专利名称：高离子交换容量高强度纤维制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一类具有高离子交换功能、高机械强度氟
树脂及其作为离子交换膜增强材料的应用。
背景技术：
自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这 种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟离子交换膜的应用在世界各国 得到了广泛的研究。全氟离子交换膜无论是在氯碱工业还是在燃料电池中应用，目前公知 的技术都需要采用增强骨架材料进行增强，无论是采用微孔材料增强还是纤维增强，这些 增强材料无外乎聚四氟乙烯、可熔融聚四氟乙烯及辅助用的少量的牺牲纤维材料。这些全 氟型增强织物是一种无离子交换功能的绝缘材料，其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型 离子交换膜的电阻率要高出14个数量级之多，因而在阳离子定向透过膜的背面将出现"盲 区"，相应减少了阳离子透过膜的有效面积，增加了膜电阻和槽电压，这是目前本领域的一 个技术难题。另外一个技术难题是无论聚四氟乙烯还是可熔融聚四氟乙烯，都具有很低的 表面能，黏附性能很差，其与交换膜材料的层间粘合力弱，使用过程中膜层间易起泡、剥离， 縮短膜材料的使用寿命。 乙烯-四氟乙烯共聚物自20世纪40年代被发现以来，由于其具有优良的电性能、 耐化学性和耐老化性，又由于乙烯的引入大大提高了材料的耐辐照性，其机械性能的改善 更为突出，更主要的是其加工性能、对金属及其它基底的粘附性能得以大大改善，这些优良 性能，使该共聚物作为高性能工程塑料的一员，发展甚为迅速。近些年来，对乙烯-四氟乙 烯共聚物表面进行高能射线辐照处理，如Electrochimica Acta， 2005， vol. 50， no. 16-17 ; Journal of Membrane Science, 2006， vol. 280， no. 1-2，表面接枝共聚磺化，使之具有磺酸 基团，这种膜材料可直接应用于直接甲醇型燃料电池中Journal of Membrane Science, 2007， vol. 297， no. 1_2，报道将ETFE膜材料通过y射线辐照处理，其后表面接枝共聚甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯，使之具有羧酸基团，这种膜材料具有良好的热稳定性及化学稳定 性，应用于直接甲醇型燃料电池中。目前许多研究都是通过高能射线辐照的方式使ETFE功 能化，这种辐照的做法存在的一个缺点就是在辐照过程中使c-c键断裂的位置及数量不可 控，材料本身的机械性能、耐热性能、耐化学腐蚀性能、耐久性都会降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类具有离子交换功能的氟树脂，同时还提供 该类具有离子交换功能的氟树脂作为离子交换膜增强材料的应用，该类材料与被增强的材 料本身具有非常相似的结构，层与层间具有良好的粘合性能。该类具有离子交换功能的增
强材料能够有效增加阳离子透过膜的有效面积，减少膜电阻和槽电压，为工业化生产降低 能耗。 本发明的技术方案如下
具有高呙子交换功能高强度氟树脂的，是由如下三类单体共聚而成 ①、四氟乙烯CF2 = CF2 ; ②、乙烯CH2二CH2 ③、一种或多种具有如下通式所示结构的单体
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中a = 0 5、b = 0 5、 a+b - 0、n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地选 自_F、-Cl、-Br或-(;F2w，其中z = 1 5 ; A为-PO(OR》(0R2) ;&、 R2可以相同或者不同地选自_H、 _CmH2m+1、 _Ph或取代苯，m =1 10。 所述高离子交换功能高强度氟树脂的分子量为20 150万，该类树脂在300°C、 5Kg负载下的熔融流动指数为1 100g/10min。 优选的，通式③中所述单体，其特征是，n = 0、1 ;a+b = 1-4 ;Rf、R/选自干或-。& ; A选自-P0 (0CH3) 2或-P0 (OPh) 2 。 上述氟树脂中含有的-PO(OR》(0R2)基团在熔融挤出加工中是稳定的基团，挤出 纤维经过快速拉伸、牵引、定型后，即成为稳定的纤维制品。可以将纤维编制为网状的增强 骨架后再经过碱液处理槽，转型为具有离子交换功能的纤维，其后再与交换膜材料复合，也 可以将纤维编制为网状的增强骨架后与被增强的离子交换膜材料复合，其后在使用过程中 被碱液处理为具有离子交换功能增强材料。 上述具有高离子交换功能、高机械强度氟树脂中单体四氟乙烯在树脂中所占的摩 尔百分含量为30 69. 9% ;乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量为60 30% ;通式③中所 示单体在树脂中所占的摩尔百分含量总量为O. 1-10%。在30(TC 5Kg负载下的熔融流动指 数为1 100g/10min，该类树脂可以在200 40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺 丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。 优选的，四氟乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量优选40 59. 5% ;乙烯在树脂中 所占的摩尔百分含量优选50 40% ;通式③中所示单体在树脂中所占的摩尔百分含量总 量优选O. 5-5%。 本发明还提供所述的具有高离子交换功能高强度氟树脂的应用，该类树脂可以在 200 40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺丝，经过牵伸、冷却定型为合适的纤维。 本发明还提供一种具有高离子交换功能高强度含氟聚合物纤维，其特征在于，所述的具有 高离子交换功能高强度氟树脂在200 40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺丝，经 过牵伸、冷却定型而成 所述的具有高离子交换功能高强度含氟聚合物纤维，纤度控制在20-500旦。
