专利名称：：交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法
技术领域：
：本发明涉及交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法以及使用该化合物的二次电池的电极的制造方法。更详细的说，本发明涉及交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物(nitroxidecompound)的制造方法，所述交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物用作能量密度较大的大容量二次电池的电极材料，对溶剂稳定性优异。
背景技术：
：随着笔记本型个人电脑或携带电话等的市场急速扩大，对用于它们的能量密度较高的小型大容量二次电池的要求增长。为了对应于该要求，开发了以锂离子等碱金属离子为荷电载体的的二次电池，该二次电池利用了伴随所述电荷载体的电荷转移的电化学反应。其中，锂离子二次电池作为能量密度大、稳定性优异的大容量二次电池，用于各种电子仪器。这种锂离子二次电池通常正极使用含锂过渡金属氧化物作为活性物质，负极使用碳作为活性物质，利用锂离子对这些活性物质的插入、脱离反应来进行充放电。近年，为了进一步进行大容量化，提出了利用自由基化合物作为直接有助于电极反应的电极活性物质的二次电池(参照专利文献1)。上述二次电池中，电解液进行负极和正极的两极之间的荷电载体传送，作为该电解液的溶剂，单独或混合至少2种来使用诸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、四氢呋喃、二氧代呋喃、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。但是，利用以往提出的自由基化合物时，由于对溶剂稳定性不充分，电极活性物质溶解进入到构成电解液的溶剂中，所以存在二次电池的性能稳定性不充分的问题。专利文献1:特开2002-151084号公报
发明内容本发明的目的在于提供交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，特别是，提供对溶剂稳定性优异的自由基化合物型交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法以及使用该化合物的二次电池的电极的制造方法。本发明的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法是下述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，其特征在于，所述交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法包括在交联剂的存在下将下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物聚合的聚合工序；[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(1)中，n个Z工表示氢原子和/或具有1个不成对电子的氧原子，R表示氢原子或甲基，n表示51000000的整数；[化2]通式(2)中，上述Z工为氢原子时，f表示氢原子，上述Z工为具有l个不成对电子的氧原子时，Z2表示氢原子或具有1个不成对电子的氧原子，R表示与通式(1)中的R相同的基团。本发明的二次电池的电极的制造方法是包括将交联聚(甲基)丙烯酸化合物涂料化的涂料化工序、将该涂料涂布于集电体的涂布工序的二次电池的电极的制造方法，其特征在于，所述交联聚(甲基)丙烯酸化合物为通过所述交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法制造的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。具体实施例方式下文对本发明进行详细说明。本发明的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，是经过使用上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的聚合工序来制造交联聚(甲基)丙烯酸化合物的方法。上述交联聚(甲基)丙烯酸化合物是上述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物交联而成的。上述通式(1)中的n个Z工表示氢原子和/或具有l个不成对电子的氧原子。本说明书中，上述"上述通式(1)中的n个Z工表示氢原子和/或具有l个不成对电子的氧原子"指的是(i)n个Z1全是氢原子的情况、(ii)n个Z1全是具有1个不成对电子的氧原子的情况以及(iii)具有Z1是氢原子的重复单元(a)和Z1是具有1个不成对电子的氧原子的重复单元(b)的两种重复单元，而这两种重复单元的合计数为n的情况。对于上述(iii)的情况，上述重复单元(a)和重复单元(b)可以相互交替键合或构成嵌段共聚物。本说明书中，上述"具有1个不成对电子的氧原子"指的是原子上具有游离基所具有的不成对电子的氧原子。上述通式(1)中的R表示氢原子或甲基，n表示51000000的整数。上述n优选为10500000的整数。上述聚合工序包括将上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物在交联剂的存在下聚合的操作。据认为，上述聚合工序如果在交联剂的存在下进行聚合，可以同时进行聚合反应和交联反应，可以有效地得到对溶剂稳定性优异的交联聚合物。上述交联剂和聚合工序将在下文中说明。上述通式(2)中的R表示与上述通式(1)中的R相同的基团。上述通式(1)中的Z工为氢原子时，上述通式(2)中的f表示氢原子，上述通式(1)中的Z工为具有1个不成对电子的氧原子时，上述通式(2)中的f表示氢原子或具有l个不成对电子的氧原子。本发明的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法包括上述聚合工序。本发明的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法中，上述通式(1)中的Z1与上述通式(2)中的f相同时，通过上述聚合工序，将上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物在交联剂的存在下聚合，由此制造上述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸化合物。作为上述通式(2)(其中，f为具有l个不成对电子的氧原子)所示的(甲基)丙烯酸化合物(下文有时称为"(甲基)丙烯酸氮氧化合物")，不特别限定，例如，通过2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯的氮氧化(nitroxide)等公知的方法得到的化合物。此外，本发明的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法中，上述通式(1)中的n个Z^匀为具有1个不成对电子的氧原子、或包括氢原子和具有1个不成对电子的氧原子，且上述通式(2)中的Z2为氢原子时，在将上述通式(2)(其中，Z2为氢原子)所示的(甲基)丙烯酸化合物(下文有时称为"(甲基)丙烯酸亚氨化合物")在交联剂的存在下聚合的上述聚合工序后，进一步进行氮氧化的氮氧化工序，由此制造上述通式(1)(其中，n个Z^匀为具有1个不成对电子的氧原子、或包括氢原子和具有1个不成对电子的氧原子)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物(下文有时称为"聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物")交联形成的交联聚(甲基)丙烯酸化合物。