专利名称：由可再生资源生产聚氨酯弹性体的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及由可再生资源制备的多元醇制造的聚氨酯。包括制备这种 聚氨酯的方法和含聚氨酯的产品。优选地，至少一种多元醇具有至少一个羟甲基。二聚体脂肪酸或二聚体脂肪二醇用于制备一些微泡孔弹性体，据W02003/1070801 报道，所述微泡孔弹性体可用于鞋底。使用基于二聚体脂肪酸或醇的聚酯多元醇，所述多元 醇或醇此处被称为二聚化(dimerate)多元醇，和使用这种多元醇或醇制备的聚氨酯称为 二聚化聚氨酯。使用二聚体脂肪酸和二醇限制了可使用的可再生资源量且仍然获得适合于诸如 鞋底之类应用的机械性能，例如拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率(TTE)。期望获得在使用 较大量可再生资源的同时，至少与使用二聚化多元醇获得的相同TTE性能；获得在使用至 少相同量的可再生资源的同时，比采用二聚化多元醇获得的那些更好的TTE性能；或者这 二者。或者，期望获得至少足以用于预计用途的TTE性能，所述预计用途随泡沫体密度而变 化，正如以下更加详细地描述的。发明概述已发现，至少一些这些所需的性质可通过在聚氨酯组合物中使用由羟甲基化天然 油或其衍生物形成的至少一种聚酯多元醇来获得，所述聚氨酯组合物包括由第一多元醇组 分制备且对第二多元醇组分具有反应性的至少一种预聚物。尽管含至少一个羟甲基的聚酯 多元醇任选地用作第一或第二多元醇组分的至少一部分，但优选它存在于第二多元醇组分 内，而与其在第一多元醇组分内存在与否无关。本发明的实施方式包括制备弹性体的方法，该方法包括在反应条件下使至少下述 物质接触的步骤(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt%的含异氰酸酯封端的预聚物的异 氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物 (下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇组合物(下文称为第一多元醇组分)的反应产 物；(b)第二多元醇组合物，下文称为第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为 200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，以及第 一多元醇组合物，第二多元醇组合物或这二者含有(包括)至少一种含羟甲基的聚酯多元 醇，下文称为HMPP。任选地存在除了(a)、(b)和(c)以外的材料，例如至少一种催化剂，添 加剂和类似物，这通过术语“至少” (a)、(b)和(c)表示。本发明的实施方式还包括弹性体，优选微泡孔弹性体，它可通过在反应条件下使至少(a)、(b)和(c)进行接触而获得(a)异氰酸酯(NCO)含量为10_30wt %的含异氰 酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的多异氰酸酯组分与 第一多元醇组分的反应产物；(b)第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为 200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，并且第 一多元醇组合物，第二多元醇组合物或这二者含有(包括)至少一种含羟甲基的聚酯多元 醇，下文称为HMPP。在另一实施方式中，本发明的实施方式涉及鞋底，所述鞋底包括通过本发明的方 法制备或者可通过使用前面所述的预聚物和多元醇的组合获得的聚合物。发明详述术语的定义此处所使用的术语“多元醇”是指具有含能与异氰酸酯经历反应的活性氢原子的 至少一个基团的那些材料。这些化合物优选是每一分子具有至少两个伯或仲羟基，或至少 两个伯或仲胺基，羧酸基或硫醇基的材料。特别优选每一分子具有至少两个羟基或至少两 个胺基的化合物，因为它们具有对多异氰酸酯所需的反应性。