专利名称：聚酯/聚乙烯合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于树脂技术领域，尤其涉及一种聚酯/聚乙烯合金材料及其制备方法。
背景技术：
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，可以瓶类或薄膜的形式广泛用于包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。随着聚酯用量的增加，对聚酯的回收利用也逐渐成为研究热点。由于回收的聚酯粘度下降较多，不适合直接注塑加工，但可以与其他树脂材料混合制备合金材料。如比利时的Innova Packagiy System N.V.(1.P.S.)公司将回收的PET卷材与高密度聚乙烯(HDPE)按75:25的比例与其他助剂在挤出机中进行混合制得合金材料，然后将这种合金材料模制成灰黑色运输用托盘；英国的Delleve Plastics公司生产出了合格的PET/HDPE双壁波纹管材，该材料由PET/HDPE合金和相容剂及冲击改性剂制作而成；已被西班牙的SP BernerPlason SL公司收购的Spalex S.A.公司在挤出机里，用5层和7层PE保护膜碎片与PET卷材制作合金材料，并将该合金材料挤压成单丝，做成刷子毛。在聚酯和聚乙烯共混制成聚酯/聚乙烯合金材料的过程中，由于聚酯和聚乙烯不相容，因此，相容剂的选择对于聚酯/聚乙烯合金材料的性能至关重要。福建师范大学张华集教授公开了一种聚酯/聚乙烯合金材料(张华集等.rPET/mLLDPE/EMAH-g-POE复合材料的制备及性能研究，工程塑料应用，2010年，第38卷，第12期，P4-P7)，其以回收聚对苯二甲酸乙二酯(rPET)瓶料为基体材料、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)为增韧材料、马来酸酐接枝(乙烯/辛烯)共聚物(MAH-g-POE)为增容剂制得rPET/mLLDPE/MAH-g-POE复合材料，以MAH-g-POE作为增容剂虽然能够提高复合材料的断裂伸长率，但是会大大降低其拉伸强度，如，未添加MAH-g-POE时，rPET/mLLDPE复合材料的拉伸强度为32.60MPa，断裂伸长率为15.67% ；MAH-g-POE的质量分数为5%时，其断裂伸长率达到112.17%，但其拉伸强度下降至30MPa以下。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酯/聚乙烯合金材料及其制备方法，本发明提供的聚酯/聚乙烯合金材料具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。本发明提供了一种聚酯/聚乙烯合金材料，包括:回收聚酯、聚乙烯和相容剂，所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为10 30:2 5:0.1 1，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。优选的，所述马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯的质量比为1:0.1 10。优选的，所 述马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯按照以下方法制备:线型低密度聚乙烯、马来酸酐和过氧化二苯甲酰在有机溶剂中反应，得到接枝聚合物；将所述接枝聚合物在丙酮中沉析，得到马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。优选的，所述线型低密度聚乙烯、马来酸酐和过氧化二苯甲酰的质量比为10:0.5 3:0.05 0.15。优选的，所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为20:3:0.5。优选的，所述聚乙烯为线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或茂金属聚乙烯。优选的，所述回收聚酯按照以下方法制备:将聚酯制品依次进行粉碎、清洗和烘干处理，得到回收聚酯。优选的，还包括抗氧化剂。本发明还提供了一种聚酯/聚乙烯合金材料的制备方法，包括以下步骤:将回收聚酯、聚乙烯和相容剂混合，熔融共混后得到聚酯/聚乙烯合金材料；所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为10 30:2 5:0.1 I ;所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。
