专利名称：：环氧丙烯酸预聚体树脂及其制法和在光固化涂料中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及环氧丙烯酸预聚体树脂及其制法和在光固化涂料中的应用，这种预聚体具有粘度低、柔韧性好、附着力好、基本无色的特点，可以配制各种光固化涂料，涂装多种基材，如竹木地板等。
背景技术：
：UV固化也称紫外光固化，其固化原理是需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，交联反应通过不饱和双键进行，在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物(预聚物和单体)发生聚合反应，交联成网状固化膜。UV固化涂料的特点UV光固化属于化学方法，它是光引发化学反应的直接结果，将UV固化技术用于涂料涂装具有以下优势1、固化快光固化涂料最为显著的特点是固化速度快，最快可在O.050.Is的时间内固化，能满足大规模自动化生产的要求。2、节约能源光固化涂料可实现常温快速冷固化，所用能量仅为溶剂型涂料的1/5，大大节约了能源。3、环境友好光固化涂料的另一优势在于它基本不含挥发性溶剂，几乎所有成分参与交联聚合，可视为100%固含量的涂料。4、可涂装多种基材可涂装木材、金属、塑料、纸张、皮革等多种基材。在某些特殊领域，光固化技术已经是满足高水平标准的唯一选择。光固化涂料组成光固化涂料(UVCC)由光敏树脂(预聚体)、活性稀释剂(单体)、光引发剂和各类添加剂(颜料、填料、消泡剂、流平剂、抗氧剂等)组成。其中，预聚体是UVCC的基体树脂，对整个体系的性能，如硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性能等起着决定性作用。环氧丙烯酸酯(EA)是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂、阻聚剂、抗氧剂存在下发生开环酯化反应而得到的，其综合性能优异，是目前UV固化低聚物中研究最多、用量也最大的一类。工业生产EA树脂的工艺，往往是将所有原料一次性加入，升温至110-115t:左右进行加成反应。此生产方式下，产物分子量分布不均匀，造成树脂的粘度较高。但环氧丙烯酸酯(EA)缺点是树脂粘度高、固化膜脆性高、柔韧性不好。为了降低粘度，在配制涂料时需添加大量的活性单体进行稀释，大量单体的加入，一方面造成成本的升高，另一方面由于EA预聚体树脂含量的降低导致固化后的涂膜的综合性能降低，如光泽度降低，亮度不够、机械性能变差等。光引发剂(photoinitiator)是光固化涂料的关键组分，对光固化速度起决定性作用，是一种能吸收辐射能，经激发能产生具有引发聚合活性的活性中间体(自由基或阳离子)，从而引发光聚合反应的物质。活性稀释剂(reactivediluent)通常称单体(monomer)或功能性单体(functionalmonomer)，是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固化涂料配方中是一个重要的组分。它不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的粘度，还可以参与光敏聚合，影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能，如硬度、耐磨、柔韧性等物理、机械性能。活性稀释剂按其每个分子中所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。
发明内容本发明所要解决的技术问题克服传统环氧丙烯酸酯粘度高、固化膜性脆、柔性差等缺点，提供一种性能优异的环氧丙烯酸预聚体树脂。本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法。本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述环氧丙烯酸预聚体树脂的应用，用于制备光固化涂料。本发明所要解决的第四个技术问题在于提供利用环氧丙烯酸预聚体树脂制成的光固化涂料。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是一种环氧丙烯酸预聚体树脂，由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，其中，所述的预聚体树脂按重量份计包括下述组分环氧树脂100重量份(甲基)丙烯酸3550重量份长链饱和二元酸28重量份聚乙二醇二縮水甘油醚抗氧剂催化剂阻聚剂1225重量份812重量份0.010.05重〗0.20.5重量份0.0050.01重量份。:份本发明采用长链饱和二元酸和聚乙二醇改性基本型的环氧树脂(EA)，提高柔韧性和强度，此外采用合成时加入二縮水甘油醚，一方面可以作为环氧树脂优良的稀释剂，另一方面参与开环酯化反应可以有效降低预聚体树脂的粘度。具体的，以环氧树脂100重量份计，(甲基)丙烯酸的用量可以为35、36、38、40、42、45、48或50重量份；长链饱和二元酸的用量可以为2，2.5，3，3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8重量份；聚乙二醇的用量可以为12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量份；二縮水甘油醚的用量可以为8、9、10、11或12重量份；抗氧剂的用量可以为0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045或0.05重量份；催化剂的用量可以为0.2、0.25、0.3、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45或0.5重量份;阻聚剂的用量可以为0.005、0.006、0.007、0.0075、0.008或0.01重量份。双酚A型环氧丙烯酸酯(EA)是低聚物中光固化速度最快的一种，其固化膜具有较高的刚性、硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异、较好的耐热性和电性能，加之原料来源方便，合成工艺简单，可广泛的用作光固化纸张、塑料、木器、金属涂料的主体树脂，也用作光固化油墨和光固化胶粘剂的主体树脂。在上述方案的基础上，所述的长链饱和二元酸为己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳烷二酸中的一种。在上述方案的基础上，聚乙二醇的分子量为2001000，一般分子量可以为200、300、400、500、600、700、800、900或1000。在上述方案的基础上，所述的二縮水甘油醚为乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、l，4-丁二醇二縮水甘油醚中的一种。