异氰酸酯封端的聚合物或准-预聚物(quasi-pr印olymer)包括活性氢官能化合 物或其混合物与化学计量过量的多异氰酸酯的反应产物。此处使用术语“预聚物”是指在 活性氢官能的化合物和多异氰酸酯反应中形成的异氰酸酯封端的实体(entity)。此处使用 术语“准-预聚物”，是指还含有未反应的多异氰酸酯的含预聚物的混合物。可通过使所述 活性氢封端的化合物与多异氰酸酯反应制备准-预聚物，所述多异氰酸酯的用量大于与在 其上的活性氢基团反应所需的用量(也就是说，化学计量过量的多异氰酸酯)，以便在产物 内存在过量未反应的多异氰酸酯。或者，可通过形成预聚物，然后混合它与额外的多异氰酸 酯，制备准-预聚物。术语“撕裂强度”是指根据DIN 53453的规程测定的抗撕裂性。术语“拉伸强度”是指当在线性(单轴)伸展力下伸展时，根据DIN 53453的规程 测定的样品可承受的最大力。术语硬度是指根据ASTM 53505的规程测量的肖氏A硬度。术语耐磨性是指根据DIN 53516的规程测量的耐磨性。此处使用术语“弹性体”是指显示出根据DIN 53543的规程测量的断裂拉伸伸长 率有利地为至少约200，优选至少约220，优选至少约M0，最优选至少约260和优选最多约 2000，更优选最多约1700，和在一些实施方式中，最优选最多约1500%的聚合物。此处所使用的术语“微泡孔”拟指对于无辅助的眼睛来说基本上实心的泡孔结构。 微孔的平均直径(泡孔尺寸)常常从约0. Imm或更小变化到约0. 2mm或稍高，这取决于泡 孔控制剂、模塑温度、模塑压力、催化剂的选择和反应组分的反应性，其中的因素将得到本 领域技术人员的理解。该术语包括平均孔尺寸高于0微米，优选至少约0. 1微米，和独立地 优选最多约800微米，更优选最多约400微米，和最优选最多约100微米的材料。根据ASTM D3576-77，测定微泡孔泡沫体的平均泡孔尺寸或孔度(直径)，所不同的是从通过扫描电镜 获得的放大照片进行测量而不是直接在泡沫体上进行测量。 此处所使用的术语“泡孔”、“空腔”、“空隙”和“气泡”各自是指在没有被该材料填 充的材料内的区域。“泡孔”可含有另一物质或者任选地为空隙，但优选泡孔含有气体，典型地空气。术语“TTE”是指根据前面所述的试验测量的拉伸、撕裂、伸长率。此处使用术语“密度”是指单位泡沫体体积的重量。在聚氨酯泡沫体的情况下，根 据ISO 845的规程测定密度。此处使用术语“二聚体脂肪酸”是指具有一种或多种单-或多-不饱和脂肪酸的二 聚化产物作为其主要成分。二聚体脂肪酸是聚合物领域中众所周知的。它们典型地以混合 物形式存在。例如，二聚体脂肪酸通常含有一定百分比的三聚体脂肪酸和相对小百分比的 单官能脂肪酸。二聚体脂肪酸是含有约10-约20mol %三聚体脂肪酸的那些。GB-2203425-A 涉及二聚化脂肪酸且描述了使用这种二聚化脂肪酸形成聚酯。根据GB-2203425-A的教导 生产的聚酯是均聚聚酯或无规共聚酯。此处使用术语“二聚体脂肪酸二醇” “二聚体脂肪二醇”或“二聚体二醇”是指由至 少一种二聚体脂肪酸或其衍生物，优选由酸或酯或其组合制备的二醇。此处使用术语“聚醚多元醇”是指引发剂和至少一种环氧烷，例如环氧乙烷(EO)， 环氧丙烷(Po)，环氧丁烷(BO)和类似物或其组合的反应产物，其中该组合任选地是有序的 或同时的。此处使用术语“天然油”是指动物和植物油，优选植物油。植物和动物油的实例 包括，但不限于，蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸菜籽 油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜籽油、桐油、鱼油或任何这些油的共混物。对于本发明实施方 式的目的来说，石油或矿物油与天然油具有区别。此处使用术语“天然油或其衍生物”是指前面讨论的天然油或由天然油可在化学 或物理上得到，优选在化学上得到的任何物质、化合物或其组合。任选地要求多种化学反应。此处使用术语“可再生资源”是指区别于例如石油或矿物油和衍生物的一年生可 再生资源，例如动物和植物来源的化合物。