专利名称：多层收缩膜，由其制备的标签和它们的用途的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及包含至少一个芯层和至少一个表层的多层收缩膜，所述芯层包含 α-烯烃聚合物和所述表层包含环烯烃聚合物。更具体地，本公开内容涉及由这些膜制备的标签，特别地其上滚动其上收缩(roll-on-shrink-on)标签，以及涉及这些膜和标签在包装中的用途。
背景技术：
收缩标签代表标记应用的较高部分。由于使用为了高客户诉求具有360°图形的顺形容器和收缩套管标签的趋向，高收缩标签是标记商业中成长最快的区段。将热量施加到顺形容器周围的收缩标签使得标签优先在容器周围以周边方式延伸的方向中收缩以符合外部容器形状。收缩标签属于两个类别其上滚动其上收缩(ROSO)标签和套管标签。将ROSO标签从卷轴供应，切割成片材，使用热熔体施加在容器周围以形成接缝，及膜的纵向(MD)在容器周围以周边方式延伸。ROSO标签膜主要在MD方向中收缩。ROSO标签通常采用双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。相反地将套管标签从布置在容器周围的管子供应，及膜的横向(TD)在容器周围以周边方式延伸。套管标签主要在TD方向中收缩。ROSO标签优于套管标签，这是由于套管标签较昂贵，原因在于它们需要在另外的步骤中缝合成管子，而ROSO标签在标签步骤期间在容器周围缝合。在容器周围另外施加 ROSO标签是比套管标签施加更快的工艺。目前的高收缩套管标签是由TD收缩膜制成的套管，将其溶剂缝合成折叠管。这些高收缩标签提供多于60%的收缩和通常由如下物质制成聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)或取向聚苯乙烯(0PQ。由于该膜的密度高于lkg/dm3，PVC和PET标签不容易与PET瓶子薄片在循环工艺中使用浮选技术分离。 由于高自然收缩现象，OPS膜要求在受控条件下运输和贮存。自然收缩是在仓库中贮存温度下逐渐发生的收缩现象，和它在辊形式中引起变形问题。尽管ROSO标签提供成本优点，套管标签在可以获得的收缩百分比程度中享有优点。套管标签典型地在容器周边收缩至多60-70 %，而商业ROSO膜仅仅收缩至多20 %。考虑到ROSO标签的成本优点，需要识别适于ROSO标记的聚烯烃基膜，它可以在容器周围收缩到比目前BOPP ROSO标签更大的程度，可以在蒸汽隧道中收缩用于高的热量效率，和具有低自然收缩和可以容易地与PET薄片分离而用于再循环。在收缩之后的清晰性是另一个所需的性能，这是由于透明标签可以反向印刷以保证消费者通过标签看到印刷部分。
W02006/071826公开了含有芯层和表层的多层热收缩膜，该芯层包含(i)至少一种聚萜烯和(ii)间规聚丙烯或环烯烃共聚物(COC)的共混物，该表层包含一种或多种在 135°C下的最终收缩为至少25%的聚烯烃。这些膜受限于低的稳定性和刚度。EP 1632343公开了由至少三个层构成的多层可热收缩膜，其包含由树脂组合物制成的表层，该树脂组合物包含55-95质量％环烯烃系树脂和45-5质量％线性低密度聚乙烯，和由树脂组合物制成的中间层，所述树脂组合物包含95-55质量％丙烯-α -烯烃无规共聚物和5-45质量％环烯烃系树脂。这些膜的密度和成本较高。现在已经发现通过结合聚烯烃芯层与一个或多个包含环烯烃共聚物(COC)的表层，获得的膜提供高收缩比，良好的操作性能，光学和刚度。也已经发现在聚烯烃芯层上共挤出COC表层，和将复合膜MD单轴取向，导致在TD中容易撕裂的膜，它是用于切割标签的优点。最后根据本公开内容的多层膜特别适于生产容易与PET容器分离的ROSO标签。发明概述因此，在一些实施方案中，本公开内容涉及多层热收缩膜，该多层热收缩膜包含芯层和至少一个表层，该芯层包含一种或多种α-烯烃聚合物和该表层包含一种或多种环烯烃聚合物。在其它实施方案中，本公开内容涉及包含一个芯层和两个表层的三层膜。详细描述各种具体的实施方案，变型和实施例在此描述，包括例示的实施方案和用于理解所要求的本发明的定义。尽管以下的详细描述给出了具体的优选实施方案，本领域技术人员会认识到这些实施方案仅仅是例示的，和认识到本发明可以采用各种方式实施。为了确定侵权的目的，本发明的范围将参考一个或多个所附的权利要求，包括它们的等同物，和等同于所述的那些的要素或限定。对"本发明"的任何提及可以参考由权利要求定义的一个或多个，但不必须是全部的发明。本文使用的"聚合物"可以用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。本文使用的术语"C0C"表示乙烯或丙烯和环烯烃的无规共聚物。