在上述方案的基础上，所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、四[P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；所述的催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、三乙胺中的一种；所述的阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种。针对上述环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，按上述配方量加入环氧树脂、二縮水甘油醚、聚乙二醇和抗氧剂在7585"C搅拌约5080分钟至混合均匀；第二步滴入由(甲基)丙烯酸、长链饱和二元酸，催化剂、阻聚剂组成的反应组分，以812°C/h速度升温，缓慢升温至105115°C;第三步在105115t:下保温继续反应5080分钟，当酸值降至小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂。针对上述的环氧丙烯酸预聚体树脂的应用，用于制备光固化涂料，其以环氧丙烯酸预聚体树脂为基体树脂，用活性稀释剂稀释，并至少添加光引发剂和添加剂，添加剂包括消泡剂、流平剂和抗氧剂，制成光固化涂料，该光固化涂料包括面层涂料和底层涂料。在上述方案的基础上，所述的活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯(IB0A)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)中多种的组合物。针对上述用途所制得的环氧丙烯酸预聚体树脂光固化涂料，为面层涂料，按重量份计包括下述组分环氧丙烯酸预聚体树脂30重量份活性稀释剂6070重量份实施例1—种环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、乙二醇二縮水甘油醚18.5g、聚乙二醇(分子量600)30g和抗氧剂BHT0.03g，在80。C均匀搅拌1小时左右;第二步滴入由甲基丙烯酸88.6g、己二酸6.8g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。实施例2—种环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、乙二醇二縮水甘油醚18.5g、聚乙二醇(分子量400)35g和抗氧剂BHT0.03g，在80。C均匀搅拌1小时左右;第二步滴入由甲基丙烯酸90g、己二酸6.5g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。实施例3—种环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、新戊二醇二縮水甘油醚19.7g、聚乙二醇(分子量600)30g和抗氧剂BHT0.03g，在80。C均匀搅拌1小时左右;第二步滴入由丙烯酸75.2g、己二酸5.8g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。实施例4—种环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、新戊二醇二縮水甘油醚19.7g、聚乙二醇(分子量400)35g和抗氧剂BHT0.03g，在80。C均匀搅拌1小时左右;第二步滴入由丙烯酸75.2g、己二酸5.8g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。实施例5—种环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、新戊二醇二縮水甘油醚19.7g、聚乙二醇(分子量600)30g和抗氧剂BHT0.03g，在80。C均匀搅拌1小时左右;第二步滴入由甲基丙烯酸88.6g、己二酸6.8g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。实施例6—种环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、新戊二醇二縮水甘油醚19.7g、聚乙二醇(分子量400)35g和抗氧剂BHT0.03g，在80。C均匀搅拌1小时左右;第二步滴入由甲基丙烯酸90g、己二酸6.5g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。比较例1环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g和抗氧剂BHTO.03g，在8(TC均匀搅拌1小时左右；第二步滴入由丙烯酸76g，催化剂三苯基膦0.72g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。注本实施例不添加二縮水甘油醚、聚乙二醇以及长链饱和二元酸。比较例2环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、乙二醇二縮水甘油醚18.5g和抗氧剂BHT0.03g，在8(TC均匀搅拌1小时左右；第二步滴入由丙烯酸76.8g、催化剂三苯基膦0.72g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。注本实施例不添加聚乙二醇以及长链饱和二元酸。比较例3环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、乙二醇二縮水甘油醚18.5g和抗氧剂BHT0.03g，在8(TC均匀搅拌1小时左右；第二步滴入由丙烯酸75g、己二酸5.6g、催化剂三苯基膦0.72g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至ll(TC;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。注本实施例不添加聚乙二醇。比较例4环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，包括下述步骤第一步在氮气保护下，在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入E-51环氧树脂196g、乙二醇二縮水甘油醚18.5g、聚乙二醇(分子量600)30g和抗氧剂BHT0.03g，在80。C均匀搅拌1小时左右;第二步滴入由丙烯酸76g、催化剂三苯基膦0.8g和阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g组成的反应组分，缓慢升温至110°C;第三步在ll(TC下保温继续反应1小时左右，当酸值小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂，随后可添加活性稀释剂对制得的预聚体树脂进行稀释。