专利名称：一种超高分子量聚乙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯(UHMWPE)树脂。该树脂适用于连续生产高强 度、高模量超高分子量聚乙烯纤维。
背景技术：
随着超高分子量聚乙烯工业的发展，超高分子量聚乙烯纤维也得到越来越快的发 展，它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维，具有密度低、模量高、耐紫外线、耐 磨、抗冲击、强度高等突出性能，在现有的三大纤维材料中具有最高的性价比。纤维具有军、 民两用的特点，广泛应用于特种绳带、渔网、体育器材、各类轻型软质防弹衣、防弹头盔、防 暴盾牌、防爆装置和其它防护产品。近年来，关于超高分子量聚乙烯纤维纺丝的研究与报道十分活跃。EP0077590公 开了一种高强度高模量聚合物纤维生产工艺，所采用的聚乙烯分子量大于40万，分子量分 布小于5。CN1439752A提出一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于将含有特性粘 数〔η〕为5以上且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分为主体 的高分子量聚合物(A) 99重量份至50重量份、和相对于高分子量聚合物(A)至少具有1. 2 倍的特性粘数的超高分子量聚合物(B) 1重量份至50重量份的聚合物混合物溶解于溶剂， 使其浓度为5wt%以上80wt%以下，之后纺丝及拉伸。该发明由于采用两种不同特性粘数 的乙烯聚合物，在用其共混物制备纤维的过程中难以得到均勻的、性能稳定的纤维，其力学 性能也低于超高分子量聚乙烯纤维。JP 2007^7763提出一种高强度聚乙烯纤维生产方法， 采用的高分子量聚乙烯树脂特性粘数大于8dL/G(换算分子量为92. 7万)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯树脂组合物，具有较好的纺丝效 果，解决了目前超高分子量聚乙烯纤维纺丝过程中的纤维易断、纤维性能不稳定、强度低等 缺陷。本发明一种超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于由超高分子量聚乙烯树脂 100重量份、抗氧剂0. 001 0. 5重量份和无机填料0 0. 6重量份组成，其中所述超高分子 量聚乙烯树脂分子量介于200 500万之间，平均粒径范围为80 300 μ m，颗粒分布宽度 < 3. 0，表观密度0. 380 0. 500g/cm3,拉伸断裂应力大于25MPa，拉伸断裂应变大于200%。按照超高分子量聚乙烯纤维纺丝要求，应提供具备特定性能的超高分子量聚乙烯 树脂，该树脂的分子量介于200 500万之间，分子量过高则纤维加工过程难度大，难以实 现高速拉伸；分子量过低则制成的纤维强度低，难以满足使用要求；其分子量较好为250 万 400万之间。超高分子量聚乙烯树脂的颗粒形态对于加工工程中助剂的均勻分散具 有重要意义，因为纤维生产过程中首先要将超高分子量聚乙烯树脂在特定的溶剂中充分溶 解，超高分子量聚乙烯树脂的颗粒大小、粒径分布、蓬松情况等将会影响粒子在溶剂中的溶 解速度，从而影响到生产效率，甚至直接影响最终制品的性能。如果在纤维生产时，树脂中存在大颗粒，该颗粒在多数树脂颗粒充分溶解后，仍可能仅仅是溶胀而非溶解，在纺丝时该 大颗粒就将形成一个缺陷点。采用显微照相技术可对所得样品的颗粒形态进行分析。本发 明树脂颗粒均勻，平均粒径范围为80 300 μ m,较好为95 200 μ m ；颗粒分布宽度< 3. 0， 较好为< 2. 0，颗粒粒径适中，且分布窄，有利于树脂均勻的溶于纺丝溶剂中。超高分子量聚 乙烯树脂表观密度应有一适宜的范围。如果过低，则会带来很多不利影响，如挤出时物料输 送不稳定、包装困难等。如果表观密度过高，颗粒内部结构过于紧密，则不利于树脂的溶解 纺丝。一般树脂的表观密度范围是0. 380 0. 500g/cm3，较好为0. 390 0. 490g/cm3。树 脂的拉伸断裂应力大于25MPa，较好地大于30MPa ；拉伸断裂应变大于200%，较好的应大于 300%，树脂具有良好的拉伸断裂应力和拉伸断裂应变可保证纤维顺利完成纺丝工艺中的 热拉伸过程。本发明所述的抗氧剂，如受阻酚、受阻胺、亚磷酸脂或硫酯类，可选自四[β _(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6_二叔丁基对甲苯酚，亚磷酸三(2，4_二 叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯等，重量份数为0. 01 1. 0份，较好为0. 1 0. 8份; 加入组分B是为了提高加工稳定性和使用寿命。组分C为无机填料，可选自硬脂酸钙、硬脂 酸锌等，优选为硬脂酸钙，重量份数为0 0. 6份，而且以0. 03 0. 3份为更好，加入组分 C是为了提高加工性能和成纤的尺寸稳定性。本发明的有益效果本发明的超高分子量聚乙烯树脂组合物适于生产超高分子量聚乙烯纤维。解决了 目前超高分子量聚乙烯纤维纺丝过程中的纤维易断、纤维性能不稳定等缺陷，研究开发的 超高分子量聚乙烯树脂组合物具有较好纺丝效果，且纤维具有高强度、高模量、性能稳定等 特点。本发明经纺丝试验结果表明组合物溶胀、溶解、纺丝、热拉伸情况良好，在设定条 件下可顺利完成纺丝过程中的各个环节，纤维在拉伸时稳定，可实现连续生产，生产的纤维 具有高模量和高强度的特点。
具体实施例方式下面通过实施例来说明本发明，但本发明并不限于此。首先说明本发明特征性能的测试方法及条件。1)分子量测定采用粘度法测量，按照ISO 1628-3，用十氢萘作溶剂，温度135°C，采用乌氏粘度 计测量流出时间，然后算出聚合物的特性粘数n。按照公式My = 5. 37X 104X [ n]1'37所得的My即为聚合物的分子量。2)树脂的颗粒粒径及其分布采用光学显微镜拍照，计算机统计处理得到。3)表观密度采用BMY-I表观密度测定仪，按照GB/T 1636-1979 (1989年确认)进 行。4)拉伸断裂应力、拉伸断裂应变按GB/T 21461.2《塑料超高分子量聚乙烯 (PE-UHMW)模塑和挤出材料第2部分试样制备与性能测定》制备压塑试样，并进行测试， 拉伸速度50mm/min。4
