专利名称：：穿孔轮胎修补材料的制作方法穿孔轮胎修补材料
技术领域：
本本发明涉及穿孔轮胎修补材料。
背景技术：
：迄今为止，通过将天然胶乳与增粘剂树脂乳胶和防冻剂混合获得的组合物已经广泛用作穿孔轮胎修补材料。例如，专利文献1记载了"至少含有天然胶乳、增粘剂树脂乳胶和防冻剂的轮胎穿孔密封剂，其中相对于作为天然胶乳固体的固形分A、增粘剂树脂乳胶的固形分B和防冻剂C的A+B+C总和的总固形分100重量份而言，天然胶乳的固形分A的量是30至60重量份，增粘剂树脂乳胶的固形分B的量是10至30重量份，防冻剂C的量是20至50重量份，并且还使用芳香族改性的萜烯树脂作为所述增粘剂树脂乳胶的增粘剂树脂"。此外，专利文献2记载了"至少含有胶乳溶液和短纤维的穿孔密封剂，其进一步含有粘土增稠剂，并且其中已经添加粘土增稠剂的胶乳溶液的粘度在+501:至-201:的范围内是3至6000mPas"。然而，专利文献1和2中所述的基于天然胶乳的穿孔密封剂具有低的储存稳定性(储存性能)。例如，当搁置在车辆的行李箱中时，使用寿命为大约l年，存在的问题是当超过使用寿命时，它们可能固化或胶凝，并且它们的流动性可能明显降低，使得它们不能注入到穿孔轮胎中。为了解决所述问题，专利文献3提出了"一种轮胎穿孔密封剂，其含有合成树脂乳胶和防冻剂，并且具有5.5至8.5的氢离子指数"。专利文献1:JP-A-2004-035867专利文献2:JP-A-2005-170973专利文献3:JP-A-2007-224246本文中使用的术语"JP-A"是指"公布后的未经审查的日本专利申请"。然而，本发明人已经研究并发现，当使用专利文献1和2中记载的穿孔密封剂以及专利文献3中记载的轮胎穿孔密封剂时，可以密封钉子或异物所造成的直径大约4mm的剌穿孔(以下简单称为"？L")，然而它难以密封钉子或异物所造成的直径大约6mm的孔。因而，本发明的目的之一是要提供穿孔轮胎修补材料，其改善密封性能并且储存稳定性也优异。
发明内容作为深入研究的结果，本发明人已经发现一种含有合成树脂乳胶和增粘剂并且进一步含有水玻璃的穿孔轮胎修补材料具有高的密封性能并且储存稳定性也优异，从而完成了本发明。本发明包括下列方案(1)至(10)。(1)—种穿孔轮胎修补材料，其包含合成树脂乳胶、增粘剂和水玻璃，并且其具有5.5至8.5的氢离子指数。(2)上述(1)的穿孔轮胎修补材料，其中所述水玻璃包含选自由Na2Si03、Na4Si04、Na2Si205和Na2Si409组成的组中的至少一种硅酸钠。(3)上述(1)或(2)的穿孔轮胎修补材料，其中所述合成树脂乳胶是乙烯-乙酸乙烯酯乳胶。(4)上述(1)至(3)中任一项的穿孔轮胎修补材料，其中所述增粘剂包含选自由松香树脂、萜烯树脂和氢化萜烯树脂组成的组中的至少一种树脂。(5)上述(1)至(4)中任一项的穿孔轮胎修补材料，其中相对于所述合成树脂乳胶的固形分100质量份，所述水玻璃的固形分是3至70质量份。(6)上述(1)至(5)中任一项的穿孔轮胎修补材料，其中相对于所述合成树脂乳胶的固形分100质量份，所述增粘剂的固形分是50至200质量份。(7)上述(1)至(6)中任一项的穿孔轮胎修补材料，其进一步包含防冻剂。(8)上述(7)的穿孔轮胎修补材料，其中所述防冻剂包含选自由乙二醇、丙二醇和二乙二醇组成的组中的至少一种。(9)上述(7)或(8)的穿孔轮胎修补材料，其中相对于所述合成树脂乳胶的固形分100质量份，所述防冻剂的固形分是100至400质量份。(10)上述(1)至(9)中任一项的穿孔轮胎修补材料，其中所述氢离子指数是6.0至8.0。如下面所说明，本发明能够提供一种穿孔轮胎修补材料，其具有改善的密封性能并且储存稳定性优异，因此本发明是有用的。此外，本发明的穿孔轮胎修补材料即便对于中央沟部和胎肩沟部两者中的孔(钉子或异物所造成的直径大约6mm的孔)，也展现出优异的密封性能，因此本发明非常有用。具体实施例方式以下将更详细地描述本发明。本发明的穿孔轮胎修补材料是包含合成树脂乳胶、增粘剂和水玻璃，并且具有5.5至8.5的氢离子指数的组合物。接下来，将详细地描述本发明的穿孔轮胎修补材料的各个组分。〈合成树脂乳胶〉用于本发明穿孔轮胎修补材料中的合成树脂乳胶没有特别限制，可以使用通常已知的合成树脂乳胶。