专利名称：用于烯烃聚合的催化剂的制作方法
用于烯烃聚合的催化剂本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，所述烯烃特别是乙烯和它与烯烃CH2 = CHR 的混合物，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，所述催化剂包含含有 Ti、Mg、卤素以及任选的电子给体的固体催化剂组分、烷基铝化合物和一种或多种作为活性 增强剂的溴代化合物。本发明的催化剂适用于任何制备烯烃均聚物或共聚物的烯烃聚合方法。聚合活性在任何聚合方法中都是非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，它可 以取决于聚合条件，例如温度和压力。然而，一旦固定聚合条件，所述活性严格地取决于催 化剂体系，并且当所述活性不能令人满意时，必须增加加入反应器中的催化剂的量或者延 长它的停留时间。两种解决方案对工厂操作性w都是不利的，因为增加加入的催化剂意味 着增加了生产的每单位聚合物的成本，而增加停留时间意味着工厂的生产率更低。鉴于这个重要性，总是感觉到增加催化剂活性的需求。Ziegler-Natta催化剂一般 通过烷基铝化合物与含有卤化镁和含有至少一个Ti-卤素键的钛化合物的固体催化剂组 分反应得到。由于催化剂组分决定活性和聚合物性能两者，一旦选择了用于工业生产的催 化剂体系，则只有新的催化剂体系保持基本不变的聚合物性能时，才将它变换为具有更高 活性的不同的催化剂体系。这就是感觉到在不改变生产具有特定性能聚合物的能力下改变 某些催化剂体系的聚合活性需求的原因。特别地，在乙烯聚合方法中，其中催化剂体系不同于聚丙烯催化剂，通常不包含增 加立体特异性的外部给体化合物，增加活性的尝试通常包括使用卤代烃化合物作为活性增 强剂。这种应用公开在例如USP 5，863，995、USP 5，990，251 和 USP 4，657，998 中。 W003/010211和W004/03783涉及以某些特定比例使用Ziegler-Natta催化剂组分、烷基铝 和饱和卤代烃的气相聚合方法。根据所述说明，临界状态与溴代烃的使用无关，在实施例中 不测试溴代化合物。基于不同类型的活性增强剂，本申请人现已发现了用于乙烯(共)聚合的新型催 化体系，该催化剂体系包含(A)包含Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分、(B)烷基铝化合物和 (C)溴代环烃。所述溴代环烃(C)可以是单或多溴代的。优选的溴代环烃是环中具有3到10个， 优选4到7个碳原子的单溴代的。溴代环烃可以具有单环或两个或多个稠环结构，优选单环 溴代烃。优选的化合物为溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、 1-溴代金刚烷、2-溴代金刚烷。所述溴代环烃(C)以例如使⑶/ (C)的摩尔比在0. 1-100，优选1-50，更优选5_30
的范围的量使用。在一个优选的方面，本发明的催化剂组分包含Ti化合物，该Ti化合物具有至少一 个负载在氯化镁，优选二氯化镁，更优选活性形式的二氯化镁上的Ti-卤素键。在本申请的 上下文中术语氯化镁是指具有至少一个氯化镁键的镁化合物。如前面提到的，在任何情况 下所述催化剂组分也可以含有相对于每摩尔钛低于0. 5摩尔，优选低于0. 3的不同于卤素
3的基团。催化剂组分A由至少为0. 30cm3/g孔隙率，优选大于0. 40cm3/g,更优选大于 0. 50cm7g，通常在0. 50-0. 80cm7g范围内的孔隙率(Pf)进一步表征，该孔隙率由水银法测 量且基于半径等于或小于ι μ m的孔。总的孔隙率Pt可以在0. 50-1. 50cm3/g的范围内，特 别是在0. 60-1. 20cm3/g的范围内。在本发明的催化剂组分中，对于基于最高达1 μ m的孔 的孔隙率，所述平均孔半径值优选在600-1200人范围内。优选地，固体组分的颗粒基本上是球形形态的并且平均直径为5-150μπι，优选 20-100 μ m，更优选30-90 μ m。由于颗粒基本上是球形形态的，这就意味着其中较长轴和较 短轴的比率为等于或小于1. 5，优选小于1. 3。活性形式的二氯化镁通过X射线谱图来表征，其中在非活性氯化物谱图(晶格距 离2.56人)中出现的最强衍射线在强度上减弱并扩宽至与落在晶格距离(d) 2. 95人处的 反射线全部或部分重合的程度。当完全重合时，产生的单宽峰具有最大的强度，其向低于最 强线的角度偏移。本发明的固体组分可以包含选自例如醚、酯、胺和酮的电子给体化合物(内部给 体)。所述电子给体化合物可以以例如使ED/Ti的比例小于3，优选小于1的量使用，更优 选不包含任何量的电子给体化合物，为了使它在最终固体催化组分(A)中不存在。优选的钛化合物具有式Ti (OR11)nXy_n，其中η为0_0. 