聚乙烯酯基胶乳涂布组合物的制作方法

专利名称：聚乙烯酯基胶乳涂布组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及部分水解的聚乙烯酯基胶乳，以及它们在涂布组合物中作为光 学增亮剂的载体的用途。
背景技术：
纸涂布组合物在造纸工业中用于给纸提供各种物理性能和所需的外观。通常，纸 涂布组合物由水分散体组成，所述水分散体包含颜料(例如，粘土，碳酸钙和/或二氧化钛) 和粘合剂及其它组分。可以通过高速涂布机如刮刀涂布机、气刀涂布机、棒涂布机和辊涂布机将纸涂布 组合物涂覆到连续的纸幅上。可以有利的是，使用更快速的涂布机来提高生产率，并且使用 固体量更高的涂布组合物来降低干燥成本并且改善粘合剂分布。因此，纸涂布组合物关于 组合物在涂布操作中的流变性和运转性的流动性能是重要的。涂布组合物通常包含增稠剂以控制纸涂布组合物的流动性能。涂布组合物还可 以包含诸如润湿剂，润滑剂，消泡剂，交联剂和光学增亮剂(optical brightening agent) (OBA)的组分。尽管OBA单独在涂布组合物中起着良好的作用，但是在涂布组合物中使用 聚乙烯醇(PVOH)增强了它们的性能。发生这种情况的方式和原因的准确机理并没有完全 明白，但是据认为PVOH与OBA形成配合物，从而将OBA固定为其活性构象(P. Hentzschel, Polyvinyl Alcohol (聚乙烯醇)，见Pigment Coating and Surface Sizing (颜料涂布和 表面涂覆)，Fapet 0y，Helsinki，2000)。PVOH可以以各种形式供应给造纸商。这些形式包括被用户以约20重量％至约30 重量％的固体制成水溶液的干树脂。采用这种方法的优点在于，可以使用较廉价的PVOH等 级。另一种形式的PVOH是已经以约15重量％至约25重量％固体通过生产预先溶解并且 供给用户的PV0H。这对于造纸商是昂贵的，因为它涉及主要装运水。最终，PVOH可以以干 细粒尺寸等级形式供应，其以干燥形式加入到纸涂布组合物中。该后一种产品是较昂贵的 研磨材料，但在不可能进行现场悬浮时却是便利的。与形式无关的是，PVOH固体在涂布组合物中的百分比典型地受到纸涂布方法所需 的粘度的限制。另外，PVOH有时可以与纸涂料中的粘合剂和颜料强烈地相互作用。结果是 纸涂布组合物具有差的流变性并且对纸涂布方法具有负面影响。结果，需要使用PVOH作为 纸涂料中的OBA的载体的合适替代者。发明概述本发明的实施方案包括其聚乙烯酯(PVE)基粒子具有部分水解至预定程度的乙 烯酯基团的PVE基胶乳，和改性并且形成本发明的PVE基胶乳的方法。本发明的实施方案 还包括涂布组合物，其包含本发明的PVE基胶乳和光学增亮剂(OBA)，其中PVE基粒子作为 用作印刷介质基板的涂布组合物中的OBA的载体。对于各个实施方案，本发明的PVE基粒子可以有助于改善其上涂覆涂布组合物的 印刷介质基板的外观和亮度。这是通过PVE基粒子实现的，所述PVE基粒子与其上涂覆涂布组合物的基板的涂布组合物中的OBA缔合，并且担载(carry)该0ΒΑ。对于各个实施方 案，部分水解的乙烯酯基团的预定程度与被PVE基粒子担载的OBA的量存在基本上线性的 相关性。这允许在涂布组合物中被担载的OBA的量通过调节PVE基粒子的水解的预定程度 来调节。另外，使用本发明的PVE基粒子消除了对使用PVOH的需要，从而消除了在本文中 论述的与其使用相关的问题。而且，与PVOH的使用相比，在涂布组合物中可以保持PVE基 粒子的重量百分比更高。另外，与PVOH的使用相比，本发明的PVE基粒子可以提供相等的 OBA载体效率和粘合强度，同时提供改善的流变性并且允许纸涂布组合物中的固体的重量 百分比更高。对于各个实施方案，本发明的涂布组合物可以包括另外的组分。这些另外的组分 的实例可以包括但不限于，可以选自各种适合的体系的颜料，包括粘土和碳酸钙，润滑剂， 消泡剂，粘合剂和其它常规的添加剂。对于各个实施方案，将粘合剂添加到本发明的PVE基 胶乳中，提供了用于涂布组合物的粘合剂组合物，这将在本文中更充分地进行论述。对于各个实施方案，形成粘合剂组合物的PVE基粒子和粘合剂可以以相对于粘合 剂约0. 