术语“天然油含量”、“可再生资源的重量分布”、“可再生资源含量”和“可再生含 量”、“可再生”、“可再生资源水平”和“天然油的重量分布”全部是指由植物或动物油或脂 肪作为其起源衍生的物质的重量百分数。例如，若分子量为1000且具有3个羟基的植物油 与植物或动物油来源以外的分子量为四0的三官能的聚醚多元醇分子反应，制备三元醇， 同时除去分子量为90的甘油，则可再生资源的重量分布为(1000-90)/(1000-90+四0)= 76%。此处使用术语“天然油多元醇”是指具有羟基的化合物，所述化合物从天然油，其 中包括动物和植物油，优选植物油中分离、由它们衍生或由它们制造。任选地使用的植物 和动物油的实例包括，但不限于，大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低 芥酸菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜籽油、桐油、鱼油或任何这些油的共混物。或者，可 使用任何部分氢化或环氧化的天然油或通常改性的天然油，以获得所需的羟基含量。这种 油的实例包括，但不限于，高油酸的红花油、高油酸的大豆油、高油酸的花生油、高油酸的向 日葵油(例如NuSim向日葵油)、高油酸的低芥酸菜籽油和高芥酸的菜子油(例如Crumbe 油)。天然油多元醇是本领域技术人员公知的，例如公开于Colvin等人，UTECH Asia, Low Cost Polyols from Natural Oils, Paper 36,1995 禾口" Renewable raw materials— animportant basis for urethane chemistry " Urethane TechnoloRY :vol.14, No. 2, 1997年 4/5 月，Crain Communications 1997,WO 01/04225,WO 040/96882 ；WO 040/96883 ； US 6686435，US 6433121，US 4508853，US 6107403，US Pregrant 公布 20060041157 和 20040242910中。对于本发明实施方式的目的来说，石油不同于天然油。此处使用术语“天然油基多元醇”是指衍生于天然油的NOP化合物。例如，天然油 或其分离物与范围从空气或氧气到包括胺和醇在内的有机化合物反应。在天然油内的不饱 和度通常转化成羟基或随后可与具有羟基的化合物反应的基团，以便获得多元醇。在前一 段落中的参考文献内讨论了这些反应。此处所使用的术语“常规多元醇”是指在形成聚氨酯或脲聚合物中常用的在本领 域的技能以内的任何多元醇。尤其对于本发明实施方式的实践来说，常规聚醚多元醇由至 少一种环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其组合形成，且不具有衍生于植物或动物油的一 部分分子，即在制备聚氨酯泡沫体中常用的一类多元醇。可通过本领域技能以内的方法，例 如通过烷氧化合适的起始剂分子，制备聚醚多元醇。这一方法通常牵涉在催化剂存在下，使 引发剂，例如水、乙二醇或丙二醇、甘油、山梨醇或其共混物与环氧烷反应。环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧丁烷或这些氧化物的组合尤其可用于烷氧化反应。聚醚多元醇，例如聚氧亚乙 基多元醇可含有烷基取代基。生产聚醚多元醇的方法可牵涉环氧烷混合物的非均相进料 (feed)，纯或几乎纯的环氧烷多元醇的顺序进料，以生产具有单一组分嵌段的多元醇，或者 例如用环氧乙烷或环氧丙烷封端的多元醇。其他类型的常规多元醇包括聚酯多元醇、聚丁 二烯多元醇，聚醚娃氧烷多元醇，聚四氢呋喃多元醇及其组合。这些类型的多元醇全部是已 知的且在聚氨酯化学中使用。此处所使用的术语“聚酯”是指由含羟基(-0H)的材料与多羧酸或其酸酐或至少 一种羧酸酐和至少一种多官能醇，例如二醇、三或其他多元醇反应生产的那些聚合物，所述 反应产物因此具有大于一个酯基和本身平均具有大于一个羟基。