上述氮氧化工序虽然优选完全进行氢原子的氮氧化，但是也可以具有因氮氧化不完全而残存的氢原子和具有l个不成对电子的氧原子的双方。上述通式(1)中的n个Z1完全进行氮氧化时，仅形成具有1个不成对电子的氧原子，进行氮氧化不完全时，形成氢原子和具有1个不成对电子的氧原子。本说明书中，对于经过上述氮氧化工序的化合物，从方便的角度出发，虽然有时在其名称上加上术语"氮氧化合物"来表示仅包含具有1个不成对电子的氧原子的情况，而对于能够具有氢原子的情况，则省略该附加术语，但是只要不特别说明，本说明书的有关化合物在概念上是指可以包括由于进行氮氧化不完全而残存的氢原子。而且，上述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物在概念上包括后述的通式(la)所示的聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物和通式(lb)所示的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物在概念上包括后述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亚氨化合物和通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物。本发明的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法如上所述，如下述反应图所示。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>对于上述各通式如后所述。下文，将本发明的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法分为以下两种情况进行说明使用通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亚氨化合物作为上述聚合工序中的单体的情况(下文有时称为本发明的"第1方式")以及使用通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物作为上述聚合工序中的单体的情况(下文有时称为本发明的"第2方式")。本发明中，作为交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法涉及的第1方式，上述聚(甲基)丙烯酸化合物为上述通式(1)中的n个Z工为氢原子的聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物，上述(甲基)丙烯酸化合物为上述通式(2)中的f为氢原子的(甲基)丙烯酸亚氨化合物。上述第1方式，即交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物的制造方法，其特征在于，通过将下述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亚氨化合物在交联剂的存在下聚合来制造下述通式(la)所示的聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式(2a)中，R表示氢原子或甲基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式(la)中，R表示与上述通式(2a)中的R相同的基团，n表示51000000的整数。本发明中，作为交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法涉及的第1方式，还是下述的制造方法，上述聚(甲基)丙烯酸化合物为上述通式(1)中的n个Z1均为具有1个不成对电子的氧原子、或包括氢原子和具有l个不成对电子的氧原子的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，上述(甲基)丙烯酸化合物为上述通式(2)中的Z2为氢原子的(甲基)丙烯酸亚氨化合物，上述聚合工序中，制造上述通式(la)所示的聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物，上述交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法进一步包括将上述交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物氮氧化的氮氧化工序。进一步包括上述氮氧化工序的第1方式，即交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其包括(I)通过将上述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亚氨化合物在交联剂的存在下聚合来制造上述通式(la)所示的聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物的工序；以及(II)通过将上述交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物氮氧化来制造交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的工序，其特征在于，上述交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物是下述通式(lb)所示的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物交联而成的；[化6]R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>O通式(lb)中，R表示与上述通式(2a)中的R相同的基团，n表示与上述通式(la)中的n相同的整数。本说明书中，聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物虽然为了方便以通式(lb)表示，但是由于经过了氮氧化工序，所以如上所述，也可以具有由于进行氮氧化不完全而残存的氢原子。本说明书中，交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物由于是上述聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物交联而成的，所以同样地，也可以具有由于进行氮氧化不完全而残存的氢原子。上述通式(2a)中，R表示氢原子或甲基，具体地说，上述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亚氨化合物为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售品。而且，本发明中，将丙烯酸和甲基丙烯酸称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯。作为本发明中所使用的交联剂，只要是分子内具有多个聚合性不饱和基团的化合物，则不特别限定，可以举出例如，(甲基)丙烯酸类多官能化合物、烯丙基醚类多官能化合物以及乙烯基类多官能化合物。作为(甲基)丙烯酸类多官能化合物，可以举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为烯丙基醚类多官能化合物，可以举出例如，二乙二醇二烯丙基醚和二丁二醇二烯丙基醚等。作为乙烯基类多官能化合物，可以举出例如，二乙烯基苯等。