所述的具有高离子交换功能高强度含氟聚合物纤维，其特征在于，氟树脂所制备 的丝线通过碱液处理后制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，所述的碱液为质量分 数5_30%的氢氧化钠溶液或质量分数5_30%的氢氧化钾溶液。 具有高离子交换功能高强度氟树脂制备方法，是将一种或者多种③中所示含有离子交换基团的乙烯基醚单体及乙烯和四氟乙烯单体在活性自由基引发剂引发下进行自由基共聚而制备得到，聚合方法可以采用悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合、乳液聚合及微乳液。制备出的具有高离子交换功能、高机械强度的含氟聚合物，可以通过熔融挤出的方式进行纺丝制备具有离子交换功能的纤维。 聚合方法可采用任何公知的方法，本发明推荐使用下列方法
—种具有高离子交换功能高强度氟树脂的溶液聚合制备方法，包括下列步骤
1)将反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0. lMPa ; 2)将全氟碳溶剂、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体加入反应釜中，搅拌并升温至35 45°C， 3)待体系温度恒定后，用计量泵加入含全氟过氧化物引发剂，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体，至压力到达0. 9MPa， 4)持续通入四氟乙烯与乙烯的混合气体使反应压力在0. 8 0. 9MPa，使反应不断进行；采用间断方式通过计量泵向体系内补加全氟过氧化物引发剂； 5)当四氟乙烯与乙烯的混合气体加入量达到1100g时，停止加入，让反应继续进行； 6)当釜内压力降低到0.8MPa时，停止反应，将未反应的混合单体回收入回收槽
内，通过反应釜放料阀门将物料放如耙式干燥器内，回收反应溶剂及未反应的含有磷酸烷
基的烯醚单体并干燥聚合物物料，得到白色粉末产物。 7)进一步将产物于90 ll(TC真空干燥6 10小时。 反应中，四氟乙烯与乙烯的混合气体加入量是通过压力变化计算得到的。 优选的，所述全氟碳溶剂选自HFC225、全氟二甲基环丁烷、全氟呋喃、全氟吡喃，
其加入量为反应釜体积的50-65%。 优选的，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自
式中a = 0 5、b = 0 5、 a+b ^ 0、n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地选自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A为-PO(OR》(0R2) 可以相同或者不同地选自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10。 所述全氟过氧化物引发剂为过氧化全氟丁酰基化合物，其分子式为CF3CF2CF2CO-00-OCCF2CF2CF3 。 优选的，四氟乙烯与乙烯的混合气体体积比为四氟乙烯乙烯等于10-90 : 90-10。 —种具有高离子交换功能高强度氟树脂的悬浮聚合制备方法，包括下列步骤
1)将反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换，直至氧含量在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa， 2)向反应釜中加入含有全氟丙氧基羧酸铵的纯水、磷酸烷基端基烯醚单体，升温至60 80°C， 3)通入四氟乙烯与乙烯的混合气体至4.3MPa，采用计量泵向反应釜内加入引发剂，反应开始进行； 4)通过向体系内不断补加四氟乙烯与乙烯的混合单体及引发剂，维持反应压力在4. 3MPa ; 5)进入反应体系的混合单体量在lllOg时，停止通入混合单体， 6)当釜内压力降低到4. 2MPa时，停止反应，回收未反应的混合气相单体，通过放
料阀门放出混合物料，压滤得到白色聚合物湿粉料，湿粉料经去离子水多次洗涤后，IO(TC
真空干燥。 反应中，四氟乙烯与乙烯的混合气体加入量是通过压力变化计算得到的。优选的，所述全氟丙氧基羧酸铵的分子式为CF3CF3CF20CFCF3CF2_0CFCF3C00NH4。 优选的，所述纯水的加入量为反应釜体积的60_65%，所述全氟丙氧基羧酸铵的加
入量为加入纯水体积的0. 2-0. 5%。 优选的，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自<formula>formula see original document page 8</formula>
、ii = 0 2 ;Rf、Rf可以相同或者不同地选自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A为-P0(0R》(0R2) 可以相同或者不同地选自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10。 优选的，四氟乙烯与乙烯的混合气体体积比为四氟乙烯乙烯等于10-90 : 90-10。 优选的，所述引发剂为浓度为0. 0007 0. 0009mol/L的过硫酸钾溶液。
—种具有高离子交换功能高强度氟树脂的乳液聚合制备方法，包括下列步骤
1)将反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa， 2)向反应釜中加入含有全氟丙氧基羧酸铵的纯水、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体，升温至70 80°C， 3)通入四氟乙烯与乙烯混合气体至4. 5MPa， 4)用计量泵持续向反应釜内加入含0.0005mol/L过硫酸钾引发剂，反应开始进行。 5)通过向体系内不断补加四氟乙烯与乙烯混合单体以维持反应压力在4. 5MPa，
