得自生物质的甲基丙烯酸甲酯和相应的制造方法、用途和聚合物的制作方法

专利名称：得自生物质的甲基丙烯酸甲酯和相应的制造方法、用途和聚合物的制作方法
得自生物质的甲基丙烯酸甲酯和相应的制造方法、用途和
聚合物本发明涉及得自生物质的甲基丙烯酸甲酯、其制造方法、该甲基丙烯酸甲酯的用 途及该甲基丙烯酸甲酯的聚合物。甲基丙烯酸甲酯是多种聚合或共聚反应的起始产品。甲基丙烯酸甲酯是用于制造以商标Altuglas 和Plexiglas 而闻名的聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)的单体。其以粉末、颗粒或片材(sheet)的形式存在，粉末或颗粒用 于模塑多种制品例如用于汽车工业的制品、家庭用品和办公用品，片材用在标牌和陈列架 (display)中，用在运输、建筑、照明和卫生设备领域中，例如抗噪音壁，用于艺术作品、平面
屏眷等ο甲基丙烯酸甲酯还是用于更高级甲基丙烯酸酯的有机合成的起始产品，所述更高 级甲基丙烯酸酯像甲基丙烯酸甲酯一样用在丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的制造中，用作 聚(氯乙烯)的添加剂，用作多种共聚物例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制 造中的共聚单体，用作润滑剂的添加剂，并且具有许多其它应用，其中可提及医学假体、絮 凝剂、清洁产品等。丙烯酸类乳液和树脂应用于涂料、粘合剂、纸、织物、油墨等领域中。丙 烯酸类树脂还用于片材的制造，具有与PMMA相同的应用。甲基丙烯酸甲酯可以多种方式获得，最常见的途径是使用丙酮氰醇的方式 (Techniques de 1‘ Ingenieur, TraiteGenie des Procedes, J 64001—6)。在该方法中，使丙酮与氰化氢在碱性催化下反应以形成丙酮氰醇。使丙酮氰醇与 硫酸反应，通过高度放热的反应，导致α -羟基异丁酰胺单硫酸盐(α -oxyisobutyramide monosulfate)的形成，该α -羟基异丁酰胺单硫酸盐被转化为硫酸甲基丙烯酰胺 (sulfuric methacrylamide)。该硫酸甲基丙烯酰胺随后被水解和用甲醇进行酯化以形成 所需的甲基丙烯酸甲酯以及硫酸氢铵，硫酸氢铵被回收以使硫酸再生。丙酮是通过氢过氧化枯烯的分解获得的苯酚的合成的副产物。氰化氢作为通过 丙烯的氨氧化反应进行的丙烯腈的合成的副产物获得，或者通过甲烷或甲醇与氨的反应获 得。氨通过氮气和氢气的反应获得，氢气自身通常通过甲烷的蒸汽转化和/或通过合成气 的水煤气变换获得。用于甲基丙烯酸甲酯的合成的原料主要是石油来源或合成来源的。因此该方法包 括许多来源的CO2排放，文献中已报道每合成Ikg PMMA要排放5600g CO2 (Catalysis Today 99，2005，5-14)，因此该方法促成温室效应的增加。在世界石油储量下降的情况下，这些原 料的来源将逐渐枯竭。得自生物质的原料来自可再生来源并且对环境的影响较小。它们不需要石油产品 的所有的精制步骤，所述精制步骤就能量而言是非常昂贵的。ω2的产量降低，使得它们对 全球变暖的贡献减小。植物尤其是为了其生长而以每摩尔碳(或每12g碳)44g CO2的量 消耗大气C02。因此，可再生来源的使用以减少大气CO2的量开始。植物材料的优点是它们 可以根据需求在行星地球的大部分上大量种植，包括海洋环境中的藻类和微藻类。因此，看起来有必要具有不依赖于化石来源的原料而是使用生物质作为原料的合成甲基丙烯酸甲酯的方法。术语“生物质”意在表示自然产生的植物或动物来源的原料。该植物材料的特征 在于植物为了其生长而消耗大气(X)2并同时产生氧气。对于动物而言，动物为了其生长而 消耗该植物原料并由此吸收得自大气(X)2的碳。因此，本发明的目的是响应可持续发展的一些担心和提供这样的甲基丙烯酸甲 酯，该甲基丙烯酸甲酯的碳的至少一部分是可再生来源的或基于生物的。可再生的或基于生物的原料是动物或植物自然资源，在人类的尺度上，可在短期 内再次建立动物或植物自然资源的储备。使该储备像其被消耗的那样快地再生是特别有必 要的。不同于得自化石材料的材料，基于生物的原料含有与大气CO2相同比例的WC。取 自活的生物体(动物或植物)的所有碳样品实际上是下列三种同位素的混合物12c(占约 98. 892% )、13C(约 1. 108% )和 14C(痕量1. 2X10^°% )。活的组织的 14C/12C 比与大气的 14CZ12C比相同。在环境中，MC以两种主要形式存在无机形式，即二氧化碳(CO2)的形式；和 有机形式，即结合到有机分子中的碳的形式。在活的生物体中，14C/12C比通过新陈代谢保持恒定，因为碳不断地与环境进行交 换。