125至约3份的聚乙烯酯基粒子的量存在。在另一个实施方案中，相对于100份颜 料或颜料共混物，粘合剂组合物可以以约3份至约25份的量存在于涂布组合物中。对于各个实施方案，PVE基粒子的水解的预定程度可以为乙烯酯基团的5至80%。 在另外的实施方案中，PVE基粒子的水解的预定程度可以为乙烯酯基团的10至50%。PVE 基粒子的预定百分比的乙烯酯基团的部分水解可以通过使乙烯酯基团与预定摩尔量的碱 反应来实现。备选地，PVE基粒子的预定百分比的乙烯酯基团的部分水解可以通过使乙烯 酯基团与预定摩尔量的水溶性酸反应来实现。对于各个实施方案，PVE基粒子是由选自以下单体的单体形成的均聚物或共聚物 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。备选地，PVE基粒子是是由选自乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、和丁酸乙烯酯的单体和至少一种其它不同的单体形成的共聚物。至少一种其它不 同的单体的实例选自乙烯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和 羧酸。其它单体也可以用于形成PVE基粒子的共聚物。对于各个实施方案，均聚物和共聚 物的混合物可以用于形成胶乳的聚乙烯酯基粒子。因此，对于各个实施方案，PVE基胶乳的具体实例可以是其PVAc基粒子具有部分 水解至预定程度的乙酸酯基团的聚乙酸乙烯酯(PVAc)基胶乳，并且改性并且形成PVAc基 胶乳的方法包括在本发明的实施方案中。本发明的实施方案还包括涂布组合物，其包含本 发明的PVAc基胶乳和0ΒΑ，其中PVAc基粒子作为用作印刷介质基板的涂布组合物中的OBA 的载体。本发明的实施方案还包括担载涂布组合物中的OBA的方法。该方法包括在涂布组 合物中提供本发明的PVE基胶乳以及与聚乙烯酯基粒子缔合的0ΒΑ，并且使用所述涂布组 合物涂布印刷介质基板的至少一侧，其中聚乙烯酯基粒子作为荧光增白剂载体。定义如本文中使用的，术语"印刷介质基板"包括具有表面的基板，在所述表面上可 以进行印刷，并且所述表面可以通过本文提供的涂布组合物和方法的实施方案改性。印刷 介质基板的实例包括但不限于，不同厚度、强度和/或重量的纸和/或纸板。如所理解的，纸和/或纸板可以由混合的纤维形成，所述纤维可以至少部分地包括植物和/或木材纤维， 如纤维素，半纤维素，木质素和/或合成纤维。另外，其它组分可以被包含在印刷介质基板 中。其它印刷介质基板还可以包括牛皮纸、透明膜、无光泽膜、涂布纸、高重量涂布纸、 高光泽相纸、半光泽相纸、纸基半光泽缎光广告纸、帆布、聚酯薄膜、棕褐色相纸(wpia)、晒 图纸(blu印rints)、塑料膜、塑料层压体、泡沫板和纸板，还有很多，这里仅仅列举一小部 分。如本文中使用的，“悬浮液"包括其中很小的粒子(固体、半固体或液体)或多 或少地均勻地分散在液体介质(例如，水)中的体系。如本文中使用的，“粘合剂组合物"包括PVE基胶乳与其PVE基粒子的组合以及 至少一种另外的粘合剂。如本文中使用的，“聚乙烯酯基胶乳〃、“聚乙烯酯基粒子〃、“聚乙烯酯〃和〃 乙烯酯"在本发明中可以分别被"聚乙酸乙烯酯基胶乳"、“聚乙酸乙烯酯基粒子"、“ 聚乙酸乙烯酯"和"乙酸乙烯酯"替代，除了本文明确不允许进行这种替代之外。如果进 行这种替代，则也进行根据本发明经过水解的相应侧链基团的替代(例如，当"聚乙烯酯 基胶乳"、“聚乙烯酯基粒子"和/或"聚乙烯酯"分别被"聚乙酸乙烯酯基胶乳"、“ 聚乙酸乙烯酯基粒子〃和〃聚乙酸乙烯酯〃替代时，“乙烯酯基团〃也被〃乙酸酯基团〃 替代，除了本文明确不允许进行这种替代之外)。如本文中使用的，“聚乙烯酯"表示包含通用结构的聚合单体单元的聚合物链 H2C = CH-O-(C = 0)-R，其中R是烷基链并且其中侧链基团的酯官能团R-(C = 0)-0-可以 经历如本文中所述的水解。广义地，术语"乙烯酯基团"用于描述酯官能团，即使在乙烯酯 单体聚合之后。