其中，从具有较高的反应性方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸类多官能化合物，特别优选使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。而且，这些交联剂可以分别单独或混合来使用。关于上述交联剂的用量，从最终所得到的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物通过适当的交联来表现出充分的对溶剂稳定性方面以及得到与用量成比例的效果的方面考虑，相对于1摩尔上述(甲基)丙烯酸亚氨化合物，所述使用量优选为0.00001摩尔0.25摩尔的比率，上述比率更优选为0.00005摩尔0.1摩尔，进一步优选为0.0001摩尔0.05摩尔。本发明中，作为使上述(甲基)丙烯酸亚氨化合物在上述交联剂的存在下进行聚合反应的方法，不特别限定，可以举出例如，在具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入所规定量的(甲基)丙烯酸亚氨化合物、交联剂和惰性溶剂，通过氮气脱氧气后，一边搅拌一边添加聚合弓I发剂的方法。作为上述惰性溶剂，可以举出例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂以及二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂等。关于上述惰性溶剂的用量，从反应顺利地进行方面以及得到与用量成比例的效果方面考虑，相对于100重量份(甲基)丙烯酸亚氨化合物，所述用量优选为50重量份2000重量份。作为上述聚合引发剂，不特别限定，可以举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾等过氧化物类聚合引发剂；a，a'_偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二_2，4-二甲基戊腈、二甲基2，2'-偶氮二异丁酸酯等偶氮类聚合引发剂；硫酸亚铁铵/过硫酸铵、乙醇胺/过硫酸钾、溴酸钠/二氧化硫等氧化还原类聚合引发剂；Grignard试剂(正丁基溴化镁、异丁基溴化镁、叔丁基溴化镁、正丁基氯化镁、异丁基氯化镁、叔丁基氯化镁等)、烷基锂(正丁基锂、叔丁基锂、l，l-二苯基己基锂等)等阴离子类聚合引发剂等。其中，优选使用廉价且操作简便的a，a'-偶氮二异丁腈等偶氮类聚合引发剂。虽然上述聚合引发剂的用量根据所使用的聚合引发剂的种类和反应温度不同而不同，但是通常相对于100重量份(甲基)丙烯酸亚氨化合物，其用量为0.005重量份5重量份。此外，上述反应中，根据需要，也可以适当地添加异丙醇等链转移剂和/或甲醇等聚合终止剂等添加剂。作为上述反应温度，优选为-20°CIO(TC，更优选为_10°C80°C。反应时间由于根据反应温度不同而不同，所以不能一概而论，不过通常为2小时10小时。对于如此得到的反应产物交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物，可以将反应液与己烷等脂肪烃等溶剂混合，使该交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物沉淀后，进行过滤等来进行分离。进一步地，使用己烷、甲醇等来除去、洗涤未反应物等，并进行干燥，由此可以进行精制。以上的使(甲基)丙烯酸亚氨化合物在上述交联剂的存在下进行聚合反应的方法，通常可以通过溶液聚合法进行。本发明中，该溶液聚合法中，使用(甲基)丙烯酸亚氨化合物的溶解度较高的溶剂作为上述惰性溶剂。此外，本发明的第1方式中，除上述溶液聚合法之外，从反应产物的分离容易程度考虑，可以合适地使用悬浮聚合法和乳液聚合法。作为上述悬浮聚合法，可以举出例如，使用具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的反应器，使在惰性烃溶剂中混合所规定量的(甲基)丙烯酸亚氨化合物、交联剂和油溶性自由基聚合引发剂而得到的混合物和表面活性剂混合、分散于惰性的水后，通过氮气来进行脱氧气，并在搅拌下进行加热的方法。作为悬浮聚合法中所使用的上述惰性烃类溶剂，可以举出例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、正己烷、正庚烷、石油醚等非环式饱和烃类溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等环式饱和烃类溶剂以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃类溶剂等。其中，从工业上容易获得，廉价且所得到的化合物的品质稳定方面考虑，优选为芳香族烃类溶剂，更优选为甲苯。关于上述惰性烃类溶剂的用量，从使(甲基)丙烯酸亚氨化合物充分溶解、使聚合反应顺利地进行的方面以及得到与用量成比例的效果的方面考虑，相对于100重量份(甲基)丙烯酸亚氨化合物，所述用量优选为50重量份300重量份，更优选为100重量份200重量份。此外，关于上述水的用量，从能够充分地除去聚合热的方面以及容易控制聚合温度的方面考虑，相对于100重量份(甲基)丙烯酸亚氨化合物，所述水的用量优选为200重量份1500重量份，更优选为300重量份1000重量份。作为悬浮聚合法中的上述油溶性自由基聚合引发剂，不特别限定，可以举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯等过氧化物类聚合引发剂；a，a'_偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二-2，4_二甲基戊腈、二甲基2，2'-偶氮二异丁酸酯等偶氮类聚合弓|发剂；过氧化苯甲酰/二甲基苯胺、过氧化二叔丁基/二甲基苯胺、过氧化月桂酰/二甲基苯胺等氧化还原类聚合引发剂等，其中，优选使用廉价且操作简便的a，a'-偶氮二异丁腈等偶氮类聚合引发剂。虽然上述油溶性自由基聚合引发剂的用量根据所使用的油溶性自由基聚合引发剂的种类和反应温度不同而不同，但是通常，相对于100重量份(甲基)丙烯酸亚氨化合物，其用量为0.005重量份5重量份。此外，上述反应中，根据需要，也可以适当地添加异丙醇等链转移剂和/或甲醇等聚合终止剂等添加剂。作为悬浮聚合法中所使用的上述表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任意一种。作为阴离子性表面活性剂，可以举出，脂肪酸钠、脂肪酸钾、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷磺酸钠、烷基磷酸钠、酰氧基(7)口O)甲基牛磺酸盐、N-甲基-N-酰氨丙酸钠、单烷基联苯基醚二磺酸钠、萘磺酸钠_甲醛縮合物、酰基谷氨酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚甲酸钠、聚氧乙烯烷基醚乙磺酸钠等。作为阳离子性表面活性剂，可以举出，单烷基三甲基甲硫酸铵、阳离子化纤维素、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、二烷基二甲基节基氯化铵、烷基氯化吡啶等。作为非离子性表面活性剂，可以举出，脂肪酸甘油单酯、脱水山梨醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸甘油单酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚乙二醇脂肪酸单酯、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚甘油脂肪酸部分酯、二(2-羟基乙基)烷基胺、烷基二甲基氧化胺、脂肪酸烷基醇酰胺、"-甲氧基聚氧乙烯-a-烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯_乙烯二醇(acetyleneglycol)、糖-脂肪酸部分酯等。