专利名称：用于烯烃聚合的催化剂体系的制作方法
用于烯烃聚合的催化剂体系本发明涉及一种用于烯烃，特别是乙烯和它与烯烃CH2 = CHR的混合物，的聚合的 催化剂，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该催化剂包含含有Ti、Mg、卤 素并具有通过一定范围的孔隙率表达的特定物理特征的固体催化剂组分，烷基铝化合物和 某些特定卤代烷基化合物(halogenated alkyl compounds)。聚合活性在任何聚合方法中都是非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，它可 以取决于聚合条件，例如温度、压力和分子量调节剂浓度。然而，一旦固定聚合条件，则所述 活性严格取决于催化剂体系并且当所述活性不能令人满意时，必须增加加入反应器中的催 化剂的量或者延长它的停留时间。两种解决方案对工厂操作性都是不利的，因为增加加入 的催化剂意味着增加生产的每单位聚合物的成本，而增加停留时间意味着工厂的较低生产 率。鉴于这个重要性，总是感觉到增加催化剂活性的需求。Ziegler-Natta催化剂一般 通过使烷基铝化合物与固体催化剂组分(含有镁卤化物和含至少一个Ti-卤素键的钛化合 物)反应得到。由于催化剂决定活性和聚合物性能，所以一旦选择了催化剂体系用于工业 生产，则只有当新的催化剂体系保持基本不变的聚合物性能，才将它变换为具有更高活性 的不同的催化剂体系。这就是为什么感觉到需要在不改变催化剂体系生产具有特定性能聚 合物的能力的情况下改变特定催化剂体系的聚合活性的原因。特别地，在乙烯聚合方法中，其中催化剂体系，不同于聚丙烯催化剂，通常不包含 用于增加立体专一性的外给体化合物，增加活性的尝试通常包括使用卤代烃化合物作为活 性增强剂。这样的用途公开于例如USP 5,863,995 和 EP 703246A1 中。W003/010211 和 W004/03783特别涉及以某些特定比例使用Ziegler-Natta催化剂组分、烷基铝和饱和卤代 烃的气相聚合方法。根据描述，Ziegler-Natta催化剂并不关键，而卤代烃可以在很广泛的 列表中选择。W003/010211的聚合实施例中使用了三氯甲烷且结果显示在表1-3中。对于 包括使用其它多卤代化合物的实施例5-21的所有测试，没有给出关于结果的信息，正如第 18页第9-10行的文字所证实，其陈述活性的增加仅是“预期的”。与气相聚合方法相关的另一个重要特征是催化剂保持良好的形态稳定性的能力， 即能够承受住聚合条件且不破碎成太小的颗粒(其能够导致形成能造成工厂操作问题的 聚合物颗粒)的能力。当待生产的乙烯聚合物具有由高熔体流动指数值表示的相对低的分 子量时，尤其看到这种破裂趋势。这种类型的聚合物通常在用于制备宽分子量分布乙烯聚 合物的两个或更多个级联过程的一个中生产。为了生产这种低分子量聚合物，使用较高浓 度的分子量调节剂(通常为氢气)，其对催化剂活性具有抑制效果。在这些条件下，所使用 的增强性聚合反应试剂应当以以下方式与其它催化剂组分相互作用得到的催化剂体系能 够以较高产率生产聚合物，但相对于在不存在所述增强性聚合反应活性试剂下可得到的， 具有相同的或增加的堆积密度。因此申请人已经出人意料地发现特定类型的催化剂与特定类型的活性增强剂的 组合导致改善的气相乙烯聚合方法。
因此本发明的一个目标是一种特别适合烯烃的气相聚合方法的催化剂体系，该催 化剂体系包含(A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素，且具有至少为0. 3cm7g的孔隙率 (Pf)，该孔隙率(Pf)由水银法(mercury method)测量且归因于半径等于或小于1 μ m的孔， (B)烷基铝化合物和(C)单或二卤代烃。优选地，所述卤代烃选自单卤代烃。更优选地，它选自其中卤素与仲碳原子连接的 单卤代烃。所述卤素优选选自氯和溴。非限制性示例性化合物(C)是丙基氯、异丙基氯、丁基氯、S- 丁基氯、t- 丁基氯、 2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1，2_ 二氯乙烷、1，6_ 二氯己烷、丙基溴、异丙基溴、丁基溴、 S-丁基溴、t-丁基溴、i-丁基溴、i_戊基溴、t-戊基溴。其中，特别优选的是异丙基氯、 2-氯丁烷、环戊基氯和2-溴丙烷。所述活性增强剂以使(B)/(C)摩尔比大于3，优选为5-20，更优选为5_13的量使用。