优选的，包括以下步骤:将回收聚酯、聚乙烯和相容剂在高速搅拌机内混合，在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒后得到聚酯/聚乙烯合金材料。与现有技术相比，本发明提供的聚酯/聚乙烯合金材料包括回收聚酯、聚乙烯和相容剂，所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为10 30:2 5:0.1 1，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。本发明以马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯为相容剂，增加了回收聚酯和聚乙烯之间的相容性，提高了得到的聚酯/聚乙烯合金材料的力学性能，使其具有较高断裂伸长率的同时保持较高拉伸强度，满足注塑、挤出、拉丝等加工工艺的要求。实验结果表明，本发明提供的聚酯/聚乙烯合金材料中，回收PET、线型低密度聚乙烯和相容剂的质量比为20:3:0.5时，其断裂伸长率为798.3%，拉伸强度为48.0OMPa0另外，本发明在制备聚酯/聚乙烯合金材料过程中，无需对回收聚酯进行预干燥处理，缩短了加工工艺，减少了人力和物力的浪费。
图1为本发明实施例3提供的合金材料放大5000倍的SEM照片；图2为本发明实施例3提供的合金材料放大10000倍的SEM照片；图3为本发明实施例3提供的合金材料放大20000倍的SEM照片；图4为本发明实施例4提供的合金材料放大5000倍的SEM照片；图5为本发明实施例4提供的合金材料放大10000倍的SEM照片；图6为本发明实施例4提供的合金材料放大20000倍的SEM照片；图7为本发明实施例6提供的合金材料放大1000倍的SEM照片；图8为本发明实施例6提供的合金材料放大2000倍的SEM照片；图9为本发明实施例6提供的合金材料放大3000倍的SEM照片；图10为本发明实施例6提供的合金材料放大5000倍的SEM照片；
图11为本发明实施例6提供的合金材料放大10000倍的SEM照片；图12为本发明实施例6提供的合金材料放大20000倍的SEM照片；图13为本发明实施例6提供的合金材料放大50000倍的SEM照片。
具体实施例方式本发明提供了一种聚酯/聚乙烯合金材料，包括:回收聚酯、聚乙烯和相容剂，所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为10 30:2 5:0.1 1，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。本发明以马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯为相容齐U，增加了回收聚酯和聚乙烯之间的相容性，提高了得到的聚酯/聚乙烯合金材料的力学性能，使其具有较高断裂伸长率的同时保持较高拉伸强度，满足注塑、挤出、拉丝等加工工艺的要求。所述聚酯/聚乙烯合金材料包括回收聚酯，所述回收聚酯是指将废弃的聚酯制品回收后得到的聚酯材料，其中，聚酯制品可以是聚酯瓶、聚酯薄膜等。回收聚酯经过回收处理后，由于分子链断裂、分子量降低等导致粘度下降，具有脆性大的缺点，需要与其他树脂材料共混使用。本发明对所述回收聚酯的来源没有特殊限制，可以按照以下方法制备:将聚酯制品依次进行粉碎、清洗和烘干处理，得到回收聚酯。在本发明中，所述聚酯制品为聚酯制备的产品，可以为聚酯薄膜、聚酯瓶、聚酯卷材等。将聚酯制品按照本领域技术人员熟知的方法粉碎后进行清洗，本发明对所述清洗没有特殊限制，本领域技术人员熟知的清洗方法即可。粉碎后，PET颗粒的尺寸优选不超过10_，更优选不超过8_。将清洗后的回收聚酯进行烘干即可，所述烘干是指除去清洗后的回收聚酯表面的水分，而不是去除回收聚酯内部微观水分。本发明对所述烘干的温度和时间均没有特殊限制，去除回收聚酯表面的水分即可。在本发明中，所述回收聚酯优选为回收PET，更优选为以PET瓶为原料得到的回收PET。所述聚酯/聚乙烯合金材料包括聚乙烯，聚乙烯具有优良的耐低温性能、化学稳定性好、能耐大多数酸碱的侵蚀、常温下不溶于一般溶剂、吸水性小、电绝缘性能优良等优点，可赋予聚酯/聚乙烯合金材料优良的性能。在本发明中，所述聚乙烯包括但不限于线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或茂金属聚乙烯等，其中，线型低密度聚乙烯(LLDPE)具有较高的软化温度和熔融温度，有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好、良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度、耐酸、耐碱、耐有机溶剂等特点，可提高聚酯/聚乙烯合金材料的力学性能。