在聚酯多元醇内的大多数 重复单元因此含有酯键。常规的聚酯多元醇由矿物或石油来源的材料形成，且包括聚内酯 和丁二醇/己二酸酯聚酯。该术语包括基本上所述的组合物，但可包括一些少量未反应的 试剂，例如未反应的多元醇。术语“NC0指数”是指异氰酸酯指数，因为该术语通常在聚氨酯领域中使用。此处 以异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯反应性氢的材料的总当量乘以100的形式使用。以另一 方式考虑，它是异氰酸酯基与配方内存在的异氰酸酯反应性氢原子之比，以百分数形式给 出。因此，异氰酸酯指数表示相对于与配方内所使用的异氰酸酯反应性氢量反应理论上所 要求的异氰酸酯量，在配方内实际使用的异氰酸酯的百分数。由至少一种脂肪酸，下文称为HMPP衍生的含羟甲基的聚酯多元醇在本发明中用 作至少一部分多元醇，也就是说作为第一或第二多元醇组分或这二者中的至少一部分。HMPP的特征在于每一分子具有至少一个酯基和每一分子具有至少一个羟甲基 (-CH2OH)。HMPP常规地衍生于至少一种具有1216个碳原子的含羟甲基的脂肪酸，或者这 种羟甲基化脂肪酸的酯。它可通过使含羟甲基的脂肪酸与每一分子平均具有至少一个，优 选至少约2个羟基、伯胺基、仲胺基或其组合的多元醇、羟基胺或多胺引发剂化合物反应来 制备。选择起始材料的比例和反应条件，以便对于在引发剂化合物内的每一羟基、伯胺基和 仲胺基来说，所得HMPP含有平均至少1. 3个衍生于含羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元。
HMPP有利地每一分子平均具有至少2，优选至少2. 5，更优选至少2. 8到约12，更 优选到约6，甚至更优选到约5个结合的羟基，伯和仲胺基。HMPP的当量还合适地为至少 400，例如至少约600，至少约650，至少约700，或至少约725，和独立地最多约15，000，例如 最多约6000，最多约3500，最多约1700，最多约1300，或最多约1000。当量等于分子的数均 分子量除以结合的羟基、伯胺基和仲胺基的数量。HMPP优选具有用下式表示的结构
权利要求
1.制备弹性体的方法，该方法包括在反应条件下使至少下述物质接触的步骤(a)异 氰酸酯(NCO)含量为10-30wt%的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚 物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物与第一多元醇组分的反 应产物；(b)第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨 酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，其中第一多元醇组合物和第 二多元醇组合物中的至少一种包括至少一种含羟甲基的聚酯多元醇，下文称为HMPP。
2.可通过在反应条件下使至少下述物质接触获得的弹性体(a)异氰酸酯(NCO)含量 为10-30wt%的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量 的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇 组分的反应产物；(b)第二多元醇组合物，下文称为第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡 剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a) 和(b)，其中第一多元醇组合物和第二多元醇组合物中的至少一种包括至少一种含羟甲基 的聚酯多元醇，下文称为HMPP。
3.权利要求2的弹性体，其中所使用的HMPP的总量为至少约5wt%，和最多约50wt %， 基于反应物，亦即异氰酸酯和多元醇，以及任选的水、扩链剂和交联剂的总量。
4.权利要求2的弹性体，其中在第二多元醇组分中使用至少一种HMPP。