优选地，所述组分㈧和(C)以使得(C)和㈧中含有的Ti原子之间的摩尔比大 于2. 5，优选大于3，更优选大于3. 5的量使用。在气相聚合反应中特别优选的范围是3-10， 更优选从高于3. 5到7。所述烷基铝可以优选地选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝 (TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用烷基铝 卤化物(alkylaluminum halides)，尤其是烧基招氯化物(alkylaluminum chlorides), 例如二乙基氯化铝(diethylaluminum chloride, DEAC)、二异丁基氯化铝、倍半氯化铝 (Al-sesquichloride)和二甲基氯化铝(DMAC)。也可使用，并且在某些情况下优选使用， 三烷基铝和烷基铝卤化物的混合物。根据本发明，特别优选使用摩尔比为0. 1-10，优选 0. 5-2. 5的TEAL和TIBA的混合物。当使用烷基铝混合物时，使用Al的总摩尔量来确定比 率(B)/(C)0优选地，所述催化剂组分(A)的孔隙率Pf大于0. 40cm3/g,更优选大于0. 50cm3/g, 通常在0. 50-0. 80cm7g的范围，该孔隙率由水银法测定。总孔隙率Pt可以在0. 50-1. 50cm3/ g的范围，特别是在0. 60-1. 20cm3/g的范围。由BET法测得的表面积优选低于80m2/g，特别是10-70m2/g。由BET法测得的孔隙 率一般是 0. 10-0. 50cm3/g，优选 0. 10-0. 40cm3/g。Ti的量典型地为大于1.5%，优选大于3%，更优选等于或大于3. 2wt%。最优选 其在3. 范围。在一个优选的方面，本发明的催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合 物，其负载在镁氯化物上，该镁氯化物优选是二氯化镁，更优选活性形式的二氯化镁。在本 申请范围中术语镁氯化物是指具有至少一个镁氯化物键的镁化合物。如前面提到的，所述 催化剂组分也可以含有不同于卤素的基团，在任何情况下相对于每摩尔钛量都低于0. 5摩 尔，优选低于0.3摩尔。在本发明的催化剂组分中，对于由于最高为Iym的孔导致的孔隙率，平均孔半径 值为600-1200人。固体组分㈧的颗粒具有基本球形的形态并且平均直径为35_150μπι，优选 40-130 μ m,更优选50-130 μ m。对于颗粒具有基本球形的形态，这意味着其中较大轴和较小轴之间的比值等于或小于1. 5，优选小于1. 3。所述活性形式的二氯化镁通过X射线谱来表征，其中在非活性氯化物谱中出现的 最强衍射线(晶格间距2.56人)强度减弱并变宽达到如下程度其变得与落在2.95人晶格间 距(d)的反射线(reflection line)全部或部分融合。当融合完成时，产生的单宽峰具有 最大的强度，其移向低于最强线的那些的角度。适于制备上述球形组分的一种方法包含第一步骤(a)，其中化合物MgCl2. m(Rm0H) tH20与式Ti (OR11)nXrn的所述钛化合物反应，其中0. 3彡m彡1. 7，t为0. 01-0. 6， 和Rm为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基；和其中n、y、X和Rn具有上述限定相同 的定义。在这种情况下MgCl2. mRm0H表示二卤化镁的前体。这些类型的化合物一般可以通 过如下方法获得在与加合物不混溶的惰性烃存在下将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在 所述加合物的熔融温度(100-13(TC )操作。然后，乳液快速骤冷，从而引起加合物以球形颗 粒形式凝固。制备这些球形加合物的代表性方法例如在USP 4，469，648,USP 4，399，054和 W098/44009中进行了报道。另一种可用的球化方法是例如在USP 5，100, 849和4，829，034 中描述的喷雾冷却。具有所需最终醇含量的加合物可以通过直接在所述加合物制备过程 中直接使用所选量的醇获得。但是，如果要得到具有增加的孔隙率的加合物，方便的是首 先制备每摩尔MgCl2具有大于1. 7摩尔醇的加合物，然后使它们经历热和/或化学脱醇 (dealcoholation)过程。所述热脱醇过程在氮气流中在50_150°C的温度进行，直到所述醇 含量降低到0. 3-1. 7的值。