的护套30。在第3实施方式中，由第1实施方式的耐放射线树脂组合物形成护套30。图4表示本发明的第4实施方式的耐放射线电缆的截面的概要。第4实施方式的耐放射线电缆lc与第1实施方式的耐放射线电缆l不同，被覆有发泡树脂层80的导体10被屏蔽层70被覆，屏蔽层70被护套30被覆，除此以外，具备与耐放射线电缆1大致相同的构成。因而，除了不同点，省略详细的i兌明。耐放射线电缆lc具备导体10、由被覆导体10的发泡树脂构成的发泡树脂层80、由被覆发泡树脂层80的金属材料构成的屏蔽层70以及被覆屏蔽层70的护套30。发泡树脂层80由具有绝缘性的发泡树脂形成。在第4实施方式中，护套30由第1实施方式的耐放射线树脂组合物来形成。实施例表1表示构成由本发明的实施例的耐放射线树脂组合物形成的绝缘体20的化合物的配合和构成比较例的绝缘体的化合物的配合。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在实施例14和比较例14以及比较例78中，使用聚氯丁二烯(肖普兰(i>3々/u乂)w(注册商标)，昭和电工公司制造)作为卣素系聚合物。另夕卜，在实施例5、比较例5以及比较例6中，使用氯磺化聚乙烯(hypalon40(注册商标)，杜邦弹性体公司制造)作为卣素系聚合物。另外，在实施例6中，使用氯化聚乙烯作为卤素系聚合物。氯化聚乙烯使用泰凌(夕4'J》)(注册商标)CM566(陶氏化学公司制造，氯化度36%)。进而，在实施例7中，作为卣素系聚合物，使用上述聚氯丁二烯和上述氯化聚乙烯。另外，在实施例6中，作为交联剂，使用DCP和TAIC。另夕卜，在实施例1~4和实施例7以及比较例1~4和比较例7~8中，作为加硫促进剂，使用四曱基秋兰姆单硫化物(促进剂TS),在实施例5和比较例56中，作为加硫促进剂，使用二(五亚曱基)秋兰姆四硫化物(促进剂TRA)和二苯并噻唑二硫化物(促进剂DM)。另外，作为加工助剂的芳烃系油，使用代恩那(夕'47大)加工油AH-16(出光兴产制造)。进一步，作为抗氧剂，使用胺系的抗氧剂Vulkanox(注册商标)DDA(拜耳公司制造)。另外，作为阻燃剂中的一种，使用三氧化锑(PATOX-C，日本姊青矿^>司制造)。此外，在实施例1和实施例5以及比较例4~5中，作为炭黑，'使用.FEF炭黑(平均粒径43nm,东海碳公司制造)。在实施例2~4、实施例6~7、比较例1~3、比较例6以及比较例8中，作为炭黑，使用FT炭黑(平均粒径80nm，旭碳公司制造)。另外，在比较例7中，作为炭黑，使用MT炭黑(平均粒径450nm,旭-灰7>司制造)。另夕卜，在实施例17以及比较例17中，作为烧制粘土，使用SP弁33(平均粒径1.4j^m,Engelhard公司制造),在比较例8中，作为烧制粘土，使用SPMA粘土的800。C烧成品(平均粒径2.2(im,川茂公司制造)。另外，表2表示形成本发明的实施例和比较例的阻燃性EP橡胶绝缘线芯的绝缘体的化合物的配比。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>作为形成绝缘线芯的绝缘层的高分子绝缘材料，使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM，EPT3045,三井化学制造)，作为胺系的抗氧剂，使用Vulkanox(注册商标)DDA(拜耳公司制造)。另外，作为加工助剂的芳烃系油，使用代恩那加工油AH-16(出光兴产制造)。进而，作为滑石，使用hifiller#16(土屋高岭土/>司制造)，同时，作为溴系的阻燃剂，^使用sytecs8010(雅宝浅野7>司制造)。(由耐放射线树脂组合物构成的耐放射线性护套材料以及耐放射线电缆的制造)本实施例和比较例的耐放射线树脂组合物的复合物如下制造。首先，称量各实施例和比较例中的表1所示的各化合物。接着，就各实施例和比较例而言，使用No.3班伯里混合机将除了交联剂(DCP、TAIC、铅丹和/或硫磺)的各化合物进行混炼来得到第1复合物(例如，实施例1的第1复合物、实施例2的第l复合物等)。接着，在保持于大约6(TC的50升捏合机中，向得到的第1复合物中添加交联剂同时进行混合由此，分别制造出实施例和比较例的耐放射线树脂组合物用的第2复合物(例如，实施例1的耐放射线树脂组合物用的第2复合物，实施例2的耐放射线树脂组合物用的第2复合物等)。另外，准备阻燃EP橡胶绝缘线芯。