如本文中使用的，“聚乙酸乙烯酯"表示包含通用般结构的聚合单体单元的聚合 物链H2C = CH-O-(C = 0)-R，其中R是甲基并且其中侧链基团的乙酸酯官能团CH3-(C = 0)-0-可以经历如本文中所述的水解。如本文中使用的，“PVE"是聚乙烯酯的简称。如本文中使用的，“PVAc"是聚乙酸乙烯酯的简称。如本文中使用的，“溶液"包括一种或多种物质在一种或多种其它物质中以分子 或离子水平均勻分散的混合物。用于涂布组合物的组分的单位表示为按100颜料计的干燥份数。份是指按重量计 的干燥份数，除非另外说明。如本文中使用的，术语〃 一个(a)“、“ 一种(an)“、“所述(the)“、“ 一种或 多种"和"至少一种"可交换使用，并且包括多个所指对象，除非本文明确另外规定。除非 另外定义，所有科技术语被理解为具有与所属技术领域常用的含义相同的含义。附图简述

图1显示了 PVAc胶乳部分水解以形成本发明的PVAC基胶乳的过程中的pH变化。图2A-2E显示了具有本发明的PVAc基胶乳的涂布组合物与具有PVOH的涂布组合 物相比的粘度(图2A-2C)、拉毛(pick)检查(图2D)和亮度(图2E)测试结果。图3A-3C显示了具有本发明的PVAc基胶乳的涂布组合物与具有PVOH的涂布组合物相比的粘度(图3A)、Deltack破裂前次数(Passes-to-fail)试验(图3B)和荧光(图 3C)测试结果。发明详述本发明的实施方案包括其PVE基粒子具有部分水解至预定程度的乙烯酯基团的 聚乙烯酯(PVE)基胶乳，和用于形成PVE基胶乳的方法。对于各个实施方案，PVE基胶乳可 以通过经由PVE基粒子上的乙烯酯基团部分水解至预定程度来改性PVE胶乳而形成。本发明的实施方案还包括用作印刷介质基板的涂布组合物，其包含PVE基胶乳 和荧光增白剂(OBA)；和涂覆并且使用涂布组合物的方法。对于各个实施方案，PVE基粒子 作为涂布组合物中的OBA的载体。与使用聚乙烯醇(PVOH)作为OBA的载体相比，PVE基粒 子表现出有利的特性。这些包括与使用PVOH相比将更高重量百分比的PVE基粒子掺混到 涂布组合物中的能力，同时与PVOH相比仍然提供相等的OBA担载效率和良好的粘合强度。 另外，与使用PVOH相比，当使用PVE基胶乳时，涂布组合物的流变性得到改善。例如，可以 观察到，与使用PVOH相比，使用PVE基胶乳的涂布组合物的高剪切粘度较低。对于各个实施方案，本发明的涂布组合物是包含PVE基胶乳和OBA的水基悬浮液。 另外，本发明的涂布组合物还可以包含另外的组分(悬浮或溶解在其中)，用于提高和/或 产生在被涂布组合物涂布的所得印刷介质基板中所需的涂布流变性和/或最终的涂布性 能。这样的另外组分可以包括但不限于，颜料、粘合剂(除PVE基胶乳以外)、分散剂、保护 胶体、用于胶体的溶剂、螯合剂、增稠剂、润湿剂、润滑剂、表面活性剂、润湿剂、交联剂等。另 外，本发明的涂布组合物可以包括增塑剂、填充剂、和/或水保持助剂如羧甲基纤维素等中 的一种或多种。用于形成本发明的PVE基胶乳的PVE胶乳可以以多种方式形成。例如，PVE胶乳 可以通过使适合的单体在例如已知的乳液聚合方法中聚合或共聚而形成。用于形成本发明 的PVE胶乳的乳液聚合可以通过自由基引发剂引发。在本发明中使用的典型的自由基引发 剂包括常规的氧化还原体系、过氧化物体系、偶氮衍生物和氢过氧化物体系。乳液聚合可以典型地在约50摄氏度(°C )至约90°C的范围内的温度进行。单体 转化率可以典型地在约95至约99%的范围内。在胶乳中制备的PVE粒子的固含量典型地 为约45至约60%，粘度为约200至约5000厘泊；并且粒度为约100至约3000nm。在本发明中使用的PVE胶乳可以由单独的乙烯酯单体制备，或者由乙烯酯单体和 至少一种其他不同单体的组合制备。可用于本发明的适合的乙烯酯单体的实例可以包括可 商购的乙烯酯单体。这样的乙烯酯单体的实例包括但不限于丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，它 们两者可以水解。其它乙烯酯单体也可以用于制备其PVE基粒子具有部分水解至预定程度 的乙烯酯基团的PVE胶乳。用于形成PVE基粒子的共聚物的至少一种其它不同的单体的实例可以是能够与 上述乙烯酯单体经历共聚的单体。