作为两性表面活性剂，可以举出，N-酰氨丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱、N-酰氨丙基-N'，N'-二甲基-N'-P-羟基丙基铵磺基甜菜碱、N-酰氨乙基-N'-羟基乙基-N'-羧基甲基铵甜菜碱、N-烷基-N-二甲基-N-羧基甲基铵甜菜碱、烷基二氨基乙基甘氨酸、酰基化多肽等。这些表面活性剂中，从工业上获得容易，廉价且所得到的化合物品质稳定的方面考虑，优选使用烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯烷基苯基醚烷基苯磺酸钠，其中，更优选使用十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚十二烷基苯磺酸钠。关于上述表面活性剂的用量，从使反应顺利进行的方面以及得到与用量成比例的效果的方面考虑，相对于100重量份上述水，所述用量优选为0.05重量份1重量份，更优选为0.1重量份0.4重量份。作为上述反应温度，优选为30°CIO(TC，更优选为40°C80°C。虽然反应时间由于根据反应温度不同而不同，所以不能一概而论，但是通常为0.5小时10小时。如此得到的反应产物交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物，由于以粒子状态存在于反应溶液中，所以可以通过过滤该反应液来进行分离。进一步地，使用水和/或己烷洗涤，除去未反应物等，并进行干燥，由此可以进行精制。作为本发明的第1方式涉及的其它聚合方法的乳液聚合法，可以举出例如，使用具有搅拌机、温度计、氮气导入管和冷却管的反应器，使所规定量的(甲基)丙烯酸亚氨化合物、交联剂、表面活性剂混合、分散于惰性溶剂的水中后，通过氮气来进行脱氧气，添加水溶性自由基聚合引发剂，并在搅拌下进行加热的方法。作为乳液聚合法中的上述水溶性自由基聚合引发剂，不特别限定，可以举出例如，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过氧化物类聚合引发剂；硫酸亚铁铵/过硫酸铵、乙醇胺/过硫酸钾等氧化还原类聚合引发剂等。其中，优选使用廉价且操作简便的过硫酸钾等过氧化类聚合引发剂。此外，上述乳液聚合中，表面活性剂的种类或用量、聚合引发剂的用量、作为惰性溶剂的水的用量、反应温度和反应时间可以适用与悬浮聚合法中的条件相同的条件。而且，上述反应中，为了溶解(甲基)丙烯酸亚氨化合物，可以适当地添加与悬浮聚合法中所使用的惰性烃类溶剂相同的惰性烃类溶剂，进一步地，根据需要，也可以适当地添加异丙醇等链转移剂和/或甲醇等聚合终止剂等添加剂。对于如此得到的反应产物交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物，例如，可以将反应液与大量的冷水混合，使该交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物沉淀后，进行过滤等来进行分离。进一步地，使用水、己烷、甲醇等洗涤，除去未反应物等后，并进行干燥，由此可以进行精制。本发明的第1方式中，可以通过将如上得到的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物进行氮氧化来制造交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。本发明中，作为将上述交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物进行氮氧化的方法，不特别限定，例如，可以使用使用具有位阻的仲胺作为氧化剂来进行氧化，由此可以制造具有相对应的氮氧游离基的化合物的公知的方法等，作为该方法的操作，可以举出例如，将上述交联聚(甲基)丙烯酸亚胺化合物和惰性溶剂混合后，搅拌下，一边添加氧化剂一边进行反应的方法。作为上述氮氧化所使用的惰性溶剂，可以举出例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃类；乙腈、丙腈、丁腈等脂肪族腈类；苯腈、苯甲腈等芳香族腈类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。其中，优选使用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃类以及甲醇、乙醇等醇类。关于上述氮氧化所使用的惰性溶剂的用量，从反应顺利地进行的方面以及得到与用量成比例的效果的方面考虑，相对于ioo重量份交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物，所述用量优选为50重量份5000重量份，更优选为100重量份3000重量份。作为上述氧化剂，可以举出例如，过氧化氢、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸和过酞酸等过氧化物或它们的卤化物；氧化银、四乙酸铅、六氰基铁(III)酸钾和过锰酸钾等氧化物；以及空气等。关于上述氧化剂的用量，从反应顺利地进行的方面以及得到与用量成比例的效果的方面考虑，相对于l摩尔交联聚(甲基)丙烯酸亚胺化合物的制造时所使用的(甲基)丙烯酸亚氨化合物，所述用量优选为1摩尔40摩尔，对于上述比例，所述用量更优选为1.5摩尔15摩尔。本发明的第1方式中的聚合工序的聚合方法为溶液聚合法时，对于上述比例，所述用量优选为1.5摩尔5.0摩尔，更优选为1.6摩尔3.0摩尔。此外，上述反应中，可以使用催化剂。作为催化剂，可以举出用于通常的氮氧化反应的催化剂。作为上述催化剂的具体例子，其是含有钨和钼等选自18族型元素周期律表第6族的金属元素的化合物，可以举出例如，钨酸、磷钨酸、仲钨酸以及它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)和铵盐；或氧化钨、羰基钨等钨化合物；钼酸、磷钼酸、仲钼酸以及它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)和铵盐；或氧化钼、羰基钼等钼化合物等，进一步具体地说，可以举出仲鸨酸铵、钨酸钠、磷钨酸、钼酸钠、三氧化钼、六羰基钼等。关于上述催化剂的用量，从反应顺利地进行的方面以及得到与用量成比例的效果的方面考虑，相对于100重量份交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物，所述用量优选为0.001重量份20重量份，更优选为0.01重量份10重量份，本发明的第1方式中的聚合工序的聚合方法为溶液聚合法时，相对于IOO重量份交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物，所述用量优选为0.001重量份0.1重量份，更优选为0.01重量份0.05重量份。作为上述反应温度，优选为(TC75"，更优选为20°C50°C。对于所述反应，虽然可以将交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物、惰性溶剂和氧化剂混合后，搅拌下，使其在上述温度下反应，但是如上所述，一边添加氧化剂一边反应由于反应容易进行且具有良好的产率因而是优选的。虽然对一边添加上述氧化剂一边进行反应的时间，不特别限定，但是通常为1小时10小时，优选为3小时6小时。进一步地，通常，氧化剂添加结束后，保持于上述温度1小时10小时是反应完结。如此得到的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，可以组合过滤或干燥等来从上述反应液中分离。