本发明对所述LLDPE没有特殊限制，也可以为回收的LLDPE ;高密度聚乙烯(HDPE)具有优良的耐化学品特性、不吸湿、防水蒸汽等性能，可提高聚酯/聚乙烯合金材料的力学性能。所述聚酯/聚乙烯合金材料还包括相容剂，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(MAH-g-POE )和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE )。MAH-g-POE和MAH-g-LLDPE不仅能够增加聚酯和聚乙烯的相容性，而且提高了得到的聚酯/聚乙烯合金材料的力学性能，使其具有较高断裂伸长率的同时保持较高拉伸强度。
本发明对所述MAH-g-POE的来源没有限制，可以为市售，也可以按照以下方法制备:将马来酸酐(ΜΑΗ)、过氧化二异丙苯(DCP)和抗氧剂溶解，得到溶液；将所述溶液与聚烯烃弹性体(POE)混合，得到混合物；将所述混合物熔融共混，得到MAH-g-POE。首先将马来酸酐(ΜΑΗ)、过氧化二异丙苯(DCP)和抗氧剂在有机溶剂中溶解，得到溶液，其中，抗氧剂包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1076等；溶剂包括但不限于丙酮。得到溶液后，将其与POE混合。本发明对所述POE没有特殊限制，市售产品即可。本发明优选在高速混合机中将上述溶液和POE充分混合均匀，得到混合物。在所述混合物中，所述马来酸酐(ΜΑΗ)、过氧化二异丙苯(DCP)、抗氧剂和POE的质量比优选为I 2:0.05 0.2:0.05 0.2:10，更优选为1.5:0.1:0.1:10ο所述马来酸酐的质量与有机溶剂的体积比优选为Ig 2g:100mL，更优选为1.5g:100mL。得到混合物后，将其熔融共混，得到MAH-g-POE。本发明优选在双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机温度优选为160°C 190°C，更优选为165°C 185°C，主机转速优选为IOrmp 20rmp,更优选为 12rmp 18rmp。在本发明中，所述MAH-g-LLDPE优选按照以下方法制备:线型低密度聚乙烯、马来酸酐和过氧化二苯甲酰在有机溶剂中反应，得到接枝聚合物；将所述接枝聚合物在丙酮中沉析，得到马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。本发明将线型低密度聚乙烯、马来酸酐和过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在有机溶剂中，发生反应后得到接枝聚合物。本发明首先将LLDPE溶于有机溶剂中，然后加入马来酸酐，溶解后再加入BPO进行反应。本发明优选滴加ΒΡ0。线型低密度聚乙烯和马来酸酐在过氧化二苯甲酰的作用下发生反应，得到接枝聚合物。在本发明中，所述有机溶剂包括但不限于二甲苯。得到接枝聚合物后，向其中加入丙酮进行沉析，得到MAH-g-LLDPE。本发明优选在搅拌的条件下进行沉析，得到MAH-g-LLDPE粉末。将所述MAH-g-LLDPE粉末按照本领域技术人员熟知的方法冷却、过滤、用丙酮洗涤、干燥即可使用。在本发明中，所述线型低密度聚乙烯、马来酸酐和过氧化二苯甲酰的质量比优选为10:0.5 3:0.05 0.15，更优选为10:1.4:0.1。所述线型低密度聚乙烯的质量与有机溶剂的体积比优选为IOg:80mL 150mL，更优选为10g:100mL。所述线性低密度聚乙烯的质量与丙酮的体积比优选为10g:450mL 600mL，更优选为10g:500mL。所述聚酯/聚乙烯合金材料中优选还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076等。所述抗氧剂与回收聚酯的质量比优选为0.05 0.3:10 30，更优选为0.1 0.2:15 25。在本发明中，可以根据聚酯/聚乙烯合金材料的用途向其中加入其他助剂，如抗紫外剂、填料等，对此，本发明并无特殊限制。本发明还提供了一种聚酯/聚乙烯合金材料的制备方法，包括以下步骤:将回收聚酯、聚乙烯和相容剂混合，熔融共混后得到聚酯/聚乙烯合金材料；所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为10 30:2 5:0.1 1 ;