具体地，上述合成树脂乳胶的例子包括含有以下乳胶的那些聚氨酯乳胶、丙烯酸乳胶、苯乙烯_丁二烯乳胶、腈类乳胶、聚烯烃乳胶、乙烯_乙酸乙烯酯乳胶、乙酸乙烯酯乳胶和聚氯乙烯乳胶。它们可以单独使用，或者两种以上组合使用。合成树脂乳胶优选包含水或一种或多种溶剂，并且还可以包含其它组分。溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。本发明中，合成(聚合)上述合成树脂乳胶时利用乳化和分散剂通过共聚(乳液聚合)而获得的树脂乳胶的使用，能够导致与下面要说明的水玻璃的优异相容性，并改善所获得的本发明穿孔轮胎修补材料的密封性能。所述乳化和分散剂的例子包括非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。其中，优选非离子型表面活性剂，因为它们是中性的并且气味很少。特别是，优选使用水溶性聚合物，并且更优选使用聚乙烯醇(PVA)。此外，本发明中，优选乙烯-乙酸乙烯酯乳胶，因为进一步改善了所获得的本发明穿孔轮胎修补材料的储存稳定性。以下将详细地描述乙烯_乙酸乙烯酯乳胶。乙烯-乙酸乙烯酯乳胶上述乙烯-乙酸乙烯酯乳胶(以下称为"EVA乳胶")没有特别限制，可以使用通常已知的EVA乳胶。作为上述EVA乳胶，适合地示例了利用上述乳化和分散剂等通过乙烯与乙酸乙烯酯单体共聚(乳液聚合)获得的水性乳胶。共聚时要混合的乙烯对乙酸乙烯酯单体的质量比优选是10/90至40/60。本发明中，根据需要，可以在上述共聚中共聚其它单体。具体地，其它单体的例子包括丙烯酸酯如丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；以及氯乙烯和乙烯基酯如叔碳酸乙烯酯。此外，作为其它单体，除了具有羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸之外，还能够使用具有官能团如磺酸基、羟基、环氧基、羟甲基、氨基或酰氨基的各种单体。上述EVA乳胶的重均分子量优选是10，000至500，000，更优选是50，000至200，000。此外，上述EVA乳胶的固形分优选是40至70质量％，更优选是50至65质量％。在此，本发明的合成树脂乳胶的固形分是指在合成树脂乳胶中所含的除水和溶剂以外的各个组分的总量。作为上述EVA乳胶，可以使用商购的产品，其具体的例子包括SumikaChemtexCo.，Ltd.制造的乙烯-乙酸乙烯酯乳胶(SUMIKAFLEXS7400，S400HQ，S467，510HQ，1010，410HQ，408HQE，950HQ，951HQ)。〈增粘剂>本发明的穿孔轮胎修补材料中使用的增粘剂没有特别限制，可以使用通常已知的增粘剂。具体地，上述增粘剂的例子包括包含以下树脂的那些松香树脂如松香酯、聚合松香酯和改性松香；萜烯树脂如萜烯酚和芳香族萜烯；由萜烯树脂获得的氢化萜烯树脂；酚树脂；和二甲苯树脂。它们可以单独使用，或者两种以上组合使用。增粘剂优选含有水或一种或多种溶剂，并且还可以含有其它成分。溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。因为与上述合成树脂乳胶的优异相容性，特别优选通过利用上述乳化和分散剂乳化这些树脂获得的乳胶。此外，含有选自松香树脂、萜烯树脂和氢化萜烯树脂中的至少一种树脂的增粘剂是优选的，因为进一步改善了所获得的本发明穿孔轮胎修补材料的密封性能。本发明中，相对于上述合成树脂乳胶的总固形分100质量份，上述增粘剂的固形分的量优选是50至200质量份，更优选是60至150质量份，进一步优选是70至130质量份。当上述增粘剂的固形分的量落在上述范围以内时，所获得的本发明穿孔轮胎修补材料的密封性能进一步改善。在此，增粘剂的固形分是指增粘剂中包含的除水和溶剂以外的各个组分的总量。〈水玻璃>本发明的穿孔轮胎修补材料中使用的水玻璃没有特别限制，可以使用通常已知的水玻璃。使用水玻璃能够改善密封性能，同时保持所获得的本发明穿孔轮胎修补材料的优异储存稳定性。据认为这是通过水玻璃的固化功能实现的。具体地，将穿孔轮胎修补材料经轮胎充气部位注入到轮胎中，通过在空气填充至预定气压之后运转车辆而到达剌穿的孔处，并通过轮胎旋转和触地时赋予压力和剪切力而形成橡胶颗粒的聚集体来密封所述孔。