而且，上述反应中，交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物不必一定溶解于惰性溶剂中，例如，即使在膨润的状态下，上述反应的进行也是容易的。接着，对本发明中的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法涉及的第2方式进行说明。本发明中，作为交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法涉及的第2方式，上述聚(甲基)丙烯酸化合物为上述通式(1)中的n个Z工均为具有l个不成对电子的氧原子、或包括氢原子和具有l个不成对电子的氧原子的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，上述(甲基)丙烯酸化合物是上述通式(2)中的Z2是具有1个不成对电子的氧原子的(甲基)丙烯酸氮氧化合物，并可以包括上述通式(2)中的f是氢原子的(甲基)丙烯酸亚氨化合物。本说明书中，上述"(甲基)丙烯酸化合物是(甲基)丙烯酸氮氧化合物，并可以包括(甲基)丙烯酸亚氨化合物"指的是(甲基)丙烯酸化合物为(甲基)丙烯酸氮氧化合物分子的集合体，可以含有(甲基)丙烯酸亚氨化合物分子。上述第2方式为交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，通过将下述通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物在交联剂的存在下聚合来制造下述通式(lb)所示的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物；[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>通式(2b)中，R表示氢原子或甲基；[化8]通式(lb)中，R表示与上述通式(2b)中的R相同的基团，n表示51000000的整数。本说明书中，虽然(甲基)丙烯酸氮氧化合物为了方便而以通式(2b)表示，但是由于其经过了氮氧化工序，如上所述，所以其也可以是具有由于进行氮氧化不完全而残存的氢原子的化合物。作为上述(甲基)丙烯酸氮氧化合物，虽然不特别限定，但是优选为通过将下述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亚氨化合物进行氮氧化来得到的(甲基)丙烯酸氮氧化合物；[化9][O川]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>通式(2a)中，R表示与上述通式(2b)中的R相同的基团。上述通式(2b)中的R与上述通式(2a)中的R表示相同的基团。具体地说，上述通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基(甲基)丙烯酸酯。作为将上述(甲基)丙烯酸亚氨化合物进行氮氧化的方法，例如，可以使用与本发明的第1方式中，将交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物进行氮氧化来制造交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的上述方法相同的方法。g卩，将(甲基)丙烯酸亚氨化合物和卤化烃类等惰性溶剂混合，此外，根据需要，加入钨化合物和钼化合物等催化剂后，搅拌下，一边添加过氧化物等氧化剂一边进行反应，通过该方法，可以得到(甲基)丙烯酸氮氧化合物。本发明中，作为使上述通式(2b)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物在交联剂的存在下进行聚合反应的方法，不特别限定，例如，可以使用与本发明的第l方式中的由(甲基)丙烯酸亚氨化合物制造交联聚(甲基)丙烯酸亚氨化合物的上述溶液聚合法相同的方法。S卩，可以通过下述方法来得到交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，所述方法如下将上述(甲基)丙烯酸氮氧化合物、交联剂和惰性溶剂混合，通过氮气来进行脱氧气后，一边搅拌一边添加烷基锂(正丁基锂、叔丁基锂、l，l-二苯基己基锂等)等阴离子类聚合引发剂等聚合引发剂；所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、l，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等任意一种交联剂或它们的混合物；所述惰性溶剂有苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；正己烷、正庚烷、石油醚等非环式饱和烃类溶剂；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等环式饱和烃类溶剂和二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂等惰性溶剂。上述反应中，从所得到的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物通过适当的交联来表现出充分的对溶剂稳定性的方面以及得到与用量成比例的效果的方面考虑，上述交联剂的用量优选为下述比例，相对于1摩尔(甲基)丙烯酸氮氧化合物，上述交联剂的用量优选为0.00001摩尔0.25摩尔，对于上述比例，上述交联剂的用量更优选为0.00005摩尔0.1摩尔，进一步优选为0.0001摩尔0.05摩尔。如此得到的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，可以组合过滤或干燥等单元操作来从上述反应液中分离。可以通过将本发明中所得到的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物与集电体粘合来制造二次电池的电极。上述集电体为能够集中由二次电池的电极产生的电荷的电极构成部分，由导电体形成。作为用于集电体的构件，通常可以举出镍、铝、铜、金、银、铝合金、不锈钢等金属箔、金属平板、金属网以及碳棒等。本发明的二次电池的电极的制造方法包括将该交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物涂料化的涂料化工序和将该涂料涂布于集电体的涂布工序。对上述涂料化的方法和涂布的方法，不特别限定，可以使用公知的方法或装置来进行。作为涂料化的方法，可以举出例如，在交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物中混合粘合剂后，加入溶剂来制成浆状的方法。作为粘合剂的具体例子，可以举出例如，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯共聚物、苯乙烯_丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和各种聚氨酯等树脂粘合齐U。此外，作为上述溶剂的具体例子，可以举出例如，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。此外，作为涂布的方法，可以举出例如，将通过上述涂料化得到的浆料滴于集电体的表面，用绕线棒控涂布器展开使全体为均一的厚度后，进行干燥来除去溶剂的方法。而且，进行上述涂料化时，为了降低阻抗率，可以在交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物中适当地加入辅助导电材料和/或离子传导辅助材料。作为辅助导电材料的具体例子，可以举出，石墨、炭黑、乙炔黑等碳质微粒；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性高分子等。