所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂与上文所述各原料相同，本发明在此不再赘述，仅就制备方法进行详细描述。本发明首先将回收聚酯、聚乙烯和相容剂混合，优选在高速搅拌机内混合，搅拌速度优选为100r/min 300r/min,更优选为150r/min 250r/min ;揽拌时间优选为3min 6min，更优选为5min ;搅拌温度优选为20°C 35°C，更优选为25°C 30°C。混合得到混合物后，将其进行熔融共混。本发明优选在同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒，得到聚酯/聚乙烯合金材料。所述同向双螺杆挤出机的工作参数优选为:料筒温度分别为 18(TC 19(TC、21(TC 22(TC、24(TC 25(TC、26(TC 27(TC、26(TC 270°C，模头温度为250°C 260°C。得到聚酯/聚乙烯合金材料后，利用注塑机将其注射成标准试样，注塑机参数为:料筒温度为245°C 260°C，保压时间3s，按照分别按ASTM D638-08、GB/T1843_2008测试所述标准试样的拉伸性能、断裂伸长率和缺口冲击强度，结果表明，本发明提供的聚酯/聚乙烯合金材料具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。将所述标准试样液氮冷冻脆断后进行喷金处理，然后对试样断面形貌进行SEM观察，结果表明，回收聚酯和聚乙烯在相容剂的作用下完全交织在一起，形成连续相，共混效果非常好。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚酯/聚乙烯合金材料及其制备方法进行详细描述。实施例1 POE，8150,美国陶氏化学公司IOg
MAH,分析纯，市售1.5g
DCP,分析纯,市售O Ig
抗氧剂1010,北京极易化工有限公司0.lg
丙酮，分析纯，市售IOOml将MAH、DCP和抗氧剂1010按比例溶解于丙酮中，并与POE—起加入高速混合机中，充分混合使物料混合均匀，把混合物料加入双螺杆挤出机，挤出机温度为160°C 190°C，主机转速为20rmp的条件下熔融挤出，得到MAH-g-POE。实施例2
LLDPE,市售IOg
过氧化二苯甲酰，分析纯，市售0.lg
二曱苯，分析纯，市售IOOmL
MAH，分析纯，市售1.4g
丙酮，分析纯，市售500mL
在装有搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中加入上述比例的LLDPE和二甲苯，搅拌。反应体系用油浴加热至80°C，待LLDPE完全溶解后，加入MAH0 MAH溶解后，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加ΒΡ0。当反应结束时，撤去油浴，反应溶液温度降至80°C时，用恒压滴液漏斗向体系中缓慢滴加50mL丙酮，在激烈的搅拌下，沉析出的接枝物破裂成粉末析出。在搅拌下冷却至室温后减压过滤，将粉末用剩余丙酮洗涤，过滤，将过滤后的粉末置于真空干燥箱内干燥，得到 MAH-g-LLDPE。实施例3采用张家港联冠环保科技有限公司的PET生产线，将PET瓶粉碎、清洗、烘干后得到最大尺寸不超过IOmm的回收PET瓶片；将所述回收PET瓶片、型号为韩国SKJL210的LLDPE、实施例1制备的MAH-g-POE和实施例2制备的MAH-g-LLDPE按照20:3:0.25:0.25的质量比在高速搅拌机内室温混合5min,搅拌速度为200r/min，得到混合物；将所述混合物置于同向双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到PET/LLDPE合金材料，双螺杆挤出机的工作参数为:料筒温度分别为180°C 190O、210O 220O、240O 250O、260O 270O、260O 270O，模头温度为 250O 260。。。得到聚酯/聚乙烯合金材料后，利用注塑机将其注射成标准试样，注塑机参数为:料筒温度为245°C 260°C，保压时间3s，按照分别按GB/T1040.1-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1993测试所述标准试样的拉伸性能、断裂伸长率和缺口冲击强度，结果参见表1，表I为本发明实施例提供的材料的力学性能测试结果。将所述标准试样液氮冷冻脆断后进行喷金处理(200mA，60s)，然后对试样断面形貌进行SEM观察，结果参见图1、图2和图3，图1为本发明实施例3提供的合金材料放大5000倍的SEM照片，图2为本发明实施例3提供的合金材料放大10000倍的SEM照片，图3为本发明实施例3提供的合金 材料放大20000倍的SEM照片，由图1、图2和图3可知，PET和LLDPE完全交织在一起，形成连续相，共混效果非常好。