5(包括端点)，y为钛的化合 价，Rn为具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X为卤素。特别地，Rn可以为乙基、异 丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选为氯。如果y为4，则η优选在0-0. 02之间变化；如果y为3，则η优选在0-0. 015之间 变化。特别优选TiCl4。适于制备上述球形组分的方法包含步骤(a)其中化合物MgCl2. HiRmOH与所述式 Ti (OR11)nVn的钛化合物反应，其中0. 3 < m < 1. 7,Rm为具有1_12个碳原子的烷基、环烷 基或芳基，其中n、y、X和Rn具有上述相同的定义。在这种情况下MgCl2. HiR111OH表示二卤化镁的前体。这些类型的化合物一般可以通 过如下方法获得在能与加合物混溶的惰性烃存在下将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在 所述加合物的熔融温度(100-130°C)下进行操作。然后，乳液快速骤冷，从而引起加合物 以球形颗粒的形式凝固。制备这些球形加合物的代表性的方法例如在USP 4，469，648,USP 4，399，054和W098/44009中进行了报道。另一种可行的球化方法是例如在USP 5，100, 849 和4，829，034中描述的喷雾冷却。具有所需最终醇含量的加合物可以通过直接在所述加合 物制备过程中使用所选量的醇获得。但是，如果要得到更大孔隙率的加合物，首先用每摩 尔MgCl2大于1. 7摩尔的醇制备加合物，然后经热和/或化学脱醇(dealcoholation)过程 是方便的。所述热脱醇过程在氮气气氛、50-150°C的温度下进行，直到所述醇含量降低到 0. 3-1. 7的数值范围内。在EP395083中描述了这种类型的方法。一般来说这些脱醇的加合物也由基于半径最高达0. 1 μ m的孔在0. 15-2. 5cm3/g, 优选0. 25-1. 5cm3/g范围内的孔隙率(由水银法测得)来表征。在步骤(a)的反应中，Ti/Mg的摩尔比是化学计量的或更高；优选该比率大于3。 还更优选使用大大过量的钛化合物。优选的钛化合物是四商化钛，特别是TiCl4。与所述Ti 化合物的反应可以通过将所述加合物悬浮在冷TiCl4 (一般o°c )中进行；加热所述混合物
4最高至80-140°C并在该温度下保持0. 5-8小时，优选0. 5-3小时。过量的钛化合物可以在 高温下通过过滤或沉降和虹吸分离。本发明的催化剂组分(B)选自可卤代的烷基铝化合物。特别地，其选自三烷基铝 化合物，例如优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。Al/Ti的比例大于1，通常 为 5-800。上述组分(A)-(C)可以分别加入反应器中，在其中在聚合条件下可以利用它们的 活性。有利的是，对上述组分进行预接触0. 1-120分钟，优选1-60分钟，任选在少量烯烃存 在下。所述预接触可以在液体稀释剂中在0-90°C的温度范围内进行，优选在20-70°C的范围。这样形成的催化剂体系可以在主要的聚合方法中直接使用，或者可选地可以事先 预聚合。当主要的聚合方法在气相中进行时通常优选预聚合步骤。所述预聚合可以采用任 何烯烃CH2 = CHR进行，其中R是H或Cl-ClO的烃基。特别地，尤其优选将乙烯、丙烯或其 混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物包含多达20摩尔％的α-烯烃，形成的 聚合物的量为从每克固体组分约0. Ig直至每克固体催化剂组分约1000g。所述预聚合步骤 可以在液相或气相中，在0-80°C，优选5-70°C的温度下进行。所述预聚合步骤可以作为连 续聚合方法的一部分线上进行或者在间歇方法中单独进行。特别优选本发明的催化剂与乙 烯间歇预聚合以制备每克催化剂组分0.5-20g聚合物的量。在主要聚合步骤中使用前，所 述预聚合的催化剂组分也可以用钛化合物进一步处理。在这种情况下特别优选使用TiCl4。 所述与Ti化合物的反应可以通过将预聚合后的催化剂组分悬浮在液态Ti化合物，任选地 在与液体稀释剂的混合物中来进行；加热所述混合物至60-120C并在该温度下保持0. 5-2 小时。本发明的催化剂可以用于任何种类的聚合方法，液相和气相方法两者。具有小粒 度(小于40μπι)的催化剂特别适于惰性介质中的淤浆聚合，其可以在连续搅拌的釜式反应 器或回路反应器中进行。具有较大粒度的催化剂特别适于气相聚合方法，其可以在搅拌床 或流化床气相反应器中进行。如已经提到的，本发明的催化剂在乙烯的(共)聚合反应中表现出高聚合活性。 另外，虽然以较高的产率生产聚合物，但它们能够保持基本不变的或者甚至改善的聚合物 形态特征(堆积密度)。这对于生产具有高熔体流动指数的乙烯聚合物特别重要，该乙烯 聚合物是脆性的且在抑制聚合活性的条件下(高氢气浓度)生产。