此外，作为离子传导辅助材料的具体例子，可以举出高分子凝胶电解质和高分子固体电解质等。涂布上述涂料化的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物而得到的涂膜的厚度优选为10iim1000iim，更优选为50iim300iim。由本发明的制造方法得到的电极可以合适地用作诸如锂离子二次电池等能量密度较大的大容量的二次电池的材料。根据本发明，可以提供交联聚(甲基)丙烯酸化合物，特别是提供用作二次电池的电极活性物质的对溶剂稳定性优异的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法以及使用该化合物的二次电池的电极的制造方法。实施例下文通过实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不被这些实施例所限制。实施例1在具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml的四口烧瓶中，加入70.0g(311毫摩尔)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1.23g(6.2毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯和150ml四氢呋喃，得到均一溶液。将该溶液保持于25t:，通入氮气来除去反应体系内的氧气后，加入0.358g(2.2毫摩尔)a，a'_偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，搅拌下，在5(TC下反应6小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入2000ml己烷后，过滤，得到交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物。将所得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物用500ml己烷洗涤后，减压干燥，得到69.5g白色粉体状的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物(收率为97.6%)。然后，将18g所得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物和150ml二氯甲烷加入具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中，一边保持于25t:—边通入氮气来除去反应体系内的氧气后，于5小时滴加34.Og溶解于200ml二氯甲烷的间氯过苯甲酸(纯度为65重量％，128.0毫摩尔)。继续保持于25°C6小时后，通过离心分离来从反应液中分离除去白色沉淀物，将剩余的上层部分用10重量％150ml碳酸钾水溶液和150ml饱和食盐水分别洗涤后，将有机层用适量的硫酸镁脱水，除去硫酸镁后，进行减压干燥，得到17.2g红色粉体状的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。实施例2除了在实施例1中，使用2.50g(12.5毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯来替代1.23g(6.2毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，与实施例1同样地操作，得到17.2g红色粉体状的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。实施例3除了在实施例1中，使用1.40g(6.2毫摩尔)l，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯来替代1.23g(6.2毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，与实施例1同样地操作，得到17.2g红色粉体状的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。实施例4在具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的1L的四口烧瓶中，加入70.0g(311毫摩尔)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯和600ml二氯甲烷，一边保持于25t:—边通入氮气来除去反应体系内的氧气后，于5小时滴加132.3g溶解于200ml二氯甲烷的间氯过苯甲酸(纯度为65重量％，498.0毫摩尔)。继续保持于25°C6小时后，过滤反应液来分离白色沉淀，将滤液用600ml10重量％碳酸钾水溶液和600ml饱和食盐水分别洗涤后，将有机层用适量的硫酸镁脱水，除去硫酸镁后，进行减压干燥，得到70.2g红色粉体状的甲基丙烯酸氮氧化合物。然后，将70.0g(292毫摩尔)所得到的甲基丙烯酸氮氧化合物与1.23g(6.2毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯和150ml经脱水的甲苯一起加入具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml的四口烧瓶中，得到均一溶液。一边将反应液保持于Ot:—边通入氮气除去反应体系内的氧气后，加入1.4ml市售的正丁基锂的己烷溶液(1.5mol/l)(作为正丁基锂，为2.2毫摩尔，0.14g)作为聚合引发剂，搅拌下，在0t:下反应6小时后，加入甲醇停止反应。反应完成后，将反应液冷却至室温，加入2000ml的己烷中后，过滤，得到交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。将所得到的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml己烷洗涤后，用500ml10重量％碳酸钾水溶液和500ml饱和食盐水洗涤后，将有机层用适量的硫酸镁脱水，除去硫酸镁后，进行减压干燥，得到67.0g红色粉体状的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物(聚合工序中的收率为94.1%)。实施例5在内容积为200ml的三角烧瓶中，加入22.5g(100毫摩尔)2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基甲基丙烯酸酯、0.40g(2.0毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯、作为聚合引发剂的0.115g(0.7毫摩尔)a，a'-偶氮二异丁腈和35ml甲苯，混合得到均一溶液。然后，在具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml的四口烧瓶中，加入水200ml和作为表面活性剂的0.30g十二烷基苯磺酸钠，混合，一边将该溶液保持于25t:—边在搅拌下，加入分散上述均一溶液。然后，通入氮气来除去反应体系内的氧气后，6(TC下反应6小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤得到交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物。