可用于本发明的这样的不同单体包括但不限于，选自乙 烯单体、叔碳酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和它们的组合中的那些。这 样的单体的具体实例包括但不限于，丙烯酸丁酯单体、丙烯酸2-乙基己酯单体、马来酸二 丁酯单体、乙烯单体、新癸酸乙烯酯单体、新壬酸乙烯酯单体、Versatic 酸的乙烯酯(可获 自Hexion Specialty Chemicals Inc. , Columbus, OH)和它们的组合。其它乙烯酯单体也 可以与乙酸乙烯酯单体组合用于制备PVE胶乳。这样的乙烯酯单体的实例包括但不限于，丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。包含乙酸乙烯酯和至少两种以上的不同单体的杂聚物也是可以的。不同的单体典 型地以在用于形成PVAc胶乳的全部单体的约5至约80重量％的范围内的的量使用。对于 各个实施方案，由均聚和共聚形成的所得PVE胶乳还可以以混合物的形式组合并且用于形 成本发明的PVE基胶乳。在另一个实施方案中，用于本发明的PVE胶乳可以从商业供应者获得，如来自陶 氏化学公司(Midland,MI)的 UCAR 胶乳、来自 Ciba Specialty Chemicals (Basel 瑞士)的 latexia 、来自 Dow Reichhold Specialty Latex 的 Synthemul 、LLC (Research Triangle Park, NC)和来自 Celanese Corporation (Dallas, TX)的 Rexyn 。对于各个实施方案，PVE基粒子的水解的预定程度可以是乙烯酯基团的5至80%。 在另外的实施方案中，PVE基粒子的水解的预定程度可以是乙烯酯基团的10至50%。PVE 基粒子的预定百分比的乙烯酯基团的部分水解可以通过使PVE基粒子中的乙烯酯基团与 预定摩尔量的碱反应来实现。碱的实例包括但不限于，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾溶液和氢 氧化铵。备选地，PVE基粒子的预定百分比的乙烯酯基团的部分水解可以通过使PVE基粒 子中的乙烯酯基团与预定摩尔量的水溶性酸反应来实现。水溶性酸的实例包括但不限于， 硫酸和盐酸。所得的PVE基胶乳然后可以用于涂布组合物和/或与至少一种另外的粘合剂配 制，以形成粘合剂组合物。对于粘合剂组合物，将PVE基胶乳直接与粘合剂配制以形成粘 合剂组合物可以有助于避免形成涂布组合物中的预先溶解步骤，且在处于分散体形式时可 以有助于最小化对流变性的负面影响。对于各个实施方案，粘合剂组合物可以与涂布组合 物分开以液体分散体的形式制备。换言之，粘合剂组合物是具有其PVE基粒子(粘合剂本 身)和至少一种另外的粘合剂的PVE基胶乳的分散体。对于各个实施方案，形成粘合剂组 合物的PVE基粒子和粘合剂的重量比可以是1 8至3 1份的PVE基粒子/粘合剂。换 言之，对于各个实施方案，形成粘合剂组合物的PVE基粒子和粘合剂可以以约0. 125至约3 份的聚乙烯酯基粒子/粘合剂的量存在。用于涂布组合物和/或粘合剂组合物的粘合剂可以选自大量可用于粘合涂布组 合物中的颜料粒子和其它固体的粘合剂。粘合剂的选择可以部分地至少基于它们改变涂布 组合物的流变性和水保持性的能力。粘合剂的选择也可以依赖于印刷介质基板最终用途。适合的粘合剂的实例包括但不限于，选自以下的那些苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二 烯丙烯腈、羧酸化的苯乙烯丁二烯、羧酸化的苯乙烯丁二烯丙烯腈、苯乙烯丙烯酸酯、羧酸 化的苯乙烯丙烯酸酯、(羧甲基)纤维素、天然蛋白质物质如酪蛋白或大豆蛋白质、淀粉、聚 乙烯醇、聚乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、丙烯酸类胶乳、天然生成的胶乳材料和乙烯乙酸乙 烯酯共聚物和它们的组合。其它粘合剂的添加是可以的。这些粘合剂可以包括但不限于， 少量的(典型地按100份单体计低于6份)羧酸或或其它改性剂。