一种这种类型的过程描述于EP395083中。一般地，这些经脱醇的加合物的特征也在于由半径最高达0. 1 μ m的孔导致的孔 隙率(由水银法测得)在0. 15-2. 5cm3/g的范围，优选0. 25-1. 5cm7g。在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg是化学计量的或更高；优选该比率大于3。还 更优选使用大过量的钛化合物。优选的钛化合物是四商化钛，特别是TiCl4。与所述Ti化 合物的反应可以通过以下方式进行将所述加合物悬浮在冷TiCl4(一般o°c )中；加热所 述混合物至80-140°C并在该温度保持0. 5-8小时，优选0. 5-3小时。过量的钛化合物可以 在高温通过过滤或沉降和虹吸分离。虽然不是绝对必要，但所述固体催化剂组分(A)也可以包含电子给体化合物(内 部给体)，例如选自醚类、酯类、胺类和酮类。特别地，所述内部电子给体化合物可以选自多 羧酸的烷基、环烷基和芳基醚和酯，例如乙酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和琥珀酸酯，特别 是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙有利地使用的其它电子给体化合物是特别在EP361494、EP361493和EP728769中 公开的醚，如四氢呋喃和1，3_ 二醚。上述组分(A)-(C)可以分别加入反应器中，在那里在聚合条件下可以利用它们的 活性。任选在少量烯烃存在下，实施上述组分的预接触0. 1-120分钟，优选1-60分钟，可能 有利的。所述预接触可以在液体稀释剂中在0-90°C，优选20-70°C的温度进行。这样形成的催化剂体系可以在主要的聚合过程中直接使用，或者可选地其可以提 前预聚合。当所述主要的聚合过程在气相中进行时预聚合步骤通常是优选的。所述预聚合 可以用任何烯烃CH2 = CHR进行，其中R是H或Cl-ClO烃基。特别地，尤其优选将乙烯、丙烯或其混合物与一种或多种α -烯烃预聚合，所述混合物包含最多20摩尔％的α -烯烃， 形成的聚合物的量为从每克固体组分约0. Ig直至每克固体催化剂组分约1000g。所述预聚 合步骤可以在液相或气相中、在0-80 V，优选5-70 V的温度进行。所述预聚合步骤可以作 为连续聚合过程的一部分串联进行或者在分批过程中单独地进行。特别优选本发明的催化 剂用丙烯分批预聚合以制备每克催化剂组分0. 5-20g量的聚合物。在被用于所述主要聚合 步骤中之前，所述经预聚合的催化剂组分也可以经受采用钛化合物的进一步处理。在这种 情况下特别优选使用TiCl4。所述与Ti化合物的反应可以通过将经预聚合的催化剂组分悬 浮在液态Ti化合物(任选地与液体稀释剂混合)中；加热所述混合物至60-120°C并在该 温度保持0. 5-2小时，来进行。所述气相方法可以采用本发明的催化剂在任何类型的聚合反应器中进行，例如搅 拌或流化床气相反应器。此外，其也可以在EP-A-782587和EP A-1012195中描述的具有至 少两个互联聚合区的气相反应器或它们与搅拌或流化床反应器的组合中进行。本发明的方法也可以在工作于不同条件下的两个或更多个反应器中进行，任选地 通过将在第二反应器中形成的聚合物至少部分再循环至第一反应器中。通常，所述两个或 更多个反应器采用不同浓度的分子量调节剂或在不同聚合温度工作或者在两者都不同的 情况下工作。优选地，所述聚合在采用不同浓度的分子量调节剂操作的两个或更多个步骤 中进行。如已经提到的那样，本发明的催化剂在乙烯的(共)聚合反应中表现出高聚合活 性。除了上面提到的乙烯均聚物和共聚物，本发明的催化剂也适用于制备由乙烯与一 种或多种具有3-12个碳原子的α -烯烃的共聚物组成的极低密度聚乙烯和超低密度聚乙 烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0. 920g/cm3，至0. 880g/cm3)，衍生自乙烯的单元的摩尔含量大 于80% ；乙烯和丙烯的弹性共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性三元共聚物， 衍生自乙烯的单元的重量含量为约30-70%。为了进一步描述本发明，以非限制性方式给出了以下实施例。表征所述性能根据以下方法来测定采用氮气的孔隙率和表面积根据BET法(使用的仪器为Carlo Erba的 S0RPT0MATIC 1900)来测定。