6)进入反应体系的四氟乙烯单体量在1100g时，停止通入混合单体，
7)当釜内压力降低到4.4MPa时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体，通过放料阀门放出混合物料如捣碎桶内，通过在捣碎桶内高速剪切破乳，得到白色聚合物湿粉料，湿粉料经去离子水多次洗涤后，IO(TC真空干燥；滤液转至回收塔分离回收未反应的磷酸酯端基烷氧基烯醚单体及溶剂。 反应中，四氟乙烯与乙烯的混合气体加入量是通过压力变化计算得到的。
优选的，所述全氟丙氧基羧酸铵的分子式为CF3CF3CF20CFCF3CF2_0CFCF3C00NH4。全氟丙氧基羧酸铵的加入量为加入釜内纯水质量的0. 025-1% 优选的，所述纯水的加入量为反应釜体积的60_65%，所述全氟丙氧基羧酸铵的加
入量为加入纯水体积的0. 2-0. 5%。 优选的，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自<formula>formula see original document page 9</formula> 式中a = 0 5、b = 0 5、 a+b ^ 0、n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地选自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A为-P0(OR》(0R2) 可以相同或者不同地选自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10。 优选的，四氟乙烯与乙烯的混合气体体积比为四氟乙烯乙烯等于10-90 : 90-10。 优选的，所述引发剂为浓度为0. 0004 0. 0006mol/L的过硫酸钾溶液。
本发明具有高离子交换功能、高机械强度的含氟树脂的应用，该树脂可以在200 40(TC范围内通过熔融挤出纺丝的方式制备纤维，制备出的是具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。其中纺丝时纺丝设备在高温且与树脂接触的部分采用哈氏合金材质，防止在树脂中弓I入杂质离子污染纤维。 本发明的具有离子交换功能氟树脂是具有高离子交换容量的氟聚合物，通过这种树脂制备的纤维是具有高离子交换容量、高强度的纤维。这种具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为燃料电池质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，可以同时达到增强、增黏附能力及增加离子交换功能的目的。作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，能增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，很好的解决了目前本领域的技术难题；同时又进一步增进增强网与膜层间的黏合能力，提升膜材料的使用寿命。
具体实施例方式以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。 本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J. Org. Chem. ，1982,47(11) :2009-2013。 本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈全部可以购买得到。 本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯、乙烯、通式③中所示各种烯醚单体可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。 实施例1 :(溶液聚合，氟碳溶剂，全氟烷基酰基过氧化物引发剂) 聚合单体选择四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体(分子式为
(CH30) 20PCF2CF2CF20CF = CF2 (即n = 0， Rf' = F， a = 2， b = 0， A = _PO(OCH3)2)分子量356g/mol)进行溶液自由基共聚。 将IOL不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，将5. 8L全氟碳溶剂、560g磷酸酯端基烷氧基烯醚单体(分子式为(CH30)2OPCF2CF2CF2OCF = CF2分子量356g/mol)加入反应釜中，搅拌并升温至4(TC，待体系温度恒定后，用计量泵加入40ml含3. 94g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-00-OCCF2CF2CF3)，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体(混合气体比例为四氟乙烯乙烯等于70 : 30)，至压力到达0.9MPa，持续通入混合气体使反应压力在0.8 0. 9MPa，使反应不断进行，采用间断方式通过计量泵向体系内补加全氟过氧化物引发剂，通过压力变化计算当混合气体加入量达到1100g时，停止加入，让反应继续进行。当釜内压力降低到0. 8MPa时，停止反应，将未反应的混合单体回收入回收槽内，通过反应釜放料阀门将物料放如耙式干燥器内，回收反应溶剂及未反应的含有磷酸烷基的烯醚单体并干燥聚合物物料，得到白色粉末产物。进一步将产物于10(TC真空干燥8小时，得到960g树脂。