据认为，掺入水玻璃加速聚集体的形成。本发明中，上述水玻璃优选含有选自Na2Si03、Na4Si04、Na2Si205和Na2Si409中的至少一种硅酸钠，因为容易形成聚集体和容易得到。水玻璃优选含有水或一种或多种溶剂，并且还可以含有其它成分。溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。此外，本发明中，相对于上述合成树脂乳胶的总固形分100质量份，上述水玻璃的固形分的量优选是3至70质量份。当上述水玻璃的固形分的量落在所述范围以内时，所获得的本发明穿孔轮胎修补材料的密封性能进一步改善。此外，相对于上述合成树脂乳胶的总固形分IOO质量份，上述水玻璃的固形分的量更优选是4至45质量份。当上述水玻璃的固形分的量落在所述范围以内时，所获得的本发明穿孔轮胎修补材料的密封性能进一步改善，并且储存稳定性也变得优异。在此，水玻璃的固形分是指水玻璃中包含的除水和溶剂以外的各个组分的总量。作为上述水玻璃，可以使用商购的产品，其具体例子包括WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造的水玻璃。〈防冻剂>本发明的穿孔轮胎修补材料优选进一步含有防冻剂，因为即使在低于冻点的气氛中所述修补材料也能够使用。具体地，上述防冻剂的例子包括乙二醇、丙二醇和二乙二醇。它们可以单独使用，或可以以其两种以上的组合使用。本发明中，当包含上述防冻剂时，相对于所述合成树脂乳胶的固形分100质量份，所述防冻剂的固形分的量是100至400质量份，更优选是100至300质量份，并进一步优选是110至200质量份。当防冻剂的固形分的量落在所述范围以内时，防止所获得的本发明穿孔轮胎修补材料冻结的性能得到充分展现。在此，防冻剂的固形分是指防冻剂中包含的除水和溶剂以外的各个组分的总量。从加快形成前述橡胶颗粒的聚集体的观点而言，本发明的穿孔轮胎修补材料优选进一步含有交联上述合成树脂乳胶的组分。具体地，上述组分的例子包括己二酸二酰肼、含有噁唑啉基的乳胶、含有噁唑啉基的水溶性树脂和含有碳二亚胺的树脂。除了前述的各个组分之外，本发明的穿孔轮胎修补材料可以按需包含任何的各种添加剂如填料、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包括整平剂；levelingagent)、分散剂、脱水剂和防静电剂。作为填料，可以提及各种形式的有机或无机填料。具体地，其例子包括煅制二氧化硅，火成二氧化硅(pyrogenicsilica)，沉淀二氧化硅，粉碎二氧化硅，熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁，氧化锌，氧化钛，氧化钡，氧化镁；碳酸钙，碳酸镁，碳酸锌；寿山石粘土，高岭土，煅烧粘土；炭黑；及其脂肪酸处理的产物、树脂酸处理的产物、氨基甲酸酯化合物处理的产物和脂肪酸酯处理的产物。具体地，抗老化剂的例子包括化合物如受阻酚。具体地，抗氧化剂的例子包括丁基羟基甲苯(BHT)和丁基羟基苯甲醚(BHA)等等。具体地，颜料的例子包括无机颜料如氧化钛，氧化锌，群青，红色氧化铁，锌钡白，铅，镉，铁，钴，铝，盐酸盐和硫酸盐；及有机颜料如偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，喹吖啶酮醌颜料，二噁嗪颜料，蒽嘧啶颜料，蒽嵌蒽醌颜料，靛蒽醌颜料，黄烷士酮颜料，二萘嵌苯颜料，紫环酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，喹酞酮颜料，蒽醌颜料，硫靛颜料，苯并咪唑啉酮颜料，异吲哚啉颜料和炭黑。具体地，增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二异壬酯(DINP);己二酸二辛酯，琥珀酸异癸酯，二苯甲酸二甘醇酯，季戊四醇酯；油酸丁酯，乙酰蓖麻酸甲酯；磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯，和己二酸丁二醇聚酯。具体地，触变剂的例子包括AER0SIL(NipponAER0SILCo.，Ltd.制造)和DISPARLON(Kus咖otoChemicals,Ltd.