采用水银的孔隙率和表面积所述测定是使用Carlo Erba的“Porosimeter 2000系列”进行的。所述孔隙率通过在压力下吸收水银来测定。对于该测定，使用经校准的膨胀仪 (直径3mm) CD3 (Carlo Erba)，连接到水银储室和高真空泵(1 · 10_2mbar)。将经称重的量 的样品放置在所述膨胀仪中。然后将该仪器置于高真空(< 0. ImmHg)下并在这些条件下 保持20分钟。然后将该膨胀仪连接到水银储室，并允许水银慢慢流入膨胀仪直到其达到在 IOcm的高度在该膨胀仪上标记的水平线。关闭连接膨胀仪和真空泵的阀，然后用氮气逐渐 增加水银压力最高到140kg/cm2。在压力的作用下，水银进入孔中并且根据材料的孔隙率液 面下降。孔隙率(cm3/g)，总孔隙率和由于最大为1 μ m的孔导致的孔隙率这两者，孔分布曲线和平均孔尺寸直接由积分孔分布曲线计算，该积分孔分布曲线是水银体积减少和施加的 压力值的函数(所有这些数据都由安装有C. Erta的“MILESTONE 200/2. 04”程序的与孔隙 仪关联的计算机提供并加工)。MIE 流动指数ASTM_D 1238 条件 L·MIF 流动指数ASTM_D 1238 条件 FMIP 流动指数ASTM_D 1238 条件 P堆积密度:DIN-53194Mg、Tin和Al的测定通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)在 “I. C. PSPECTROMETERARL Accuris，，上进行。通过在“f luxy”钼坩锅中，分析称量0. 1 + 03g催化剂和3g偏硼酸锂/四硼酸锂 1/1混合物来制备样品。所述坩锅放在弱本生灯火焰上煅烧步骤，然后在加入一些滴的KI 溶液后插入特殊仪器“Claisse Fluxy”来进行完全煅烧。用5% ν/νΗΝ03溶液收集残余物， 然后通过ICP在以下波长分析镁，279. 08nm ；钛，368. 52nm ；铝，394. 40nm。Cl的测定通过电位滴定进行。OR基团的测定通过气相色谱分析。HDPE聚合试验的一般过稈在1. 5升不锈钢高压釜中，在氮气流下在70°C脱气，加入500ml无水己烷、所述催 化剂组分、1. Smol三乙基铝(TEA)和报道量的卤代烃化合物(C)。搅拌混合物，加热至75°C， 之后加入!Bbar H2*7bar乙烯。聚合反应持续2小时。加入乙烯以保持压力恒定。最后， 使反应器减压，如此回收的聚合物在70°C在真空下干燥。实施例1-11及对比实施例1固体组分(A)的制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物按照USP 4，399，054实施例2中描述的方法 制备，但是在2000RPM而不是10000RPM进行。所述加合物在氮气流下、在50_150°C的温度
范围进行热处理，直至醇的重量含量达到25%。在2L四口圆底烧瓶中，在用氮气吹扫的情况下，在0°C加入IL TiCl40然后，在相 同温度，在搅拌下加入70g如以上所述制备的含有25wt%乙醇的球形MgCl2AtOH加合物。 在池内升温至140°C并保持60min。然后，停止搅拌，使固体产物沉降，虹吸掉上清液。然 后固体残余物用80°C的庚烷洗涤一次，用25°C的己烷洗涤5次，在30°C在真空下干燥并分 析。如此得到的固体催化剂组分(A)根据所述一般过程用在乙烯聚合中，使用与聚合 反应结果一起报道在表1中的化合物(C)的类型和量。实施例12-20及对比实施例2如实施例1中所述制备的催化剂组分(A)被用于乙烯聚合反应中，所述乙烯聚合 反应根据所述一般聚合过程进行，不同之处在于乙烯压力是:3bar，氢气压力是9bar。其它 具体条件和结果报道在表2中。实施例21-23及对比实施例3在装有搅拌器的^Ocm3玻璃反应器中，加入20°C的351. 5cm3己烷，在20°C在搅拌 下加入7g如实施例1中所述制备的催化剂组分。保持内部温度恒定，将5. 6cm3三正辛基铝