由于大气中14C的比例是恒定的，只要生物体是活的，该生物体中14C的比例也是恒定 的，因为生物体以与其吸收12C —样的方式吸收该14c。对于基于生物的材料，平均的14c/12c 比等于1.2X 10_12，而化石原料(例如得自石油、天然气或煤的化石原料)具有零比值。碳14得自大气氮(14)的轰击，并且被大气氧自然地氧化以产生C02。在我们人类 的历史中，wco2含量在大气核爆炸之后增加，因为这些试验已经停止，因此1 ο2含量一直没 有停止过降低。1V是稳定的，即，给定样品中工化原子的数量随时间是恒定的。wC自身是放射性的 (生物的每克碳含有足量的wC同位素以产生每分钟13. 6次的衰变)并且这样的原子在样 品中的数量根据以下定律随时间(t)而降低η = no exp (-at),其中-no是起始时(动物或植物生物死亡时)的14C原子数，-η是在时间t结束时剩余的14C原子数，-a是衰变常数(或放射性常数)；其与半衰期有关。半衰期(或半衰变周期)是给定实体的任意数量的放射性核或不稳定粒子通过衰 变减少一半时的时间；半衰期T1/2与衰变常数旦通过式= 1η2相关联。mC的半衰期 为5730年。在50000年内，14C含量小于初始含量的0.2%，因此变得难以检测。石油产品 或天然气或煤因此不含有14c。考虑到14C的半衰期(Tv2)，14C含量从基于生物的原料的汲取(extraction)直至 根据本发明的甲基丙烯酸甲酯的制造、甚至直到其使用的终结都是基本上恒定的。可由例如根据下列技术进行的测量推出“生物材料”的14C含量-液体闪烁光谱法该方法在于对由14C的衰变得到的“β，，颗粒进行计数。对由 已知质量(已知碳原子数)的样品得到的β辐射进行一定时间的测量。该“放射性”与14C 原子数成正比，由此可确定wC原子数。样品中存在的发射β辐射，其与闪烁流体(闪烁剂)接触时产生光子。这些光子具有不同的能量(0 15 ^)并形成所谓的14C谱。根 据该方法的两种变型，所述分析涉及在合适的吸收溶液中的通过碳样品的燃烧预先产生的 CO2、或者在预先将碳样品转化为苯之后的苯。-质谱法将样品还原为石墨或(X)2气体，并且在质谱仪中进行分析。该技术使用 加速器和质谱仪以将14C离子与1V离子分离，并由此确定这两种同位素之比。这些测量材料的1\含量的方法准确地描述于标准ASTM D 6866 (特别是 D6866-06)和标准ASTM D 7026 (特别是7(^6-04)中。这些方法将对所分析的样品测量的 数据与100%基于生物的来源的参比样品的数据进行比较，以得到该样品中基于生物的碳 的相对百分比。随后可由其推出所分析的样品的14CfC比或14C的相对于碳的总质量的质 量含量。优选使用的测量方法是标准ASTM D6866-06 ( “加速器质谱法”)中所述的质谱法。本发明的甲基丙烯酸甲酯含有根据标准ASTM D6866测定(确定)的源自生物质 的有机碳。因此，本发明的主题首先是甲基丙烯酸甲酯，其特征在于其含有根据标准ASTM D6866的相对于碳的总质量的0. 2 X KTltl质量％ 1. 2X 10_1(1质量％的14C,优选0. 4 X 10_1Q 质量％ 1. 2 X ΙΟ—1。质量％的WC，更特别地0.6 X ΙΟ—1。质量％ 1. ？父川^质量^的14C, 甚至更优选0. 8X 10_1Q质量％ 1. 2X 10_1Q质量％的14C。在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明的甲基丙烯酸甲酯含有100 %的得 自基于生物的原料的有机碳，并且因此含有相对于碳的总质量的ι. 2X10_1(I质量％的14C。本发明的主题还在于含有如上限定的甲基丙烯酸甲酯和至少一种能聚合的共聚 单体的单体组合物。所述能聚合的共聚单体特别地选自乙烯基单体、亚乙烯基单体、二烯单 体和烯烃单体。术语“乙烯基单体”意在表示丙烯酸或其碱金属或碱土金属(例如钠、钾或钙)盐， (甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族单体，乙烯基酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，单(含 1 22个碳原子的烷基)_(甲基)丙烯酰胺和二(含1 22个碳原子的烷基)_(甲基) 丙烯酰胺，以及马来酸酐或马来酸的单酯和二酯。