对于各个实施方案，涂布组合物包含如上所述的PVE基胶乳或粘合剂组合物和 0ΒΑ，其中聚乙烯酯基粒子作为OBA的载体。令人惊奇地，PVE基粒子的部分水解的乙烯酯 基团的预定程度与被聚乙烯酯基粒子担载的荧光增白剂的量存在基本上线性的相关性。因 此，在涂布组合物中被担载的OBA的量可以通过为给定重量百分比的PVE基粒子选择和/或调节聚乙烯酯基粒子的水解的预定程度来调节。适合的OBA的实例包括但不限于，增白剂、荧光剂、着色剂、它们的组合等。具体实 例包括芪衍生物，苯并噁唑类和苯硫脲酯(thiophenate)类，如双(三嗪基氨基)芪的衍生 物、4，4' -二氨基芪_2，2' 二磺基、4，4'-双(苯并噁唑-2-基)芪、2，5-( 二-5-叔丁 基苯甲酰基)苯硫脲酯、2，2' -(1，2_乙烯二基二-4，1-亚苯基)双苯并噁唑和它们的组 合。其它 OBA 包括以商业标识 UVITEX OB 和 TINOPAL (Ciba Specialty Chemicals, Basel 瑞士 )、BLANK0PH0R(Lanxess 德国)以及 H0STALUX 和 LEUC0PH0R(Clariant，瑞士 )出售的 那些。其它的OBA和/或OBA的组合也是可以的。如上所述，本发明的涂布组合物还可以包含另外的组分(悬浮或溶解在其中)，用 于提高和/或产生在被涂布组合物涂布的所得印刷介质基板中所需的涂布流变性和/或最 终的涂布性能。这样的另外组分可以包括但不限于，颜料、粘合剂、分散剂、保护胶体、用于 胶体的溶剂、螯合剂等。用于涂布组合物的颜料可以选自大量可用于涂布组合物的不同颜料。这样的颜料 的实例包括但不限于，实心和/或空心塑料颜料、涂料级粘土如如高岭土粘土的水分散体、 二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石、硫酸锌、硫酸铝、氧化钙反应产物、锌钡白、硫化锌、其它涂 料颜料、其它类似的材料和它们的混合物。本发明的PVE基胶乳也可以与实心和/或空心 塑料颜料在加入到涂布组合物中之前共混。另外，涂布组合物还可以含有其它添加剂如氧 化锌和/或少量分散或稳定剂，如聚丙烯酸共聚物或焦磷酸四钠。对于其它用于涂布组合物的任选组分，这些可以包括但不限于，润滑剂和消泡 剂。用于涂布组合物的润滑剂的实例包括但不限于，硬脂酸钙，聚乙烯胶乳和聚甘油酯。 对于各个实施方案，组合物可以包含相对于每100份的颜料为至多1份的润滑剂。用 于涂布组合物的消泡剂的实例包括但不限于，基于石蜡矿物油、脂肪酸或硅酮的产品如 Nopcomaster (Nopco Paper Technology,Norway)或 Etingal (BASF,德国)。对于各个实施 方案，组合物可以包含相对于每100份的颜料为至多0. 5份的消泡剂。PVE基胶乳可以以相对于每100份的颜料的量包含于涂布组合物中，其中该量可 以具有获得用于具有所需的白度、亮度、粘合强度和降低的回色(color reversion)的印刷 介质基板的涂层的可加工范围。例如，涂布组合物可以包含总量为按100份颜料计约3份至 按100份颜料计约25份的PVE基粒子和一种或多种其它粘合剂。备选地，另外的粘合剂不 存在，并且来自PVE基胶乳的PVE基粒子是存在于涂布组合物中的唯一粘合剂。对于各个 实施方案，本发明的涂布组合物通常可包含相对于每100份的颜料为至多3至4份的0ΒΑ。应理解，上述描述是以示例性而非限制性方式进行的。尽管在本文中已经 示例并且描述了具体实施方案，但是本领域普通技术人员应理解，其它组分排列方式 (arrangements)可以代替所示的具体实施方案。权利要求意在涵盖本发明的各个实施方案 的这些改编或变化，除非到了被现有技术限制的程度。本发明的实施方案还包括涂覆涂布组合物的方法，且被涂布组合物涂布的基板包 含本发明的PVE基胶乳。在前面的详述中，在示例性的实施方案中，将各种特性地为了使本发明成流线型 的目的而聚合在一起。这种本发明的方法不应解释为反映任何权利要求需要比在权利要求 中明确引用的更多的特征。相反，如下列权利要求反映，本发明的主题在于少于单个公开的实施方案的全部特征。