实施例1组分A 超高分子量聚乙烯树脂，重量分数100份；组分B 四[β - (3，5- 二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，重量分数0. 5份。实施例2组分A 超高分子量聚乙烯树脂，重量分数100份；组分B 四[β -(3，5_ 二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，重量分数0. 2份；组分C 硬脂酸钙，重量分数0. 03。实施例3组分A 超高分子量聚乙烯树脂，重量分数100份；组分B 亚磷酸三(2，4_二叔丁 基苯基)酯，重量分数0. 3份；组分C 硬脂酸钙，重量分数0. 06。实施例4组分A 超高分子量聚乙烯树脂，重量分数100份；组分B 硫代二丙酸二月桂酯， 重量分数0. 4份，组分C 硬脂酸锌，重量分数0. 1。比较例1组分A 超高分子量聚乙烯树脂，重量分数100份；组分B 四[β -(3，5_ 二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，重量分数0. 2份；组分C 硬脂酸钙，重量分数0. 03。本发明中组合物的制备方法是按比例称取各组分，加入高搅中，经5 15min高 速混合后卸料。
本发明的组合物用于制备超高分子量聚乙烯纤维。实施例和比较例树脂性能见表 1。超高分子量聚乙烯纤维的制备方法是将组合物溶于溶剂油中，采用双螺杆挤出、 圆形单孔喷丝头纺丝，各样品采用相同的工艺条件，最高纺丝温度为260-280°C，将所得样 品的冻胶纤维在萃取剂中充分萃取，张紧干燥，所得干冻胶纤维用于下一步试验，即超倍热 拉伸。采用三级拉伸工艺，三级温度分别为80°C、IOO0C、120°C，拉伸倍数依据实际拉伸情况 进行调整。将实施例所述组合物采用通常纺丝工艺进行纺丝，纺丝性能如下测试将纺丝所得的冻胶纤维在萃取剂中充分萃取，张紧干燥，所得干冻胶纤维进行超 倍热拉伸。采用三级拉伸工艺，三级温度分别为80°C、IOO0C、120°C，拉伸倍数依据实际拉伸 情况进行调整，实施例1-4四个样品拉伸过程顺利，比较例1样品一级和二级拉伸也比较顺 利，但三级拉伸很不顺利，其力学性能也较差。纺丝性能见表2。表2中“纤度”表示IOOm 纤维的质量(g)，纺丝时，该值越大说明纺的丝越粗。由表2中数据可以看出，当样品的分子 量为260万、300万、370万时，所得纤维的断裂强度和模量高。比较例1说明分子量170万时纤维的力学性能有明显降低，特别是超倍热拉伸工 艺不能顺利进行，因此纤维专用UHMWPE树脂的分子量最好不要太低，理想的分子量范围为 250 400 万。表1实施例和比较例超高分子量聚乙烯树脂性能
权利要求
1.一种超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于由超高分子量聚乙烯树脂100重量 份、抗氧剂0. 001 0. 5重量份和无机填料0 0. 6重量份组成，其中所述超高分子量聚乙 烯树脂分子量介于200 500万之间，平均粒径范围为80 300 μ m，粒径分布宽度< 3. 0， 表观密度0. 380 0. 500g/cm3，拉伸断裂应力大于25MPa，拉伸断裂应变大于200%。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述无机填料为 0. 03 0. 3重量份。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述超高分子量 聚乙烯树脂分子量介于250万 400万之间，平均粒径范围为95 200 μ m，粒径分布宽度 < 2. 4，表观密度0. 390 0. 490g/cm3,拉伸断裂应力大于30MPa，拉伸断裂应变大于300%。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述抗氧剂为如 受阻酚、受阻胺、亚磷酸脂或硫酯类。
5.根据权利要求4所述的超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述抗氧剂为四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6_ 二叔丁基对甲苯酚、亚磷酸三 (2，4_ 二叔丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述无机填料为 硬脂酸钙或硬脂酸锌。
7.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于所述无机填料为 硬脂酸钙。
全文摘要
本发明提供了一种超高分子量聚乙烯树脂组合物，其特征在于由超高分子量聚乙烯树脂100重量份、抗氧剂0.001～0.5重量份和无机填料0～0.6重量份组成，其中所述超高分子量聚乙烯树脂分子量介于200～500万之间，平均粒径范围为80～300μm，颗粒分布宽度＜3.0，拉伸断裂应力大于25MPa，拉伸断裂应变大于200％。本发明解决了目前超高分子量聚乙烯纤维纺丝过程中的纤维易断、纤维性能不稳定等缺陷，该超高分子量聚乙烯树脂具有较好纺丝效果，且纤维具有高强度、高模量、性能稳定等特点。
文档编号C08K5/134GK102050980SQ200910229289
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者严婕, 周建勇, 张建民, 李文义, 王晶, 王秀丽, 谢建玲, 达建文 申请人:中国石油化工股份有限公司