所述(甲基)丙烯酸酯特别地为下列各式的那些CH2 = C (CH3) -COOR0 和 Ol2 = CH-COO-R1以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸萘酯 和(甲基)丙烯酸异冰片酯，在以上式中，R°和R1选自以下基团包含1 22个直链或支 化的伯、仲或叔碳原子的烷基，包含5 18个碳原子的环烷基，(含1 18个碳原子的烷 氧基)-(含1 22个碳原子的烷基)，(含1 18个碳原子的烷硫基)-(含1 18个碳 原子的亚烷基)，芳基和芳烷基，这些基团任选地被至少一个卤素原子(例如氟)和/或至 少一个羟基(在该羟基被保护之后)取代，以上烷基为直链或支化的，R1也可代表甲基。作为甲基丙烯酸酯的实例，可提及甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙 酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙 基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙 烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、
7甲基丙烯酸β -羟基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基 丁酯。作为上式的丙烯酸酯的实例，可提及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙 烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己 酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸3，3，5_三甲基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、 丙烯酸十八烷醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙 烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸全氟辛酯。对本发明而言，术语“乙烯基芳族单体”意在表示烯属不饱和芳族单体例如苯乙 烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲 基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4_ 二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、
4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4_二氯苯乙烯、2，6_二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。作为乙烯基酯，可提及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、氯化氯乙烯和氟乙烯。作为亚乙烯基单体，可提及偏二氟乙烯。术语“二烯单体”意在表示选自共轭或非共轭的直链或环状二烯的二烯，例如丁二 烯、2，3_ 二甲基丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、1，4_戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1， 9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、
5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5- (5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-环 辛二烯、二环[2，2，2]辛-2，5-二烯、环戊二烯、4，7，8，9-四氢茚和异亚丙基四氢茚。作为烯烃单体，可提及乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。也可提及氟化的烯烃单体。以下也形成本发明的主题由如上限定的甲基丙烯酸甲酯的聚合得到的均聚物、 以及由如上限定的单体组合物得到的共聚物。术语“共聚物”意在表示通过两种单体的聚合得到的共聚物和由三种或更多种单 体形成的聚合物如三聚物。术语“聚合物”意在表示均聚物和共聚物。聚合物是根据本领域技术人员已知的技术通过自由基聚合制备的。聚合可在溶 液、本体、乳液或悬浮液中进行。聚合物也可通过阴离子聚合制备。根据本发明的共聚物可具有无规、嵌段或交替结构。具体地，其中的嵌段之一由如上限定的甲基丙烯酸甲酯的聚合得到的嵌段共聚物 也形成本发明的主题。