因此，下列权利要求因而被合并到详述中，其中每一个权利要求自身 表示本发明的单独的实施方案。本发明进一步由下列实施例说明。应理解，具体实施例，材料，量和程序应根据如 本文中所述的本发明的范围和精神进行宽泛的解释。实施例本发明的各个方面由下列实施例说明。应理解，具体实施例，材料，量和程序应根 据如本文中所述的本发明的范围和精神进行宽泛的解释。除非另外指出，所有份数和百分 比是按基于干材料的重量计的。除非另外规定，如本文中指出的，所有使用的化学品是可商 购的。实施例1通过加入186. 4g的10重量％氢氧化钠溶液，将500g含40重量％ PVAc粒子固体 (均聚物)的聚乙酸乙烯酯(PVAc)-胶乳)(Z 92806(陶氏化学公司，Midland，MI)在室温部 分水解。该碱量对应PVAc粒子中乙酸酯官能团的20%水解度。图1显示了随时间从约pH 13下降至3天后的约pH 8. 5的分散体pH。所得的PVAc基胶乳显示出超过至少12个月的 良好储存稳定性。然后将PVAc基胶乳与苯乙烯丁二烯粘合剂DL 920(陶氏化学公司，Midland MI) 以共混物的总聚合物含量的12. 5%，25%，37. 5%和50重量％共混。然后将每一种所得 的共混物以10份干聚合物用于涂布组合物，该组合物含有100份以商业标识HYDR0CARB 90 (Omya, Inc，Proctor VT)出售的碳酸钙和 1 份以商业标识 TINOPAL ABP-Z (Ciba Specialty Chemicals，Basel 瑞士)出售的 ΟΒΑ。然后使用10重量％ NaOH溶液将涂布组合物的pH调节至pH 8. 5并且调节至固 体组成为70%。然后将不同的涂布组合物涂布在不含木材的纸上并且与使用以商业标识 Mowiol 6-98 (Kuraray Co. Ltd.，东京，日本)出售的粉末状PVOH制备的制剂比较。使用连续的实验室级涂布机以36米/分钟(m/min)将涂布制剂涂覆以14g/cm2的 涂布重量在65g/m2的不含木材的纸基板上，然后干燥至4. 5%的水分含量。使用实验室级 砑光机，在70°C的温度，每侧使用2根夹持辊，并且在整个实验中使用恒定的中等压力将纸 砑光。基于100份颜料，PVOH的量为0. 25，0. 5,0. 75和1份。这些量对应如上提供的 具有不同重量百分比的PVAc基胶乳和苯乙烯丁二烯粘合剂的涂布组合物中的羟基的当量值。然后比较含有PVAc基胶乳的涂布组合物和含有PVOH的那些组合物的粘度。图 2A-2E显示了包含Mowiol 6_98的涂布组合物与含有PVAc基胶乳的那些组合物的比较。如 图2A中所示，对于涂布组合物中的羟基的当量值，包含VAc基胶乳(均聚物)的涂布组合 物提供更低的布氏粘度G号转子，IOOrpm)。图2B显示，与含有PVOH的那些组合物相比，包含PVAc基胶乳的涂布组合物在增 加的剪切速率下具有更低的粘度。对于该试验，粘度是使用Wiysica MCR 301锥板流变仪 (cone-plate rheometer) (Anton Par, Austria)测量的。使用毛细管直径为0. 4mm的ACAV A2毛细管流变仪(ACA Systems, 0y, Finland)测量上面提供的涂布组合物的高剪切粘度(500，000/sec)。图2C提供的结果表明，与含有 PVOH的那些组合物相比，包含PVAc基胶乳(均聚物)的涂布组合物在增加的剪切速率下具 有更低的粘度。还使用IGT拉毛测试测量了涂布组合物的涂层粘合强度。IGT拉毛测试是在A2 型可印刷性测试仪(IGR Reprotest BV)上进行的。使用来自R印rotest BV的摆锤式驱 动系统和中等粘度测试油，并且使用涂墨的铝盘以36牛顿(N)的印刷压力印刷涂布纸带 (4mmX22mm)。在印刷后，在立体显微镜下标记涂层开始显示损坏的距离。然后将标记的距 离导入IGR速度曲线中，并且在使用的驱动曲线上读取以厘米/秒(cm/s)计的速度。速度 越高，表明耐干拉毛性高。如图2D中所示，观察到所有上面列举的涂布组合物(PVAc基胶 乳(均聚物)和含有PVOH的那些)的基本上相等的涂层粘合强度。