实施例4采用张家港联冠环保科技有限公司的PET生产线，将PET瓶粉碎、清洗、烘干后得到最大尺寸不超过IOmm的回收PET瓶片；将所述回收PET瓶片、回收的吹膜用的LLDPE、实施例1制备的MAH-g-POE和实施例2制备的MAH-g-LLDPE按照20:3:0.25:0.25的质量比在高速搅拌机内室温混合5min，搅拌速度为150r/min，得到混合物；将所述混合物置于同向双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到PET/LLDPE合金材料，双螺杆挤出机的工作参数为:料筒温度分别为180°C 190°C、210O 220O、240O 250O、260O 270O、260O 270O，模头温度为 250O 260O。得到聚酯/聚乙烯合金材料后，利用注塑机将其注射成标准试样，注塑机参数为:料筒温度为245°C 260°C，保压时间3s，按照分别按GB/T1040.1-2006、GB/T9341-2000、GB/T1043-1993测试所述标准试样的拉伸性能、断裂伸长率和缺口冲击强度，结果参见表1，表I为本发明实施例提供的材料的力学性能测试结果。表I本发明实施例提供的材料的力学性能测试结果
权利要求
1.一种聚酯/聚乙烯合金材料，包括:回收聚酯、聚乙烯和相容剂，所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为10 30:2 5:0.1 I，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚酯/聚乙烯合金材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯的质量比为1:0.1 10。
3.根据权利要求1所述的聚酯/聚乙烯合金材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯按照以下方法制备: 线型低密度聚乙烯、马来酸酐和过氧化二苯甲酰在有机溶剂中反应，得到接枝聚合物； 将所述接枝聚合物在丙酮中沉析，得到马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的聚酯/聚乙烯合金材料，其特征在于，所述线型低密度聚乙烯、马来酸酐和过氧化二苯甲酰的质量比为10:0.5 3:0.05 0.15。
5.根据权利要求1所述的聚酯/聚乙烯合金材料，其特征在于，所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为20:3:0.5。
6.根据权利要求1所述的聚酯/聚乙烯合金材料，其特征在于，所述聚乙烯为线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或茂金属聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的聚酯/聚乙烯合金材料，其特征在于，所述回收聚酯按照以下方法制备: 将聚酯制品依次进行粉碎、清洗和烘干处理，得到回收聚酯。
8.根据权利要求1所述的聚酯/聚乙烯合金材料，其特征在于，还包括抗氧化剂。
9.一种聚酯/聚乙烯合金材料的制备方法，包括以下步骤: 将回收聚酯、聚乙烯和相容剂混合，熔融共混后得到聚酯/聚乙烯合金材料； 所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为10 30:2 5:0.1 1 ; 所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将回收聚酷、聚乙稀和相各剂在闻速揽祥机内混合，在双螺杆挤出机中溶融挤出、造粒后得到聚酯/聚乙烯合金材料。
全文摘要
本发明提供了一种聚酯/聚乙烯合金材料，包括回收聚酯、聚乙烯和相容剂，所述回收聚酯、聚乙烯和相容剂的质量比为10～30∶2～5∶0.1～1，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯。本发明还提供了一种聚酯/聚乙烯合金材料的制备方法。本发明以马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯为相容剂，增加了回收聚酯和聚乙烯之间的相容性，提高了得到的聚酯/聚乙烯合金材料的力学性能，使其具有较高断裂伸长率的同时保持较高拉伸强度，满足注塑、挤出、拉丝等加工工艺的要求。
文档编号C08F255/02GK103224693SQ20131019416
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者朱道峰 申请人:文安东都嘉诚再生资源有限公司, 北京市第五建筑工程集团有限公司