将所得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物用水500ml，然后用己烷500ml洗涤后，减压干燥，得到22.8g白色粉体状的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物(收率为99.5%)。然后，将10g所得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物和300ml甲醇加入具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中，一边保持于25°C—边通入氮气来除去反应体系内的氧气后，于3小时滴加50.4g(445毫摩尔)30%的过氧化氢溶液。继续保持于25°C8小时后，过滤反应液得到交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。将所得到的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml甲醇，然后用500ml水洗涤后，进行减压干燥，得到10.0g红色粉体状的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。实施例6除了在实施例5中，使用0.60g十二烷基苯磺酸钠来替代0.30g十二烷基苯磺酸钠之外，与实施例5同样地操作，得到22.6g白色粉体状的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物(收率为98.7%)。然后，将10g所得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物、作为催化剂的0.73g(2.2毫摩尔)钨酸钠二水合物和300ml甲醇加入具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中，一边保持于25t:—边通入氮气来除去反应体系内的氧气后，于3小时滴加50.4g(445毫摩尔)30%的过氧化氢溶液。继续保持于25°C2小时后，过滤反应液得到交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。将所得到的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml甲醇，然后用500ml水洗涤后，进行减压干燥，得到10.lg红色粉体状的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。实施例7除了在实施例5中，使用0.91g(4.0毫摩尔)l，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯来替代0.40g(2.0毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，与实施例5同样地操作，得到22.8g白色粉体状的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物(收率为97.4%)。然后，将10g所得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物、作为催化剂的0.65g(2.0毫摩尔)钨酸钠二水合物和300ml甲醇加入具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中，一边保持于25t:—边通入氮气来除去反应体系内的氧气后，于3小时滴加50.4g(445毫摩尔)30%的过氧化氢溶液。继续保持于25°C2小时后，过滤反应液得到交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。将所得到的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml甲醇，然后用500ml水洗涤后，进行减压干燥，得到10.2g红色粉体状的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。实施例8在具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的500ml的四口烧瓶中，加入45.0g(200毫摩尔)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、0.80g(4.0毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酷、作为表面活性剂的0.30g聚氧乙烯壬基苯基醚十二烷基苯磺酸钠和140ml水后，在比2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的熔点(60°C)高的65°C下搅拌1小时，得到均一溶液。然后，通入氮气来除去反应体系内的氧气后，加入0.379g(1.4mmo1)过硫酸钾作为聚合引发剂，搅拌下在7(TC下反应6小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入5t:的冷水(2000ml)中后，过滤得到交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物。将所得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物用500ml水洗涤后，进行减压干燥，得到43.5g白色粉体状的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物(收率为95.0%)。然后，将10g所得到的交联聚甲基丙烯酸亚氨化合物和300ml甲醇加入具有搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管以及滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中，一边保持于25°C—边通入氮气来除去反应体系内的氧气后，于3小时滴加50.4g(445毫摩尔)30%的过氧化氢溶液。继续保持于25°C8小时后，过滤反应液得到交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。将所得到的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物用500ml甲醇，然后用500ml水洗涤后，进行减压干燥，得到10.0g红色粉体状的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物。比较例1除了在实施例1中不使用1.23g(6施例1同样地操作，得到16.9g红色粉体。比较例2除了在实施例4中不使用1.23g(6施例4同样地操作，得到65.8g红色粉体。比较例3除了在实施例6中不使用0.40g(2施例6同样地操作，得到10.3g红色粉体。比较例4除了在实施例8中不使用0.80g(4施例8同样地操作，得到10.3g红色粉体。20.2毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，与实.2毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，与实.O毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，与实.O毫摩尔)乙二醇二甲基丙烯酸酯之外，与实交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物或红色粉体的评价对于由实施例和比较例得到的红色粉体，对在碳酸丙二酯、碳酸二乙酯和碳酸乙二酯/碳酸二乙酯的的混合溶剂(重量比3/7)的各种溶剂的溶解性进行评价。