经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。 经F19NMR、 P31NMR、 IR分析证实聚物中磷酸烷基的烯醚单体摩尔百分含量为5. 0%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为48. 5%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量为46. 5%，其离子交换容量为1. 245mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为30. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为387°C ;IR谱图:1047. 3cm—1处的很强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P-O-C的伸展振动吸收峰；1217. Ocm—1处强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P = 0的伸展振动吸收峰；1200和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起;984cm—1为CF3振动引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振动引起，2975cm一1、2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振动引起。 称取粉末状树脂500g，用平板硫化机压片，温度为30(TC，然后将压片后的树脂剪成直径2mm、长4mm的颗粒，将树脂聚合物粒料进行熔融纺丝，采用单螺杆挤出机单丝挤出，熔融段温度290°C ，螺杆挤出机机头温度300°C ，纺丝板温度310°C ，牵伸速度650米/分钟，采用传统的巻取和巻绕设备收集挤出的纤维，纤维的单丝强度超过40MPa，控制牵伸速度使得单丝旦数介于50 500旦。 在1.4m宽幅纤维编织机上编织具有离子交换功能的交织型纤维增强网布，经线纤度在50 250旦，纬线纤度在100 550旦，经纬方向上密度分别在10 30根/厘米和10 15根/厘米，根据实际生产需要调节经纬线的纤度及密度，由于该类纤维具有高机械强度及对全氟离子交换膜材料有很好的黏附性，因此，增强网的孔隙率可以比现有技术中高很多。 所述全氟碳溶剂选自HFC225，其加入量为反应釜体积的5. 8L。 实施例2 :(溶液聚合，氟碳溶剂，全氟烷基酰基过氧化物引发剂) 聚合单体选择四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体(分子式为
(PhO)20PCF2CF2CF20CF = CF2 (即n = 0， Rf ， = F，a = 2，b = 0，A = _P0(0Ph)2)分子量
480g/mol)进行溶液自由基共聚。 将IOL不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，将5. 8L全氟碳溶剂、260g磷酸酯端基烷氧基烯醚单体(分子式为(PhO)2OPCF2CF2CF2OCF = CF2分子量480g/mol)加入反应釜中，搅拌并升温至40°C ，待体系温度恒定后，用计量泵加入40ml含4. 54g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2C0-00-0CCF2CF2CF3)，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体(混合气体比例为四氟乙烯乙烯等于69 : 31)，至压力到达l.lMPa，持续通入混合气体使反应压力在0.9 1. lMPa，使反应不断进行，采用间断方式通过计量泵向体系内补加全氟过氧化物引发剂，通过压力变化计算当混合气体加入量达到1000g时，停止加入，让反应继续进行。当釜内压力降低到0. 9MPa时，停止反应，将未反应的混合单体回收入回收槽内，通过反应釜放料阀门将物料放如耙式干燥器内，回收反应溶剂及未反应的含有磷酸烷基的烯醚单体并干燥聚合物物料，得到白色粉末产物。进一步将产物于10(TC真空干燥8小时，得到860g树脂。
经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。 经F19NMR、 P31NMR、 IR分析证实聚物中磷酸烷基的烯醚单体摩尔百分含量为2.0%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为53%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量为45%，其离子交换容量为0. 58mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为12. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA测试树脂的1 %重量分解温度(Td)为427°C ;IR谱图:1047. 3cm—1处的很强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P-O-C的伸展振动吸收峰；1217. Ocm—1处强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P = 0的伸展振动吸收峰；1200和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起;984cm—1为CF3振动引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振动引起，2975cm一1、2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振动引起。 称取粉末状树脂500g，用平板硫化机压片，温度为30(TC，然后将压片后的树脂剪成直径2mm、长4mm的颗粒，将树脂聚合物粒料进行熔融纺丝，采用单螺杆挤出机单丝挤出，熔融段温度310°C ，螺杆挤出机机头温度320°C ，纺丝板温度330°C ，牵伸速度550米/分钟，采用传统的巻取和巻绕设备收集挤出的纤维，纤维的单丝强度超过50MPa，控制牵伸速度使得单丝旦数介于50 500旦。 所述全氟碳溶剂选自全氟二甲基环丁烷，其加入量为反应釜体积的5. 8L。