作为嵌段共聚物的实例，可提及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；和甲基丙烯酸甲 酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。此外，根据本发明的共聚物可具有核-壳结构。术语“核-壳结构”意在表示具有 至少一个弹性(或软质)层(即，由具有低于_5°C的Tg的聚合物形成的层)和至少一个刚 性(或硬质)层(即，由具有高于25°C的Tg的聚合物形成的层)的多层结构体。优选地，所述具有低于_5°C的Tg的聚合物由单体混合物获得，所述单体混合物 包含50 100份至少一种(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯、0 50份能共聚的单不饱和 (monounsaturated)共聚单体、0 5份能共聚的交联单体和0 5份能共聚的接枝单体。 所述(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸辛酯。优选地，所述具有高于25°C的Tg的聚合物由单体混合物获得，所述单体混合物包含70 100份甲基丙烯酸甲酯、0 30份能共聚的单不饱和单体、0 5份能共聚的交联单 体和0 5份能共聚的接枝单体。优选地，所述具有高于25°C的Tg的聚合物具有10000 1000000g/mol、有利地50000 500000g/mol的重均分子量(以PMMA等价物表示)。所述能共聚的单不饱和单体可为(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯、苯乙烯、α -甲基 苯乙烯、丁基苯乙烯或丙烯腈。其优选为苯乙烯或丙烯酸乙酯。所述接枝单体可为(甲基) 丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯或(甲基)丙烯酸烯巴豆基酯。所述交联单体可为二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁 二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。在本发明的一个具体实施方式
中，如上限定的甲基丙烯酸甲酯均聚物和/或由如 上限定的单体组合物得到的共聚物通过至少一种冲击改性剂进行冲击增强。所述冲击改性剂可为丙烯酸类弹性体例如嵌段共聚物(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙 烯；(甲基)丙烯酸丁酯-苯乙烯；苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸 甲酯-丙烯酸丁酯_(甲基)丙烯酸甲酯等。所述冲击改性剂也可为具有如上限定的核-壳结构的细的多层颗粒的形式。多层 颗粒可具有多种形态。可使用例如具有弹性体核(内层)和刚性壳(外层)的“软-硬”型 颗粒。欧洲申请EP 1061100 Al描述了这样的颗粒。也可使用具有刚性核、弹性体中间层 和刚性壳的“硬-软-硬”型颗粒。申请US 2004/0030046 Al描述了这样的颗粒的实例。 也可使用依次具有弹性体核、刚性中间层、另一弹性体中间层和刚性壳的“软-硬-软-硬” 型颗粒。法国申请FR-A-2446296描述了这样的颗粒的实例。因此，本发明还涉及含有至少一种如上限定的聚合物的聚合物组合物，特别是包 含如下物质的组合物基体聚合物，其包含至少一种如上限定的甲基丙烯酸甲酯均聚物和/或至少一种 如上限定的共聚物；和聚合物添加剂，例如冲击改性剂，其特别地选自嵌段共聚物，特别是如上限定的 嵌段共聚物，例如嵌段共聚物(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯-苯乙烯、 苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯_(甲基)丙烯 酸甲酯等；以及“核-壳”型聚合物，特别是如上限定的“核-壳”型聚合物。所述聚合物组合物还可包含选自如下的至少一种添加剂热稳定剂，例如二叔 十二烷基二硫醚(DtDDS)或Irganox 1076 ；润滑剂，例如硬脂酸或十八烷醇；阻燃剂，例如 三氧化锑或者溴化或氯化磷酸酯；有机或无机颜料；抗UV剂，例如TinuvineP ；抗氧化剂， 例如受阻酚化合物；抗静电剂；无机填料，例如滑石、碳酸钙、二氧化钛或氧化锌；或有机填 料。根据本发明的聚合物组合物可为粉末、颗粒或小片(小球，pellet)的形式。根据本发明的聚合物组合物特别地用于制造日常生活物品和制品。