对于各溶剂，使各自的粉体浓度为10重量％来进行混合，室温下搅拌24小时后，对过滤所得到的滤液在15(TC、10mmHg下进行减压干燥15小时，得到粗溶解成分。将该粗溶解成分用纯水洗涤，15(TC、10mmHg下进行减压干燥3小时，得到溶解成分，求出溶解度。它们的结果如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表1所示结果可知，由实施例18得到的红色粉体由于对于评价所使用的所有的溶剂的溶解度都为1%以下，所以对溶剂稳定性优异。对于由实施例2得到的红色粉体，使其相对于所使用的各种溶剂为10重量％来进行混合后，搅拌下4(TC下保存。经过所规定时间后，对过滤所得到的滤液在15(TC、10mmHg下进行减压干燥15小时，得到粗溶解成分。将该粗溶解成分用纯水洗涤，在15(TC、10mmHg下进行减压干燥3小时，得到溶解成分，求出溶解度。结果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表2所示的结果可知，由实施例2得到的红色粉体由于经过保存时间50天后，对于评价所使用的所有的溶剂的溶解度都为1%以下，所以长时间下对溶剂稳定性优异。实施例9(锂离子二次电池的电极以及锂离子二次电池的制造)(1)锂离子二次电池的电极的制造使用玛瑙研钵将由实施例1得到的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物的红色粉体粉碎成lOOym以下的粒径，将其中的lg、作为溶剂的50gN-甲基吡咯烷酮、作为粘合剂的10mg聚偏氟乙烯、作为辅助导电材料的0.9g石墨粉体混合，进行搅拌得到黑色浆料。将该浆料2g滴于具有导线的铝箔(面积1.5cmX1.5cm、厚度100iim)的表面上，用绕线棒控涂布器展开使全体为均一的厚度后，12(TC下减压干燥6小时，由此制造由实施例1得到的红色粉体粘合于集电体上而形成的电极。而且，对于由红色粉体形成的涂膜，用膜的厚度测定装置(MORITEX(株)制，MHF-D100LR)测得的膜的厚度为150ym。(2)锂离子二次电池的制造在1400mg含有lmo1/1作为电解质盐的LiPF6的碳酸乙二酯/碳酸二乙酯混合溶液(重量比3/7)中，加入600mg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和11.3g四氢呋喃，室温下进行搅拌来调制电解质溶液。将该电解质溶液涂布于具有错层的玻璃板上，室温下放置一小时，进行自然干燥，得到厚度为lmm的电解质膜。将该电解质膜切成2.0cmX2.0cm后，层压于先前所制造的由实施例1得到的红色粉体粘合于集电体而形成的电极上，进一步地，在其上重合具有导线的锂贴合铜箔(锂膜的厚度为30i!m，铜箔的膜的厚度为20iim)。然后，使用厚度为5mm的聚四氟乙烯制片来将其全体巻装，并进行压接，从而制造使用了由实施例1得到的红色粉体粘合于集电体而形成的电极的锂离子二次电池。比较例5除了使用由比较例l得到的红色粉体来替代由实施例l得到的交联聚甲基丙烯酸氮氧化合物的红色粉体之外，与实施例9同样地操作，制造电极和使用该电极的锂离子二次电池。而且，对于由红色粉体形成的涂膜，与实施例9同样地进行测定时，测得的膜的厚度为150iim。锂离子二次电池的评价对于上述由实施例9得到的锂离子二次电池和使用了由比较例5得到的红色粉体粘合于集电体而形成的电极的锂离子二次电池，分别与充放电试验仪((株)nagano制、BTS2004W)相接，用恒电流密度(42iiA/Cm2、20°C)对充放电特性进行评价。对于由实施例9得到的锂离子二次电池，在3.5V3.6V附近确认了电压的平坦部，然后重复充放电时，可以充放电100个循环以上。但是，对于由比较例5得到的锂离子二次电池，虽然起初确认了同样的电压的平坦部，但是重复充放电时，仅能进行几个循环的充放电。产业上的可利用性根据本发明，可以提供用于能量密度较大的大容量的二次电池的电极材料和电极的制造方法。权利要求一种交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其是下述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，所述交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法包括在交联剂的存在下将下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸氮氧化合物聚合的聚合工序；通式(1)中，n个Z1表示具有1个不成对电子的氧原子，R表示氢原子或甲基，n表示5～1000000的整数；通式(2)中，所述Z2表示具有1个不成对电子的氧原子，R表示与所述通式(1)中的R相同的基团。F2009102245977C0000011.tif,F2009102245977C0000012.tif2.如权利要求l所述的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸氮氧化合物是通过将下述通式(2a)所示的(甲基)丙烯酸亚氨化合物进行氮氧化来得到的；、,八o通式(2a)中，R表示与所述通式(1)中的R相同的基团。3.如权利要求1或2所述的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，所述交联剂是选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组的至少1种物质。4.如权利要求1或2所述的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，所述交联剂的比例为，相对于1摩尔所述(甲基)丙烯酸氮氧化合物，所述交联剂为0.00001摩尔0.25摩尔。5.—种二次电池的电极的制造方法，其包括将交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物涂料化的涂料化工序和将该涂料涂布于集电体的涂布工序，其特征在于，所述交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物为通过权利要求1或2所述的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法制造的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物。全文摘要本发明提供交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，特别是提供对溶剂稳定性优异的自由基化合物型交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法。所述方法是下述通式(1)所示的聚(甲基)丙烯酸化合物交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法，其特征在于，所述交联聚(甲基)丙烯酸化合物的制造方法包括在交联剂的存在下将下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物聚合的聚合工序；通式(1)中，n个Z1表示氢原子和/或具有1个不成对电子的氧原子，R表示氢原子或甲基，n表示5～1000000的整数；通式(2)中，所述Z1为氢原子时，Z2表示氢原子，所述Z1为具有1个不成对电子的氧原子时，Z2表示氢原子或具有1个不成对电子的氧原子，R表示与通式(1)中的R相同的基团。文档编号C08F20/34GK101704924SQ20091022459公开日2010年5月12日申请日期2005年5月30日优先权日2004年5月31日发明者上田耕士,藤掛正人,藤本信贵申请人:住友精化株式会社