最后，与含有PVOH的涂布组合物相比，包含PVAc基胶乳的涂布组合物显示了良好 的不透明性、相当的ISO亮度和相当的OBA担载效率(使用UV光以ISO亮度测量)。ISO亮 度是使用具有 D65 光源的 Technidyne Color Touch 2 (ISO 模型)根据 ISO 2469. 2470量的。实施例2通过加入174. 4g的10重量％氢氧化钠溶液，将500g含50. 4重量％固体的聚乙 酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物XU 31631(陶氏化学公司，Midland MI)在室温部分水解。该 碱量对应PVAc粒子中乙酸酯官能团的20%水解度。分散体的pH随时间从约pH 13下降至 3天后的约pH 9. 5。所得的PVAc基胶乳显示出超过至少2个月的良好储存稳定性。然后将PVAc基胶乳与苯乙烯丁二烯粘合剂DL 920(陶氏化学公司，Midland MI) 以共混物的总聚合物含量的12. 5%，25%，37. 5%和50重量％共混。然后将每一种所得 的共混物以10份干聚合物用于涂布组合物，该组合物含有100份以商业标识HYDR0CARB 90 (Omya, Inc，Proctor VT)出售的碳酸钙和 1 份以商业标识 TIN0PAL ABP-Z (Ciba Specialty Chemicals，Basel 瑞士)出售的 0ΒΑ。然后使用10重量％ NaOH溶液将涂布组合物的pH调节至pH 8. 5并且调节至固 体组成为70%。然后将不同的涂布组合物涂布在不含木材的纸上并且与使用以商业标识 Mowiol 6-98 (Kuraray Co. Ltd.，东京，日本)出售的粉末状PVOH制备的制剂比较。基于 100份颜料，PVOH的量为0. 25，0. 5,0. 75和1份。然后比较含有PVAc基胶乳的涂布组合物和含有PVOH的那些组合物的粘度。图 2A-2E显示了包含Mowiol 6_98的涂布组合物与含有PVAc基胶乳的那些组合物的比较。如 图2A中所示，对于涂布组合物中的羟基的当量值，包含PVAc基胶乳(共聚物)的涂布组合 物提供类似的布氏粘度G号转子，IOOrpm)。图2B显示，与含有PVOH的那些组合物相比，包含PVAc基胶乳的涂布组合物在增 加的剪切速率下具有更低的粘度。对于该试验，粘度是使用如上所述的Wiysica MCR 301 锥板流变仪测量的。使用如上所述的ACAV A2毛细管流变仪(ACA Systems, 0y, Finland)测量上面提 供的涂布组合物的高剪切粘度。图2C提供的结果表明，与含有PVOH的那些组合物相比，包 含PVAc基胶乳(共聚物)的涂布组合物在增加的剪切速率下具有更低的粘度。如上所述，还使用IGT拉毛测试测量了涂布组合物的涂层粘合强度。如图2D中所示，观察到所有上面列举的涂布组合物(PVAc基胶乳(共聚物)和含有PVOH的那些)的基 本上相等的涂层粘合强度。最后，与含有PVOH的涂布组合物相比，包含PVAc基胶乳的涂布 组合物显示了良好的不透明性、相当的ISO亮度和相当的OBA担载效率(使用UV光以ISO 亮度测量)。ISO亮度是如上所述测量的。实施例3将1. 25份的实施例1和实施例2的PVAc基胶乳中的每一种与8. 75份苯乙烯丁 二烯粘合剂DL 920(陶氏化学公司，Midland MI)共混。然后将10份上面配制的胶乳与 100 份以商业标识 Capim SP (Imerys，France)出售的粘土颜料、1 份 TINOPAL ABP-Z (Ciba Specialty Chemicals, Basel瑞士)、和0. 35份以商业标识DST 3250(陶氏化学公司， Midland MI)出售的增稠剂共混。然后使用10重量％ NaOH溶液将每一种涂布组合物的pH调节至pH8. 5并且调节 至固体组成为63%。然后将不同的涂布组合物涂布在不含木材的纸上并且与使用0. 25份 Mowiol 6-98和9. 75份苯乙烯丁二烯粘合剂DL 920制备的制剂比较。然后比较含有PVAc基胶乳的涂布组合物和含有PVOH的那些组合物的粘度。包含 PVAc基胶乳的涂布组合物提供了更高的布氏粘度(图3A)，这允许增稠剂的减少。