它们可为例如 割草机、钢筋切割机、摩托艇、家用器具、车顶箱(car roof box)的外壳或壳体；车体部件； 牌照；旅行挂车(大篷车)或活动房屋的外壁板；冰箱的外面板；淋浴间的壁板；建筑物的 门；窗边(窗饰条，window moldings)；挡板。本发明还涉及如上限定的均聚物、如上限定的共聚物或如上限定的聚合物组合物 用于片材、浇铸板(cast sheet)、膜、层、纤维和管的制造的用途。NH2-HSO4开发牛物质作为丙酮的潜力根据第一实施方式，通过C6和C5糖的丙酮丁醇发酵(acetobutylic本发明的主题还在于-多层结构体，其包括至少一个由如上限定的均聚物、至少一种如上限定的共聚物 或至少一种如上限定的聚合物组合物得到的层；-能挤出的树脂，其包含基于如上限定的均聚物和/或至少一种如上限定的共 聚物的聚合物基体和高度交联的聚合物颗粒，所述高度交联的聚合物颗粒例如专利EP 1022115中所描述的那些；-丙烯酸类乳液或丙烯酸类树脂，其包括如上限定的均聚物和/或至少一种共聚 物；-由至少一种如上限定的组合物获得的制品，例如用于汽车工业的制品，家用用品 和办公用品，标牌和陈列架，运输、建筑、照明和卫生领域中的制品；-通过使用至少一种如上限定的组合物进行挤出、共挤出、热压或多重注塑 (multi-injection moulding)而得至丨J的制品。本发明的主题还在于用于制造主要含有如上限定的甲基丙烯酸甲酯的原料的方 法，根据该方法，通过氢氰酸与丙酮的缩合得到的丙酮氰醇用作反应物，甲基丙烯酸甲酯是 通过包括甲醇的引入的途径制备的，该方法的特征在于，丙酮、氢氰酸和甲醇中的至少一种 是通过从生物质开始的反应或一系列反应获得的。根据本发明的方法还可包括一个或多个纯化步骤。表述“主要含有甲基丙烯酸甲酯的原料”意指所述方法导致产生可能包含杂质的 甲基丙烯酸甲酯MMA，所述杂质与所用反应物的性质有关或者是在所述方法期间产生的，该 甲基丙烯酸甲酯随后可在任选的纯化步骤之后用作其中使用MMA是已知的实践的所有应 用中的原料，特别是用于如上所述的用途，特别是用于制备含有MMA的单体组合物、MMA均 聚物或基于MMA的共聚物、或者基于MMA的聚合物组合物，直至用于获得上述的制品。用于制造甲基丙烯酸甲酯的反应方案如下
权利要求
1.甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，其含有根据标准ASTMD6866的相对于碳的总质量的 0. 2X10,质量％ 1. 2X10,质量％的 14C。
2.单体组合物，其含有权利要求1的甲基丙烯酸甲酯和至少一种能聚合的共聚单体。
3.权利要求2的组合物，其特征在于，所述能聚合的共聚单体选自乙烯基单体、亚乙烯 基单体、二烯单体和烯烃单体。
4.均聚物，其特征在于，其由权利要求1的甲基丙烯酸甲酯的聚合得到。
5.由权利要求2或3的单体组合物得到的共聚物。
6.权利要求5的共聚物，其特征在于，其具有无规、嵌段或交替结构，或者具有核-壳结构。
7.嵌段共聚物，其中，嵌段之一由权利要求1的甲基丙烯酸甲酯的聚合得到。
8.聚合物组合物，其含有至少一种如权利要求4 7中任一项所限定的聚合物。
9.权利要求8的组合物，其包含-基体聚合物，其包含至少一种如权利要求4中所限定的甲基丙烯酸甲酯均聚物和/或 至少一种如权利要求5 7中任一项所限定的共聚物；和-聚合物添加剂，例如冲击改性剂，其特别地选自嵌段共聚物，特别是如权利要求6中 所限定的嵌段共聚物，例如嵌段共聚物(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁 酯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯_(甲 基)丙烯酸甲酯；和如权利要求6中所限定的具有核-壳结构的聚合物。
10.权利要求8或9的组合物，其特征在于，其还包含选自如下的至少一种添加剂热 稳定剂；润滑剂；阻燃剂；有机或无机颜料；抗UV剂；抗氧化剂；抗静电剂；tt光剂，其可为 无机填料或有机填料。
11.权利要求8 10中任一项的组合物，其特征在于，其为粉末、颗粒或小片的形式。
12.如权利要求4所限定的均聚物和/或至少一种如权利要求5 7中任一项所限定 的共聚物或如权利要求8 11中任一项所限定的聚合物组合物用于片材、浇铸板、膜、层、 纤维和管的制造的用途。
13.多层结构体，其特征在于，其包括至少一个由如权利要求4中所限定的均聚物和/ 或至少一种如权利要求5 7中任一项所限定的共聚物或至少一种如权利要求8 11中 任一项所限定的组合物得到的层。
14.能挤出的树脂，其特征在于，其包含-基于如权利要求4中所限定的均聚物和/或至少一种如权利要求5 7中任一项所 限定的共聚物的聚合物基体；和-高度交联的聚合物颗粒。