实施例3(悬浮聚合，过硫酸盐为引发剂，水作为分散介质) 聚合单体选择四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体(分子式为CF2 =CF0-CF2CF(CF3)0_CF2CF2P0(0CH3)2， ( BP n = 1， Rf， = F， a = 1， b = 0， A = _P0(0CH3)2)分子量472g/mo1)进行溶液自由基共聚。 将IOL不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换三次，直至氧含量在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，向反应釜中加入含有4. 2g全氟丙氧基羧酸铵(分子式CF3CF3CF20CFCF3CF2-0CFCF3C00NH4)的纯水6L、 120g磷酸烷基端基烯醚单体(CF2 =CF0-CF2CF (CF3) 0-CF2CF2P0 (0CH3) 2，分子量472g/mol)，升温至70°C ，通入四氟乙烯、乙烯混合气体(混合比例为四氟乙烯乙烯=65 : 35)至4.3MPa，采用计量泵向反应釜内持续加入浓度为0. 0008mol/L的过硫酸钾溶液，反应开始进行。通过向体系内不断补加混合单体及引发剂，维持反应压力在4. 3MPa。通过压力计算进入反应体系的混合单体量在lllOg时，停止通入混合单体，当釜内压力降低到4. 2MPa时，停止反应，回收未反应的混合气相单体，通过放料阀门放出混合物料，压滤得到白色聚合物湿粉料，去离子水多次洗涤后，IO(TC真空干燥。滤液转至回收塔分离回收未反应的磷酸烷基端基烯醚单体。
经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。 经F19NMR、 P31NMR、 IR分析证实聚物中磷酸烷基的烯醚单体摩尔百分含量为1.8%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为55.2%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量 为43%，其离子交换容量为0. 51mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融指数 为10. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为412°C ;IR谱图: 1047. 3cm—1处的很强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P-0-C的伸展振动吸收峰；1217. 0cm—1 处强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P = 0的伸展振动吸收峰；1200和1148cm—1两个最强吸 收由CF振动引起;984cm—1为CF3振动引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振动引起，2975cm一1、 2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振动引起。 实施例4(全氟碳溶剂及水混合体系，含氟有机过氧化物做引发剂)
聚合单体选择四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体(分子式为 (PhO)20PCF2CF2CF20CF = CF2分子量，(艮卩n = O，Rf， = F，a = 2，b = O，A = _P0(0Ph)2)分 子量480g/mo1)进行溶液自由基共聚。 IOL不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换三次，直至氧含量控制在 10ppm以下，抽真空至-0. lMPa，向反应釜中加入纯水3. 5L、全氟碳溶剂2. 5L、100g磷酸酯基 烯醚1 (分子式(PhO) 20PCF2CF2CF20CF = CF2分子量480g/mol) 、 100g磷酸酯基烯醚2 (分子 式CF2 = CF0_CF2CF(CF3)0-CF2CF2P0(0CH3)2分子量472g/mol)升温至43。C，通入四氟乙烯、 乙烯混合气体至压力为1. OMPa，用计量泵向反应釜内加入50ml含4. 0g全氟丁酰基过氧化 物(CF3CF2CF2C0_00-0CCF2CF2CF3)，反应开始进行。通过向体系内不断补加混合单体以维持 反应压力在l.OMPa，并采取间歇法补加引发剂。通过压力计算进入反应体系的四氟乙烯单 体量在1200g时，停止通入四氟乙烯单体，当釜内压力降低到0. 8MPa时，停止反应，回收未 反应的混合单体，通过放料阀门放出混合物料，压滤得到白色聚合物湿粉料，去离子水多次 洗涤后，10(TC真空干燥。滤液转至回收塔分离回收未反应的磷酸酯基烯醚单体及溶剂。
经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。 经F19NMR、 P31NMR、 IR分析证实聚物中磷酸烷基的烯醚单体摩尔百分含量总量为 2. 3%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为48%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量为 49. 7%，其离子交换容量为0. 73mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融指数 为14. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为405°C ;IR谱图 1047. 3cm—1处的很强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P-0-C的伸展振动吸收峰；1217. 0cm—1 处强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P = 0的伸展振动吸收峰；1200和1148cm—1两个最强吸 收由CF振动引起;984cm—1为CF3振动引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振动引起，2975cm一1、 2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振动引起。