制造)。具体地，阻燃剂的例子包括磷酸氯代烷基酯，甲基膦酸二甲酯，溴/磷化合物，聚磷酸铵，新戊基溴化物_聚醚，和溴化聚醚。具体地，表面活性剂的例子包括阴离子型表面活性剂如松香的碱金属盐，烷基苯磺酸盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，烷基萘磺酸盐，聚氧一_和二_苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸单酯盐，和烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐；非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚；及阳离子型表面活性剂如四烷基铵氯化物，三烷基苯甲基铵氯化物，烷基胺，单氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基胺。具体地，防静电剂的例子包括季铵盐；及亲水性化合物如聚乙二醇和环氧乙烷衍生物。本发明穿孔轮胎修补材料的制造方法没有特别限制。例如，可以提到如下的方法其中将上述合成树脂乳胶、增粘剂和水玻璃，以及根据需要的防冻剂和任何的各种添加剂填充到反应容器中，然后利用搅拌器如共混混合器在减压下对整体充分混炼。本发明的穿孔轮胎修补材料具有5.5至8.5的氢离子指数(pH)。当pH落在该范围以内时，几乎不腐蚀钢帘线。此外，当pH落在上述范围内时，本发明的穿孔轮胎修补材料通过使用相对稳定的合成树脂乳胶，能够减少所添加的氨水等的量或使得其没有必要添加，从而剌激性气味很少。从使这些特性更优异的观点而言，本发明穿孔轮胎修补材料的pH更优选是6.0至8.0，进一步优选是6.5至8.0。本发明的穿孔轮胎修补材料的pH测定方法没有特别限制，可以使用常规已知的方法。另外，本发明的PH是在常温(25°C)下测定的。通过向本发明的穿孔轮胎修补材料中添加酸或碱，可以将pH调节至上述范围。上述酸没有特别限制，具体地，其例子包括无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和亚磷酸；及有机酸如乙酸、丙酸、甲酸、丁酸、乳酸、苹果酸和柠檬酸。它们可以单独使用，或可以以其两种以上的组合使用。上述碱没有特别限制，但是优选没有剌激性气味的碱。具体地，其例子适当地包括氢氧化钠，氢氧化钾和叔胺。它们可以单独使用，或可以以其两种以上的组合使用。其中，从密封之后的安全性和防水性观点而言，优选三乙胺。以下将描述本发明穿孔轮胎修补材料的使用方法。然而，本发明穿孔轮胎修补材料的使用方法不限于以下方法。首先，将本发明的穿孔轮胎修补材料经轮胎的充气部位注入到轮胎中。将本发明的穿孔轮胎修补材料注入到轮胎中的方法没有特别限制，可以使用通常已知的方法。例如，可以提及使用注射器、喷壶等的方法。本发明穿孔轮胎修补材料要注入到轮胎中的量没有特别限制，并根据剌穿的孔尺寸等适当地进行选择。接下来，将空气充至预定的气压。然后，运转车辆。当轮胎旋转和触地时赋予的压力或剪切力形成合成树脂颗粒等等的聚集体，因而能够密封剌穿的孔。除非另有说明，本说明书中使用的百分比、比率、份数等是按质量计的，其与按重量计相同。以下将参考实施例具体描述本发明。然而，本发明不限于此。实施例1至10、比较例1使用搅拌器，按下表1所示的组成混合了表1列出的各个组分，从而获得表1所示的各种穿孔轮胎修补材料。就此而言，表1中列出的数字是就固形分而言的质量份。所获得的各穿孔轮胎修补材料的氢离子指数，用pH计(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造)测量。各穿孔轮胎修补材料的常温(25°C)下的pH在68.5的范围内。此外，通过下面所示方法，评价各穿孔轮胎修补材料的密封性能和储存稳定性。结果显示在表l中。〈密封性能>首先，在轮胎面的中央花纹沟处，制作剌穿的孔(直径6mm)。然后，将具有剌穿的孔的轮胎安装在转鼓试验仪上，将上面获得的穿孔轮胎修补材料从轮胎的阀式注嘴注入，然后充入空气，使得轮胎内部压力达到250kPa。然后，使上述轮胎在350kg载荷和每小时30km速度的条件下运转，测量直到漏气停止的运转时间(分钟)。