15.丙烯酸类乳液或树脂，其包含如权利要求4中所限定的均聚物和/或至少一种如权 利要求5 7中任一项所限定的共聚物。
16.由至少一种如权利要求8 11中任一项所限定的组合物获得的制品，例如用于汽 车工业的制品，家庭用品和办公用品，标牌和陈列架，运输、建筑、照明和卫生设备领域中的 制品。
17.使用至少一种如权利要求8 11中任一项所限定的组合物通过挤出、共挤出、热压 或多重注塑获得的制品。
18.制造主要含有如权利要求1中所限定的甲基丙烯酸甲酯的原料的方法，根据该方 法，通过氢氰酸与丙酮的缩合得到的丙酮氰醇用作反应物，甲基丙烯酸甲酯通过包括引入 甲醇的途径制备，该方法的特征在于，丙酮、氢氰酸和甲醇中的至少一种是通过从生物质开 始的反应或一系列反应获得的。
19.权利要求18的方法，其特征在于，所述丙酮是通过C6和C5糖的丙酮丁醇发酵获得 的，所述C6和C5糖的丙酮丁醇发酵产生任选地具有乙醇的丙酮-丁醇混合物，从该混合物 中分离出丙酮，例如通过蒸馏或膜分离或在硅沸石上的分离而从该混合物中分离出丙酮。
20.权利要求18的方法，其特征在于，所述丙酮是通过如下获得的对污水处理污泥进 行573K下的热液液化以得到含有碳氢化合物的黑水，随后对所述黑水在蒸汽气氛中在负 载于铁氧化物上的基于二氧化锆或者二氧化锆/氧化铝的催化剂上进行催化裂化，然后分 离出丙酮，例如通过蒸馏、或者膜分离或在硅沸石上的分离而分离出丙酮。
21.权利要求18的方法，其特征在于，所述丙酮是通过如下获得的对棕榈油残余物在 负载于铁氧化物上的二氧化锆或者二氧化锆/氧化铝催化剂上进行催化转化，然后分离出 丙酮，例如通过蒸馏、或者膜分离或在硅沸石上的分离而分离出丙酮。
22.权利要求18的方法，其特征在于，所述氢氰酸是通过甲烷的氨氧化反应获得的，所 述甲烷通过动物和/或植物有机材料在不存在氧气的情况下的发酵获得，所述发酵产生主 要由甲烷和二氧化碳组成的生物气，所述二氧化碳通过使用氢氧化钠、氢氧化钾或胺的碱 性水溶液或者使用水在压力下洗涤所述生物气或者通过在溶剂中的吸收除去。
23.权利要求18的方法，其特征在于，所述氢氰酸是通过甲醇的氨氧化反应获得的，所 述甲醇通过如下获得木材的热解；或者动物和/或植物来源的任何材料的气化，该气化产 生主要由一氧化碳和氢气组成的合成气，该合成气与水反应；或者从植物作物开始的发酵， 该发酵产生可发酵产物并因此产生醇。
24.权利要求18的方法，其特征在于，所述甲醇是通过如下获得的木材的热解；或者 动物或植物来源的任何材料的气化，该气化产生主要由一氧化碳和氢气组成的合成气，该 合成气与水反应；或者从植物作物开始的发酵，该发酵产生可发酵产物并因此产生醇。
25.权利要求23或M的方法，其特征在于，用于制备所述甲醇的合成气是由残余液获 得的，该残余液来自纤维素纸浆的制造和漂白。
26.权利要求18 25中任一项的方法，其特征在于-在第一步骤中，经由碱性催化使氢氰酸与丙酮缩合以得到丙酮氰醇；-在第二步骤中，使该丙酮氰醇在浓硫酸介质中反应以得到α-羟基异丁酰胺单硫酸 盐，该α-羟基异丁酰胺单硫酸盐在高度放热的该反应的热的作用下转化为硫酸甲基丙烯 酰胺；-在第三步骤中，将该甲基丙烯酰胺水解和用甲醇进行酯化以形成甲基丙烯酸甲酯和 硫酸氢铵，并且收取所需的原料。
27.权利要求18 25中任一项的方法，其特征在于-在第一步骤中，经由碱性催化使氢氰酸与丙酮缩合以得到丙酮氰醇；-在第二步骤中，使该丙酮氰醇与甲醇反应以得到羟基甲基丙烯酸甲酯；-在第三步骤中，使该羟基甲基丙烯酸甲酯脱水以收取所需的原料。
28.根据权利要求18 27中任一项的方法获得的主要含有甲基丙烯酸甲酯的原料，所述甲基丙烯酸甲酯具有根据标准ASTM D6866的相对于碳的总质量的0. 2X10_1(I质量％ 1. 2X10,质量 ％的 WC。
全文摘要
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，其碳的至少一部分是生物来源的，更具体地，其特征在于，其含有根据标准ASTM D6866的相对于碳的总重量的0.2×10-10重量％～1.2×10-10重量％的14C。所述制备方法包括使用丙酮氰醇作为原料，所述丙酮氰醇是通过使氢氰酸和丙酮缩合得到的，和所述甲基丙烯酸甲酯是使用涉及添加甲醇的方法制备的。根据本发明，丙酮、氢氰酸和甲醇中的至少一种是通过涉及生物质的反应或一系列反应得到的。
文档编号C08F20/18GK102112433SQ200980130099
公开日2011年6月29日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年5月30日
发明者让-卢克.杜博伊斯, 让-弗朗索瓦.克罗伊齐 申请人:阿克马法国公司