阻燃EP橡胶绝缘线芯通过如下方法制造，即，将以表2所示的配合比来配合得到的绝缘材料挤出被覆在截面积为3.5mm2的铜导体的表面上之后(被覆后的绝缘材料的厚度2.9mm),在大约190。C的高压蒸汽下将被覆的绝缘材料进行交联。阻燃EP橡胶绝缘线芯的绝缘层的氧指数为26.0。在全部的实施例和比较例中，使用的阻燃EP橡胶绝缘线芯是相同的。然后，将3根阻燃EP橡胶绝缘线芯掄合来制造抢合绝缘电线(芯)。接着，使用90mm挤出机，将制造好的耐放射线树脂组合物用的第2复合物挤出被覆在抡合绝缘电线(芯)的周围。即，就各实施例和比较例而言，在捻合绝缘电线(芯)的表面被覆有第2复合物(例如，将实施例1的耐放射线树脂组合物用的第2复合物被覆于捻合绝缘电线(芯)的表面)。接着，通过使挤出被覆有耐放射线树脂组合物用的第2复合物的捻合绝缘电线(芯)的表面接触大约190。C的加压蒸汽，使第2复合物交联。由此，在抢合绝缘电线(芯)的周围形成由耐放射线树脂组合物构成的护套，就各实施例和比较例而言，得到外径17.5mm的耐放射线电缆。(耐放射线电缆的特性试验)接着，对得到的耐;^文射线电缆，实施以下所示的各项目的试验进行综合评价。试验(A)外观通过目视，确认有无起霜(配合剂以粉体形式析出于护套表面)、渗出(配合剂以液体形式漏出于护套表面)。试验(B)挤出力口工性对用90mm挤出机挤出第2复合物时的外观通过目视进行评价，同时，评价能否在极限负荷内挤出。试验(C)护套材料的拉伸试验从耐放射线电缆剥离护套材料后，将厚度调整为大约2mm,冲裁成哑铃4号形状，在sh叩per型拉伸试验机中，以500mm/min的速度进行测定。试验(D)氧指数使用护套的同一批次的第2复合物(例如，在实施例1中，实施例1的耐放射线电缆的护套的原材料即耐放射线树脂组合物用的第2复合物)，通过180。Cxl0分钟的加压交联来制作3mmt的护套，调整形状后，测定氧指数。试验(E)新VTFT试验根据IEEEStd.1202-1991实施。试验(F)耐水性在耐压容器(SUS3034制造，内径704>x长度200mm)中，与切成大约150mm长度的耐放射线电缆(以下，称为"电缆试样")一起加入大约500cc的自来水，密闭耐压容器。然后，在17(TC的恒温槽中放置24小时后，冷却至室温。接着，从耐压容器中取出电缆试样，通过目视观察电缆试样的护套的膨润程度，同时，在700mmcJ)的芯棒上按压一次电缆试样，施加弯曲，进一步，在该弯曲方向的相反方向上施加弯曲，观察此时有无裂缝。以上的试验后，综合地判断耐水性是否合格。试验(G-l)耐放射线性(1):将耐放射线电缆聚成约600mmcJ)的束，用^Coy射线以4kGy/h的剂量率进行760kGy的照射后，实施121。Cx7天的热老化试验。然后，与试验(C)同样地实施拉伸试验。这里，以伸长率在50%以上的情况为合格。试验(G-2)耐放射线性(2):将实施例5和6的耐放射线电缆聚成约600mm4的束，用6()0^射线以4kGy/h的剂量率进行2MGy的照射后，实施140°Cx9天的热老化试验。然后，与试验(C)地同样实施拉伸试验。这里，以伸长率在50%以上的情况为合格。试验(C)、试验(G-l)以及试验(G-2)下的伸长率通过如下方法算出。即，在哑铃试一睑片的中央部(宽5mm、长度20mm以上)以一定的间隔LO标记规定长度的标线(例如，L0=20mm),用拉伸试验机拉伸该哑铃试验片，使哑铃试验片断裂。并且，以哑铃试验片断裂时的标线间距离为Ll,采用E0={(Ll-LO)/LO}xlOO(式1)来算出伸长率EO。表3表示本发明的实施例以及比较例的耐放射线电缆的特性试验的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例1~7的耐放射线电缆在各试验中都显示出良好的特性，综合评价为合格。另一方面，比较例1~8的耐放射线性电缆的综合评价都不合格。详细情况如下。就比较例1的耐放射线电缆而言，芳烃系油少，为2重量份，未满足耐放射线(1)试验(试验(G-l))。另外，就比较例2的耐放射线电缆而言，芳烃系油多，为60重量份，在试验(A)中，确认出在耐放射线电缆的表面产生渗出现象。另外，比较例2的耐放射线电缆的阻燃性降低，新VTFT试验不合格。就比较例3的耐放射线电缆而言，炭黑的添加量为烧制粘土的添加量的2倍。即，在比较例3中，作为增强材料的炭黑的量是非晶质无机材料的单位量的2倍。就比较例3的耐放射线电缆而言，由于非晶质无机材料的添加量不合适，因此在试验(F)中观察到护套表面产生裂缝，耐水性不合格。