7(TNOA)的己烷溶液(约370g/l)缓慢加入到反应器中并且将温度变为10°C。搅拌10分钟 后，在相同温度在4小时时间期间小心地加入IOg丙烯到反应器中。监测反应器中丙烯的 消耗，当认为达到每克催化剂Ig聚合物的理论转化时，停止聚合反应。然后，过滤全部内容 物并用20°C温度的己烷(50g/l)洗涤三次。干燥后分析所得经预聚合的催化剂(A)，发现 含有每克催化剂1. Ig聚丙烯和2. 6wt%钛原子。如此得到的经预聚合的固体催化剂组分(A)根据以下过程被用在乙烯聚合反应 中。其它具体条件和结果报道在表3中。使用装有气体循环系统、旋风分离器、热交换器、温度和压力控制系统以及乙烯、 丙烷和氢气进料管线的内径为200mm的不锈钢流化床反应器。该气相反应器通过用氮气在 120°C冲洗12小时来净化。然后所述反应器用丙烷加压并加热至75°C。然后设定下列气体 组成13. 6bar丙烷、1. 9bar乙烯和9. 5bar氢气。然后经预聚合的催化剂(lg/hr)、表3中 所列量的TIBA/TEA(摩尔比2 1的混合物)/催化剂、和表3中所列量的CPCL/Ti原子被 采用丙烷作为稀释剂、通过经搅拌的预接触(precontacting)容器以连续的方式加入到反 应器中。在所述预接触容器中的停留时间是60分钟。当在反应器中达到稳定状态时，所述 反应器排出5kg/h聚乙烯。控制反应器中的滞留量为Mkg，给出在反应器中停留3小时。 所排出的聚合物通过用氮气冲洗以连续的方式干燥。结果报道在表3中。表 1
实施例化合物CAlR3ZHaJ活性BDME(摩尔比)(g/g)1丙基氯10204002210.742异丙基氯“ 320001900.503丁基氛“ 172001990.564仲丁基氯“ 180002050.7952-氯丁烷“ 300002150.916环戊基氯“304002390.467环己基氯“ 219002020.6981,2-二氯乙烷“ 191002180.5991,6-二氯己烧“ 224002410.9410溴丙烷“ 244002250.7411异丙基溴‘’ 302002080.86对比实施例1-“ 144002310.55表 2
8
权利要求
1.用于烯烃气相聚合方法的催化剂体系，包含(A)固体催化剂组分，其含有Ti、Mg、卤 素，并且具有由水银法测量且由半径等于或小于1 μ m的孔导致的至少为0. 3cm3/g的孔隙 率(Pf)，(B)烷基铝化合物和(C)单或二卤代烃。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述化合物(C)选自单卤代烃。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述化合物(C)选自其中卤素与仲碳原子连接的单 卤代烃。
4.根据权利要求1的催化剂，其中在所述化合物(C)中所述卤素选自氯和溴。
5.根据权利要求1的催化剂，其中化合物(C)选自异丙基氯、2-氯丁烷、环戊基氯和 2-溴丙烷。
6.根据权利要求1的催化剂，其中所述催化剂组分(A)的由水银法测量的孔隙率Pf大 于 0. 40cm3/go
7.根据权利要求1的催化剂，其中所述催化剂组分㈧的颗粒的平均直径为 40-130 μm。
8.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述化合物(C)以使(B)/(C)摩尔比大于3的 量使用。
9.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述组分㈧和(C)以使得(C)和㈧中含有 的Ti原子之间的摩尔比大于2. 5的量使用。
10.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述烷基铝(B)选自三烷基铝化合物。
11.根据权利要求11的催化剂体系，其中根据本发明特别优选使用摩尔比为0.1-10的 三乙基铝和三异丁基铝的混合物作为化合物(B)。
12.乙烯气相(共)聚合方法，在根据前述任一项权利要求的催化剂体系的存在下进行。
全文摘要
本发明涉及用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂体系，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该催化剂体系包含(A)含有Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)单或二卤代烃化合物。所述催化剂体系具有改善的聚合活性。
文档编号C08F10/02GK102066430SQ200980122264
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年6月13日
发明者G·莫里尼, G·迈尔, M·施奈德, M·赫雷拉萨利纳斯, 伏见正树 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司