就此而言，视觉或通过将肥皂水喷射在剌穿的孔周围，证实漏气的存在。当运转时间是20分钟以下时，就认为穿孔轮胎修补材料的密封性能优异。(储存稳定性)将所得到的穿孔轮胎修补材料放入容器中，然后用氮对其净化，密封，在9(TC下静置50天。之后，观察穿孔轮胎修补材料的状态，并视觉检查分散状态。没有沉降或离析的修补材料被评价为"O"，这是指它的储存稳定性优异。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上面表1中列出的各个组分如下合成树脂乳胶1:EVA乳胶(SUMIKAFLEXS510HQ，SumikaChemtexCo.，Ltd.制造，固形分55质量％)合成树脂乳胶2:EVA乳胶(SUMIKAFLEX408HQE，SumikaChemtexCo.，Ltd.制造，固形分52质量％)增粘剂1:松香树脂乳胶(HARIESTERSK508,HarimaChemicals，Inc.制造，固形分55质量％)增粘剂2:松香树脂乳胶(E720，ArakawaChemicalIndustries,Ltd.制造，固形分50质量％)增粘剂3:鹏烯树脂乳胶(R1050,YasuharaChemicalCo.，Ltd.制造，固形分55质量％)防冻剂1:丙二醇(SankyoChemicalCo.，Ltd制造，固形分:100质量％)'防冻剂2:乙二醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造，固形分100质量％).防冻剂3:二乙二醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造，固形分IOO质量％)水玻璃WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造，固形分65质量％从上面表1所示结果显而易见，发现没有混合水玻璃而制备的穿孔轮胎修补材料(比较例1)密封剌穿的孔(直径6mm)需要30分钟以上，因而密封性能差。与此相反，发现通过混合水玻璃而制备的穿孔轮胎修补材料(实施例1至10)储存稳定性优异，并且即使直径为6mm的剌穿的孔，也能够在短时间内密封，因而密封性能优巳升°尽管已经详细地并且参考其具体的实施方案描述了本发明，但对本领域技术人员明显可见的是，在其中能够进行各种变化和修改而不背离其范围。本申请基于2008年11月25日提交的日本专利申请No.2008-299503，特此合并其全部内容作为参考。权利要求一种穿孔轮胎修补材料，其包含合成树脂乳胶、增粘剂和水玻璃，并且其具有5.5至8.5的氢离子指数。2.根据权利要求1所述的穿孔轮胎修补材料，其中所述水玻璃包含选自由Na2Si03、Na4Si04、Na2Si205和Na2Si409组成的组中的至少一种硅酸钠。3.根据权利要求1所述的穿孔轮胎修补材料，其中所述合成树脂乳胶是乙烯_乙酸乙烯酯乳胶。4.根据权利要求1所述的穿孔轮胎修补材料，其中所述增粘剂包含选自由松香树脂、萜烯树脂和氢化萜烯树脂组成的组中的至少一种树脂。5.根据权利要求1所述的穿孔轮胎修补材料，其中相对于所述合成树脂乳胶的固形分100质量份，所述水玻璃的固形分是3至70质量份。6.根据权利要求1所述的穿孔轮胎修补材料，其中相对于所述合成树脂乳胶的固形分100质量份，所述增粘剂的固形分是50至200质量份。7.根据权利要求1所述的穿孔轮胎修补材料，其进一步包含防冻剂。8.根据权利要求7所述的穿孔轮胎修补材料，其中所述防冻剂包含选自由乙二醇、丙二醇和二乙二醇组成的组中的至少一种。9.根据权利要求7所述的穿孔轮胎修补材料，其中相对于所述合成树脂乳胶的固形分100质量份，所述防冻剂的固形分是100至400质量份。10.根据权利要求1所述的穿孔轮胎修补材料，其中所述氢离子指数是6.0至8.0。全文摘要本发明涉及穿孔轮胎修补材料，其包含合成树脂乳胶、增粘剂和水玻璃，并且其具有5.5至8.5的氢离子指数。所述穿孔轮胎修补材料具有改善的密封性能并且储存稳定性优异。文档编号C08L31/04GK101735506SQ200910226578公开日2010年6月16日申请日期2009年11月25日优先权日2008年11月25日发明者冈松隆裕,木村和资申请人:横滨橡胶株式会社