使用破裂前次数(passes-to-failure)试验测量了涂布组合物的涂层粘合强度。 如图:3B所示，观察到所有上面列举的涂布组合物(PVAc基胶乳(均聚物和共聚物)和含有 PVOH的那些)的基本上相等的涂层粘合强度。破裂前次数是在I^ruefbau可印刷性测试仪 上进行的。使用以商业标识Huber Wegschlagfarbe No. 520068可商购的墨水印刷涂布纸 带。将起始量的190微升(μ 1)涂覆到墨水分布辊上。将钢印刷盘涂墨以实现30 μ 1的墨 水体积。然后将涂布纸带安装在试验设备上，并且使用涂墨的钢盘以0. 5m/s的速度和800N 的印刷压力进行印刷。在3秒延迟时间之后，使用相同的钢盘(steel reel)重新印刷纸带。 重复该程序直至涂布纸带的表面破裂。使涂布纸表面破裂所需的印刷次数是纸的表面强度 的量度。与含有PVOH的涂布组合物相比，包含PVAc基胶乳的涂布组合物也显示出改善的 不透明性、改善的CIE白度(图3C)和改善的OBA担载效率(通过使用UV光的荧光测量)。
权利要求
1.一种聚乙烯酯基胶乳，其包含包含聚乙烯酯基粒子的胶乳，所述聚乙烯酯基粒子具有部分水解至预定程度的乙烯酯基团。
2.权利要求1所述的聚乙烯酯基胶乳，其中所述水解的预定程度为所述乙烯酯基团的 10 至 50%。
3.在前权利要求中任一项所述的聚乙烯酯基胶乳，其中所述聚乙烯酯基粒子包含均聚 物或共聚物，所述均聚物或共聚物由选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的单体 形成。
4.在前权利要求中任一项所述的聚乙烯酯基胶乳，其中所述聚乙烯酯基粒子包含共聚 物，所述共聚物由选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯中的单体和至少一种其它不同 的单体形成。
5.在前权利要求中任一项所述的聚乙烯酯基胶乳，其中所述聚乙烯酯基胶乳是具有部 分水解的乙酸酯基团的聚乙酸乙烯酯基胶乳。
6.一种制备在前权利要求中任一项所述的聚乙烯酯基胶乳的方法，所述方法包括提供聚乙烯酯基胶乳，所述聚乙烯酯基胶乳包含具有乙烯酯基团的聚乙烯酯基粒子；和使所述聚乙烯酯基粒子的预定百分比的乙烯酯基团部分地水解。
7.一种涂布组合物，其包含聚乙烯酯基胶乳，所述聚乙烯酯基胶乳具有聚乙烯酯基粒子，所述聚乙烯酯基粒子具 有部分水解至预定程度的乙烯酯基团；和光学增亮剂，其中所述聚乙烯酯基粒子作为用作所述光学增亮剂的载体。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述聚乙烯酯基胶乳是具有部分水解至预定程度的 乙酸酯基团的聚乙酸乙烯酯基胶乳。
9.在前权利要求中任一项所述的涂布组合物，其包含相对于粘合剂为约0.125至约3 份的聚乙烯酯基粒子，所述粘合剂选自苯乙烯丁二烯、羧酸化的苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二 烯丙烯腈、羧酸化的苯乙烯丁二烯丙烯腈、苯乙烯丙烯酸酯、羧酸化的苯乙烯丙烯酸酯、(羧 甲基)纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和 它们的组合。
10.在前权利要求中任一项所述的涂布组合物，其包括在所述涂布组合物提供颜料， 其中所述聚乙烯酯基粒子和所述粘合剂按100份颜料计以约3份至约25份的量存在。全文摘要
本发明的实施方案包括其聚乙烯酯基粒子具有部分水解至预定程度的乙烯酯基团的聚乙烯酯基胶乳，和用于改性和形成本发明的聚乙烯酯基胶乳的方法。本发明的实施方案还包括涂布组合物，涂布组合物包含本发明的聚乙烯酯基胶乳和光学增亮剂(OBA)，其中所述聚乙烯酯基粒子作为用作印刷介质基板的涂布组合物中的OBA的载体。
文档编号C08K5/00GK102046669SQ200980119261
公开日2011年5月4日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月27日
发明者亚历山大·K·希普, 纳塔莉·A·哈恩-贝伦斯, 艾蒂·拉萨鲁斯 申请人:陶氏环球技术公司