实施例5 (乳液体系，过硫酸盐做引发剂) 聚合单体选择四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体(分子式为 (CH30) 20PCF2CF2CF20CF = CF2 (即n = 0， Rf' = F， a = 2， b = 0， A = _P0(0CH3)2)分子量 356g/mol)进行溶液自由基共聚。 将10L不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换三次，直至氧含量控制 在10卯m以下，抽真空至-O. lMPa，向反应釜中加入含有13. 3g全氟丙氧基羧酸铵(分子式 CF3CF3CF20CFCF3CF2_0CFCF3C00NH4)的纯水6L、 154g磷酸酯端基烷氧基烯醚单体(分子式为 (CH30)20PCF2CF2CF20CF = CF2，分子量356g/mol)，升温至75°C ，通入四氟乙烯、乙烯混合气 体(气体摩尔比为45 : 55)至4. 5MPa，用计量泵持续向反应釜内加入含0. 0005mol/L过硫酸钾引发剂，反应开始进行。通过向体系内不断补加混合单体以维持反应压力在4. 5MPa，通 过压力计算进入反应体系的四氟乙烯单体量在1100g时，停止通入混合单体，当釜内压力 降低到4. 4MPa时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体，通过放料阀门放出混合物料如 捣碎桶内，通过在捣碎桶内高速剪切破乳，得到白色聚合物湿粉料，去离子水多次洗涤后， IO(TC真空干燥。滤液转至回收塔分离回收未反应的磷酸酯端基烷氧基烯醚单体及溶剂。
经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。 经F19NMR、 P31NMR、 IR分析证实聚物中磷酸烷基的烯醚单体摩尔百分含量总量为 3. 3%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为49%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量为 47. 3%，其离子交换容量为0. 83mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融指数 为18. 5g/10mim(300。C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为396°C ;IR谱图: 1047. 3cm—1处的很强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P-O-C的伸展振动吸收峰；1217. Ocm—1 处强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P = 0的伸展振动吸收峰；1200和1148cm—1两个最强吸 收由CF振动引起;984cm—1为CF3振动引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振动引起，2975cm一1、 2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振动引起。
实施例6 其他同实施例l，不同之处在于磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自
式中:a = 0、b = l、n = 2 ;Rf = _F、 Rf ， = _CF3 ;A = -PO(OPh) (0CH3)
所述全氟碳溶剂选自全氟二甲基环丁烷，其加入量为6. 5L。
经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。 经F^NMR、 IR分析证实聚物中磷酸烷基的烯醚单体摩尔百分含量为0. 1-10%， 聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为30-69. 9%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量为 60-30 %，其离子交换容量为0. 1-1. 5mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融 指数为l-100g/10mim。
实施例7 其他同实施例l，不同之处在于磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自
<formula>formula see original document page 13</formula>
式中:a = 1、b = 1、n = 1 ;Rf = _CF3、Rf， = _CF3 ;A = _P0(0C2H5)2。
所述全氟碳溶剂选自全氟呋喃，其加入量为5. 5L。
经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。 经F^NMR、 IR分析证实聚物中磷酸烷基的烯醚单体摩尔百分含量为0. 1-10%， 聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为30-69. 9%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量为 60-30 %，其离子交换容量为0. 1-1. 5mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为l-100g/10mim。