5.权利要求2、3或4的弹性体，其中在第二多元醇组分中所使用的HMPP的总量为第二 多元醇组分的至少约IOwt%，和最多约80wt%。
6.权利要求2-5任何一项的弹性体，其中HMPP是至少一种脂肪酸或其衍生物与至少一 种二环己烷二甲醇的反应产物。
7.权利要求2-6任何一项的弹性体，其中所述脂肪酸或其衍生物包括至少一种羟甲基 化的脂肪酸甲酯。
8.权利要求2-7任何一项的弹性体，其中所述脂肪酸或其衍生物包括大豆油或其衍生物。
9.权利要求2-8任何一项的弹性体，其中所述脂肪酸或其衍生物包括在脂肪酸自然丰 度下，来自至少一种植物油的至少一种脂肪酸或其衍生物。
10.权利要求2-9任何一项的弹性体，其中使用扩链剂，和其中相对于每一个异氰酸酯 反应性基团，扩链剂的当量小于250D，且相对于100重量份第二多元醇组分，存在量为至少 约0. 5重量份和最多约20重量份。
11.权利要求2-10任何一项的弹性体，其中第二多元醇组分包括至少一种交联剂，它 具有至少3个异氰酸酯反应性基团和当量小于约400 ；和其中相对于100重量份第二多元 醇组分，交联剂的存在量为至少约0，0. 1重量份和最多约1重量份。
12.权利要求2-11任何一项的弹性体，其中在第一多元醇组分、第二多元醇组分或二 者中使用至少一种HMPP，其用量足以提供适合于诸如鞋底之类应用的拉伸强度、撕裂强度 和断裂伸长率(TTE)中的至少一种，所有这些根据DIN 53543的规程测量。
13.权利要求2-12任何一项的弹性体，其中(A)模塑密度为约1.0-1.2g/cm3，和具有 下述中的至少一种拉伸强度至少约IOMPa ；撕裂强度为至少约7. ON/mm ；或伸长率优选至 少约350%，基于起始长度的断裂伸长率；(B)模塑密度为约0. 45-0. 75g/cm3，和具有下述 中的至少一种拉伸强度至少约3. OMPa ；撕裂强度为至少约4. ON/mm ；或断裂伸长率优选至少约300% ；或(C)模塑密度为约0. 30-0. 45g/cm3，和具有下述中的至少一种拉伸强度至 少约2. OOMPa ；撕裂强度为至少约10. ON/mm ；或断裂伸长率优选至少约150%。
14.权利要求13的弹性体，其具有在(A)、(B)或(C)中规定的密度，和在规定密度下 针对该性能规定的至少拉伸强度、撕裂强度或伸长率值中的至少两种性能。
15.权利要求13的弹性体，其具有在(A)、(B)或(C)中规定的密度，和在规定密度下 针对该性能规定的至少拉伸强度、撕裂强度或伸长率值中的至少三种性能。
16.权利要求2-15任何一项的弹性体，其中在第一多元醇组分、第二多元醇组分或 二者内使用至少一种HMPP，其中当使用相同方法和配方，所不同的是用二聚化多元醇替代 HMPP或其组合并调节除了二聚化物或HMPP以外的多元醇用量导致具有相同异氰酸酯指数 的配方，在导致至少相同数值的拉伸强度、撕裂强度和伸长率的用量下使用时，HMPP的用量 足以提供比相同官能度和平均分子量的二聚化多元醇所提供的含量更大的可再生资源。
17.一种制品，它包括权利要求2-16任何一项的弹性体或权利要求1的产品。
18.权利要求17的制品，其中弹性体为泡沫体形式。
19.权利要求17或18的制品，它为微泡孔泡沫体形式。
20.权利要求17-19任何一项的制品，它是鞋底或鞋底的一部分。
全文摘要
本发明公开了通过在反应条件下使下述物质接触制备弹性体的方法(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇组分的反应产物；(b)第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，第一多元醇组合物和第二多元醇组合物中的至少一种包括至少一种含羟甲基的聚酯多元醇。
文档编号C08G18/36GK102066446SQ200980122408
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月16日 优先权日2008年4月17日
发明者朱塞普·瓦伊罗 申请人:陶氏环球技术公司