注本实施例不添加长链饱和二元酸。将预聚物6(TC测试粘度。并将预聚体和稀释剂、光引发剂按一定比例搅拌混合均匀，涂布于玻璃片上，厚度约12mm，以500W高压汞灯照射，固化成膜，测试凝胶量，测试结果如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>光固化涂料的配制在我国，以竹木地板涂料为代表的UV固化涂料已成为UV固化涂料中一个最大市层和底层两大类。其中面层涂料按涂覆工艺又可分为淋涂、辊涂、喷涂等数种；按光泽又分为高光、亚光等多种类型。利用本发明制得的环氧丙烯酸预聚体树脂作为基体树脂，用活性稀释剂稀释，并至少添加光引发剂和添加剂，添加剂包括消泡剂、流平剂和抗氧剂，制成光固化涂料，该光固化涂料包括面层涂料和底层涂料。应用例中的预聚体树脂采用实施例16制备所得的环氧丙烯酸预聚体树脂。应用例1面层涂料的配制以不加消光剂的高光泽面层涂料为例，光固化面层涂料的配方如表2所示表2组成部分用量(重量份)备注预聚体树脂30预聚体树脂预先加入活性稀释剂中混合活性稀释剂TPGDA10活性稀释剂TPGDA35一H腿8-TMPTA8一IBOA3—光引发剂11734溶入活性稀释剂中流平剂BYK0.2溶入活性稀释剂中消泡剂BYK0.1溶入活性稀释剂中复合抗氧剂0.01采用主、副抗氧剂协同作用注如果要消光，需加入消光剂，其加入量因对光泽度的要求不同而异，消光剂加入前必须用流平剂/消泡剂(润湿分散剂)充分润湿后，再用高速搅拌机分散于涂料中。应用例2底层涂料的配制光固化底层涂料的配方如表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求一种环氧丙烯酸预聚体树脂，由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，其特征在于所述的预聚体树脂按重量份计包括下述组分环氧树脂100重量份(甲基)丙烯酸35～50重量份长链饱和二元酸2～8重量份聚乙二醇12～25重量份二缩水甘油醚8～12重量份抗氧剂0.01～0.05重量份催化剂0.2～0.5重量份阻聚剂0.005～0.01重量份。2.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸预聚体树脂，其特征在于所述的长链饱和二元酸为己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳烷二酸中的一种。3.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸预聚体树脂，其特征在于聚乙二醇的分子量为2001000。4.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸预聚体树脂，其特征在于所述的二縮水甘油醚为乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚中的一种。5.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸预聚体树脂，其特征在于所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚，四[P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酉旨、|3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；所述的催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、三乙胺中的一种；所述的阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种。6.针对权利要求1至5之一所述环氧丙烯酸预聚体树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤第一步在氮气保护下，将环氧树脂、二縮水甘油醚、聚乙二醇和抗氧剂按配方量混合，并在7585"C搅拌5080分钟至混合均匀；第二步滴入由(甲基)丙烯酸、长链二元酸，催化剂、阻聚剂组成的反应组分，以812°C/h升温，缓慢升温至105115°C;第三步在105115t:下保温继续反应5080分钟，当酸值降至小于5mgK0H/g时终止反应，制得环氧丙烯酸预聚体树脂。7.针对权利要求1至5之一所述的环氧丙烯酸预聚体树脂的应用，用于制备光固化涂料，以环氧丙烯酸预聚体树脂为基体树脂，用活性稀释剂稀释，并至少添加光引发剂和添加剂，添加剂包括消泡剂、流平剂和抗氧剂，制成光固化涂料，该光固化涂料包括面层涂料和底层涂料。8.根据权利要求7所述环氧丙烯酸预聚体树脂的应用，其特征在于所述的活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中多种的组合物。9.针对权利要求8所述应用所制得的环氧丙烯酸预聚体树脂光固化涂料，为面层涂料，其特征在于所述的面层涂料按重量百分比计包括下述组分环氧丙烯酸预聚体树脂30重量份活性稀释剂光引发剂流平剂消泡剂抗氧剂603[0.10.3重量份[0.050.2重量份[0.0050.02重量份。70重量份t份10.针对权利要求8所述应用所制得的环氧丙烯酸预聚体树脂光固化涂料，为底层涂料，其特征在于所述的底层涂料按重量百分比计包括下述组分环氧丙烯酸预聚体树脂活性稀释剂光引发剂硅烷偶联剂二苯甲酮流平剂消泡剂抗氧剂滑石粉30重量份653[0.3'1[0.1'[0.0575重量份t份[0.8重Jt份[0.3重J'0.2重份份t份[0.0050.02重〗2030重量份。t份全文摘要本发明涉及环氧丙烯酸预聚体树脂及其制法和在光固化涂料中的应用，这种预聚体具有粘度低、柔韧性好、附着力好、基本无色的特点，可以配制各种光固化涂料，涂装多种基材，如竹木地板等。一种环氧丙烯酸预聚体树脂，由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，其特征在于所述的预聚体树脂按重量份计包括下述组分环氧树脂100、(甲基)丙烯酸35～50、长链饱和二元酸2～8、聚乙二醇12～25、二缩水甘油醚8～12、抗氧剂0.01～0.05、催化剂0.2～0.5和阻聚剂0.005～0.01。本发明对环氧丙烯酸预聚体树脂进行了降粘、增韧改性，不但提高柔韧性和强度，而且有效降低预聚体树脂的粘度，该预聚体树脂，适于制备光固化涂料。文档编号C08L63/10GK101747594SQ20091020036公开日2010年6月23日申请日期2009年12月11日优先权日2009年12月11日发明者张雨,林定多,陈志祥,马勇申请人:上海新天和树脂有限公司;南通天和树脂有限公司;浙江天和树脂有限公司