实施例8 其他同实施例l，不同之处在于磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自
<formula>formula see original document page 14</formula> 式中:<formula>formula see original document page 14</formula>
所述全氟碳溶剂选自全氟吡喃，其加入量为6. 2L。
经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。 经F^NMR、 IR分析证实聚物中磷酸烷基的烯醚单体摩尔百分含量为0. 1_10%， 聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为30-69. 9%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量为 60-30 %，其离子交换容量为0. 1-1. 5mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融 指数为l-100g/10mim。
实施例9: 所有合成的具有离子交换功能全氟树脂均可以采用实施例1及实施例2中的制丝 方法制备出设计规格要求的具有离子交换功能的含氟纤维，这些纤维可以进一步通过实施 例1中的所述的纺织方法编织成各种型号的聚合物纤维网，对各种交换膜材料进行增强。
权利要求
具有高离子交换功能高强度氟树脂，是由如下三类单体共聚而成①、四氟乙烯CF2＝CF2；②、乙烯CH2＝CH2；③、一种或多种具有如下通式所示结构的单体式中a＝0～5、b＝0～5、a+b≠0、n＝0～2；Rf、Rf选自-F、-Cl、-Br或-CzF2z+1，其中z＝1～5；A为-PO(OR1)(OR2)；R1、R2选自-H、-CmH2m+1、-Ph或取代苯，m＝1～10。所述高离子交换功能高强度氟树脂的分子量为20～150万，该类树脂在300℃、5Kg负载下的熔融流动指数为1～100g/10min。
2. 如权利要求1所述的具有高离子交换功能高强度氟树脂，其特征在于通式③中所述 单体，其特征是，n:0、1 ;a+b = 1-4 ;Rf、R/选自-F或-CF3 ;A选自-PO(OCH3)2或-PO(OPh)2。
3. 如权利要求1所述的具有高离子交换功能高强度氟树脂，其特征在于四氟乙烯在树 脂中所占的摩尔百分含量为30 69. 9%;乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量为60 30%; 通式③中所示单体在树脂中所占的摩尔百分含量总量为0. 1-10%。
4. 如权利要求1所述的具有高离子交换功能高强度氟树脂，其特征在于四氟乙烯在树 脂中所占的摩尔百分含量优选40 59. 5% ;乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量优选50 40% ;通式③中所示单体在树脂中所占的摩尔百分含量总量优选0. 5-5%。
5. 权利要求l所述的具有高离子交换功能高强度氟树脂的应用，该类树脂可以在 200 40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺丝，经过牵伸、冷却定型为合适的纤维。
6. —种具有高离子交换功能高强度含氟聚合物纤维，其特征在于，如权利要求1所述 的具有高离子交换功能高强度氟树脂在200 40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺 丝，经过牵伸、冷却定型而成。
7. 权利要求6所述的具有高离子交换功能高强度含氟聚合物纤维，纤度控制在20-500旦。
8. 权利要求6所述的具有高离子交换功能高强度含氟聚合物纤维，其特征在于，氟树 脂所制备的丝线通过碱液处理后制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，所述的碱液 为质量分数5-30%的氢氧化钠溶液或质量分数5-30%的氢氧化钾溶液。
9. 如权利要求6所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料的应用，其特征在于 所述的具有高离子交换功能高强度的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网， 作为质子交换膜或者氯碱离子复合膜的增强骨架材料。
10. —种如权利要求1所述的具有高离子交换功能高强度氟树脂的溶液聚合制备方 法，包括下列步骤1) 将反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换，直至氧含量控制在10ppm以下，抽 真空至-0. lMPa ;2) 将全氟碳溶剂、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体加入反应釜中，搅拌并升温至35 45°C，3) 待体系温度恒定后，用计量泵加入含全氟过氧化物引发剂，通入四氟乙烯与乙烯的 混合气体，至压力到达0. 9MPa，4) 持续通入四氟乙烯与乙烯的混合气体使反应压力在0. 8 0. 9MPa，使反应不断进 行；采用间断方式通过计量泵向体系内补加全氟过氧化物引发剂；5) 当四氟乙烯与乙烯的混合气体加入量达到llOOg时，停止加入，让反应继续进行；6) 当釜内压力降低到0.8MPa时，停止反应，将未反应的混合单体回收入回收槽内，通过反应釜放料阀门将物料放如耙式干燥器内，回收反应溶剂及未反应的含有磷酸烷基的烯 醚单体并干燥聚合物物料，得到白色粉末产物；7) 进一步将产物于90 ll(TC真空干燥6 10小时；所述全氟碳溶剂选自HFC225、全氟二甲基环丁烷、全氟呋喃、全氟吡喃，其加入量为反 应釜体积的50-65%。优选的，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自<formula>formula see original document page 0</formula>式中a = 0 5、b = 0 5、a+b ^ 0、n = 0 2 ;Rf、Rf选自_F、-Cl、_Br或_CzF2z+1， 其中z = 1 5 ;A为-PO(OR》(0R2) R2选自_H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10，四氟乙烯与乙烯的混合气体体积比为四氟乙烯乙烯等于io-90 : 90-io。