在这一方面，已经观察 到特别是在化合物(C)选自单环溴代化合物时，本发明的催化剂体系也显示了改善的氢响 应，所述的氢响应由相对于聚合期间氢气用量的高流动指数值证明。另外，对于上面提到的乙烯均聚物和共聚物，本发明的催化剂也适用于制备甚低 密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0. 920g/cm3-0. 880g/cm3)，其由下列共 聚物组成乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，衍生自乙烯的单元 的摩尔含量大于80%;乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及衍生自乙烯的单元的重量含量为约 30-70%的乙烯和丙烯与较少比例的二烯的弹性体三元共聚物。为了进一步描述本发明，以非限制性方式给出了以下实施例。表征所述性能根据以下方法来测定
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HDPE聚合实验的一般过稈在1. 5升不锈钢高压釜中，在氮气气流和70°C下脱气，加入500ml无水己烷、催化 剂组分、l.Smol三乙基铝(TEA)和报道量的化合物(C)。搅拌所述混合物，加热至75 °C，随 后加入3巴(bar)的H2和7巴的乙烯。聚合反应持续2小时。加入乙烯以保持压力恒定。 最后，使反应器降压，这样回收的聚合物在70°C真空干燥。实施例1-4及对比例1固体组分(A)的制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇的加合物根据USP 4，399，054实施例2中描述的方 法来制备，但是代替10000RPM在2000RPM下进行。所述加合物在氮气气流下、50_150°C的
温度范围内进行热处理，直至醇的重量含量达到25%。在2升四口圆底烧瓶中，用氮气吹洗，在0°C加入1升TiCl4。然后，在相同温度下， 在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25wt%乙醇的球形MgCl2AtOH加合物。在池内升 温至140°C并保持60min。然后，停止搅拌，允许固体产物沉降，抽走上清液。然后固体残余 物用80°C的庚烷洗涤一次，用25°C的己烷洗涤5次，在30°C下真空干燥并分析。该固体催 化剂组分(A)根据与聚合反应结果一起报道在表1中的使用可商业购得的溴代环状化合物 (C)的类型和用量的一般步骤在乙烯聚合反应中使用。表 1
[003权利要求
1.用于烯烃(共)聚合的催化剂体系，包含(A)包含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组 分，(B)烷基铝化合物和(C)溴代环烃。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述化合物(C)选自具有3-10个碳原子的单溴 代环烃。
3.根据权利要求2的催化剂体系，其中所述化合物(C)选自单环溴代烃。
4.根据权利要求3的催化剂体系，其中所述化合物(C)中选自溴代环丙烷、溴代环丁 烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、1-溴代金刚烷和2-溴代金刚烷。
5.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述催化剂组分(A)包含Ti化合物，该Ti化合 物具有至少一个负载在氯化镁上的Ti-卤素键。
6.根据权利要求5的催化剂体系，其中所述催化剂组分㈧的孔隙率&至少为 0. 30cm7g，该孔隙率由水银法测量且基于半径等于或小于1 μ m的孔。
7.在催化剂体系存在下通过聚合烯烃进行的制备烯烃(共)聚物的方法，所述催化剂 体系包含(A)包含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)溴代环烃。
全文摘要
本发明涉及用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂体系，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该催化剂体系包含(A)含有Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)溴代环烃。所述催化剂体系具有改善的聚合活性。
文档编号C08F10/00GK102066428SQ200980122265
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月13日
发明者G·莫里尼, M·O·克里斯滕, M·施奈德, 伏见正树 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司