另夕卜，就比较例4的耐放射线性电缆而言，没有在耐放射线树脂组合物中添加胺系抗氧剂。那么，就比较例4而言，在试验(G-1)中测定出伸长率的降低，耐放射线性(l)的试验不合格。另外，就比较例5的耐放射线性电缆而言，耐放射线树脂组合物中的FEF炭黑的添加量和烧制粘土的添加量的合计少，为30重量份。由此，比较例5的耐放射线树脂组合物用的第2复合物的橡胶弹性大，将比较例5的第2复合物挤出时的外观不光滑，也不良好。因而，对于比4交例5,并未实施其他的试-险。另外，就比较例6的耐放射线电缆而言，耐放射线树脂组合物中的FT炭黑的添加量和烧制粘土的添加量的合计多，为150重量份。由此，比较例6的耐放射线树脂组合物用的第2复合物的粘度大，由于挤出机的负荷超过极限而放弃挤出。因而，对于比较例6，没能进行其他的试验。另夕卜，就比较例7的耐放射线电缆而言，耐放射线树脂组合物中的炭黑的平均粒径为200nm以上的450nm。由于该炭黑的平均粒径的大小，比丰支例7中，耐水性不合;f各。另外，就比较例8的耐放射线性电缆而言，耐放射线树脂组合物中的烧制粘土的平均粒径为2.0fim以上的2.2pm。由于该烧制粘土的平均粒径的大小，比较例8中，耐水性不合格。如以上的实施例17的试验结果所示，相对于卣素系聚合物IOO重量份，添加抗氧剂2重量份以上、芳烃系油5重量份40重量份、以及平均粒径200nm以下的炭黑和平均粒径2.0|im以下的烧制粘土合计40重量份~120重量^f分，由此得到的耐放射线树脂组合物的阻燃性、耐放射线性、耐水性以及机械特性优异。以上，说明了本发明的实施方式以及实施例，但上述记载的实施方式以及实施例不限定专利权利要求所涉及的发明。另外，应该留意的地方是，在实施方式和实施例中说明的特征的组合的全部在用于解决发明的课题的手段中不限于是必须的。权利要求1.一种耐放射线树脂组合物，其具备含氯的聚合物；对所述聚合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂；捕捉由于放射线的照射而在所述聚合物中产生的离子性成分的非晶质无机材料；用于增强所述聚合物的机械强度，使用量小于等于所述非晶质无机材料使用量的增强材料。2.根据权利要求1所述的耐放射线树脂组合物，其中，所述非晶质无机材料是平均粒径为2.0,以下的烧制粘土，所述增强材料是平均粒径为200nm以下的炭黑，以所述非晶质无*1材料和所述增强材4+的总量计，相对于所述聚合物100重量份，所述非晶质无机材料和所述增强材料的添加量为40重量份~120重量^"分。3.根据权利要求1或2所述的耐放射线树脂组合物，其中，所述增强材料以相对于所述非晶质无机材料的单位量为1/51的比例添加于所述聚合物中。4.根据权利要求13的任一项所述的耐放射线树脂组合物，其中，所述耐放射线性赋予剂含有抗氧剂和加工助剂，所述抗氧剂的添加量相对于所述聚合物100重量份为2重量份以上，所述加工助剂的添加量相对于所述聚合物100重量份为5重量份~40重量份。5.根据权利要求1~4的任一项所述的耐放射线树脂组合物，其中，所述聚合物包含从聚氯丁二烯、氯化聚乙烯以及氯磺化聚乙烯构成的组中选择的至少一种卣素系聚合物。6.—种耐放射线电缆，其中，在被覆有绝缘体的导体的周围具备权利要求1~5中的任一项所述的耐放射线树脂组合物。7.—种耐放射线电缆，其中，将多根被覆有绝缘体的导体进行捻合来形成捻合电线，该抡合电线周围用权利要求5记载的耐放射线树脂组合物被覆。全文摘要本发明提供一种耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆，其中，该耐放射线树脂组合物不仅能够用作BWR用的护套材料以及PWR用的护套材料，而且其阻燃性、耐热性、耐放射线性以及耐水性优异，能够适应于利用逆逐次法的试验。本发明的耐放射线树脂组合物具备含氯的聚合物；对聚合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂；捕捉由于放射线的照射而在聚合物中产生的离子性成分的非晶质无机材料；用于增强聚合物的机械强度，使用量小于等于所述非晶质无机材料使用量的增强材料。文档编号C08L101/04GK101659792SQ200910170950公开日2010年3月3日申请日期2009年8月27日优先权日2008年8月28日发明者中村孔亮,反町正美,木村一史,松山茂树申请人:日立电线株式会社