11. 一种如权利要求1所述的具有高离子交换功能高强度氟树脂的悬浮聚合制备方法，包括下列步骤1) 将反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换，直至氧含量在10卯m以下，抽真空 至-0. lMPa，2) 向反应釜中加入含有全氟丙氧基羧酸铵的纯水、磷酸烷基端基烯醚单体，升温至 60 80°C，3) 通入四氟乙烯与乙烯的混合气体至4. 3MPa，采用计量泵向反应釜内加入引发剂，反 应开始进行；4) 通过向体系内不断补加四氟乙烯与乙烯的混合单体及引发剂，维持反应压力在 4. 3MPa ;5) 进入反应体系的混合单体量在lllOg时，停止通入混合单体，6) 当釜内压力降低到4. 2MPa时，停止反应，回收未反应的混合气相单体，通过放料阀 门放出混合物料，压滤得到白色聚合物湿粉料，湿粉料经去离子水多次洗涤后，IO(TC真空 干燥。所述纯水的加入量为反应釜体积的60-65%，所述全氟丙氧基羧酸铵的加入量为加入 纯水体积的0. 2-0. 5%，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自<formula>formula see original document page 3</formula>式中a = 0 5、 b = 0 5、 a+b - 0、 n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地选 自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A为-P0(OR》(0R2) 可以相同或者不同地 选自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10，四氟乙烯与乙烯的混合气体体积比为四氟乙烯乙烯等于io-90 : 90-io，所述引发剂为浓度为0. 0007 0. 0009mol/L的过硫酸钾溶液。
12. —种如权利要求1所述的具有高离子交换功能高强度氟树脂的乳液聚合制备方 法，包括下列步骤1) 将反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空 至-0. lMPa，2) 向反应釜中加入含有全氟丙氧基羧酸铵的纯水、磷酸酯端基烷氧基烯醚单体，升温 至70 80°C，3) 通入四氟乙烯与乙烯混合气体至4. 5MPa，4) 用计量泵持续向反应釜内加入含0. 0005mol/L过硫酸钾引发剂，反应开始进行，5) 通过向体系内不断补加四氟乙烯与乙烯混合单体以维持反应压力在4. 5MPa，6) 进入反应体系的四氟乙烯单体量在1100g时，停止通入混合单体，7) 当釜内压力降低到4. 4MPa时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体，通过放料阀 门放出混合物料如捣碎桶内，通过在捣碎桶内高速剪切破乳，得到白色聚合物湿粉料，湿粉 料经去离子水多次洗涤后，IO(TC真空干燥；滤液转至回收塔分离回收未反应的磷酸酯端基 烷氧基烯醚单体及溶剂，所述纯水的加入量为反应釜体积的60-65%，所述全氟丙氧基羧酸铵的加入量为加入 纯水体积的0. 2-0. 5%，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚单体选自<formula>formula see original document page 4</formula>式中a = 0 5、 b = 0 5、 a+b ^ 0、 n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地选 自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A为-PO(OR》(OR2) 可以相同或者不同地 选自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10，四氟乙烯与乙烯的混合气体体积比为四氟乙烯乙烯等于io-90 : 90-io，所述引发剂为浓度为0. 0004 0. 0006mol/L的过硫酸钾溶液。
全文摘要
本发明公开了一类高离子交换容量、高机械强度氟树脂，是由四氟乙烯、乙烯一种或多种具有如下通式(I)所示结构的单体共聚而成式中a＝0～5、b＝0～5、a+b≠0、n＝0～2；Rf、Rf’选自-F、-Cl、-Br或-CzF2z+1，其中z＝1～5；A为-PO(OR1)(OR2)，R1、R2选自-H、-CmH2m+1，m＝1～10、-Ph及取代苯。分子量为20～150万。该类具有高离子交换功能、高机械强度的含氟聚合物采用耐腐哈氏合金熔融纺丝设备进行熔融纺丝制备聚合物纤维，该类纤维通过纺织技术编织成具有离子交换功能的纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到同时提高膜材料强度、增加纤维与膜的黏附力及提高离子交换能力的目的。
文档编号C08F2/22GK101696252SQ20091022944
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者李勇, 秦胜, 高自宏, 魏茂祥 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司;