环烯烃的实例是降冰片烯和/或其衍生物、和/或四环十二碳烯和/或其衍生物。芯层如上所述，芯层包含一种或多种α -烯烃聚合物。用于芯层的α -烯烃聚合物优选具有通过差示扫描量热计(DSC)测量的60°C至125°C，更优选60°C至100°C的熔点。用于芯层的α-烯烃聚合物通常包括丙烯和乙烯均聚物及其共聚物和组合。芯层包括以下定义的丙烯系弹性体，丙烯和乙烯的金属茂催化的共聚物，乙烯塑性体，金属茂催化的线性低密度聚乙烯和其组合。丙烯系弹性体丙烯系弹性体的熔化热(Hf)小于或等于75J/g和通过"C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度为75%或更大，或甚至90%或更大。下降的Hf可来自立体-或区域误差和/或来自引入一个或多个衍生自C2或C4-C2tl α -烯烃的共聚单体的单元和任选地二烯烃衍生的单元。这些丙烯-α-烯烃弹性体可包含6_25wt. %的α-烯烃和更优选多于7wt. %的α-烯烃。包含8_12wt. %乙烯的聚丙烯系弹性体是特别合适的。丙烯系弹性体通过DSC测定的峰值熔点可以小于105°C或小于130°C，例如当存在少量更高熔点级分时。三单元组立构规整度根据在US-A-20040236042中公开的方法测定。 丙烯-α -烯烃弹性体可具有大于或等于0. 5J/g和优选小于或等于约50J/g的Hf。Hf使用ASTME-794-95 (版本E-794-01)测定。优选的丙烯-α -烯烃弹性体根据ASTMD1646测定的门尼粘度[ML(l+4) S) 125°C ]小于100，优选小于60或小于30。丙烯-α -烯烃弹性体通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布指数(Mw/Mn))可以为1. 8_3。丙烯系弹性体可以通过不同类型的单活性点催化剂如桥联金属茂(参见WO 1999/07788)，吡啶胺(参见 W003/040201)和未桥联金属茂(参见US5969070)，优选在溶液工艺中制备。根据本公开内容可以使用的丙烯系弹性体可以从ExxonMobilChemical Company以商品名Vistamaxx 购得。这些材料中的一些进一步可以从Dow Chemical Company以商品名Versify 购得。金属茂催化的共聚物丙烯和乙烯的金属茂催化的共聚物在溶液、淤浆或气相条件中使用通过对于这些组分公知的方法活化的单活性点催化剂，例如采用铝氧烷或非配位阴离子活化而制备。丙烯和乙烯的金属茂催化的共聚物优选是包含2-6wt. %乙烯的丙烯和乙烯的共聚物。由DSC 测定的峰值熔点是110-135°C，优选120-130°C。通过GPC测定的Mw/Mn可以为1_3。乙烯系塑性体用于本公开内容的乙烯系塑性体是根据ASTM D1505测定的密度为0. 85g/cm3至 0. 91g/cm3的非常低密度聚乙烯(VLDPE)。乙烯系塑性体包含足够数量的衍生自C3至Cltl共聚单体，优选C4至C8 α -烯烃的单元以尤其，达到要求的密度。乙烯系塑性体优选在溶液中或在高压条件下使用单活性点催化剂如双环戊二烯基或单环戊二烯基金属茂生产。这样的塑性体由ExxonMobil Chemical Company以商品名Exact 商业化，由Dow 以商品名Affinity 商业化和由Mitsui以商品名Tafmer 商业化。金属茂催化的线性低密度聚乙烯在LLDPE中，金属茂线性低密度聚乙烯(LLDPE)根据ASTM D 1505测定的密度为 0. 91g/cm3至0. 94g/cm3。它们可以在溶液、淤浆或气相条件中使用单活性点催化剂，如通过对于这些组分公知的方法活化的金属茂，例如采用铝氧烷或非配位阴离子活化而制备。低熔融指数比线性聚乙烯聚合物是具有剪切敏感性的线性聚乙烯，该剪切敏感性表达为通过 ASTM-1238(2. 16kg和 21. 6kg 在 190°C )测定的小于 30 的熔融指数比 121.6/12.16 比例(MIR)。 低的iOR指示没有长支链或长支链水平较低以及具有窄分子量分布。高MIR线性聚乙烯包括iOR大于30的LLDPE，其与相对低Mw/Mn值的结合通常被接受为指示长链支化的存在。 这些聚合物可以称为"均勻支化的线性聚乙烯"。该支链相信在结构中是线性的和存在的水平可以使得没有峰可以具体地在13C NMR光谱中归于这样的长支链。金属茂LLDPE 可以由 ExxonMobil Chemical Company 以商品名 Exceed 和 Enable 商业化和由Dow Chemical Company以商品名Elite 商业化。在实施方案中，包括丙烯系弹性体如Vistamaxx 和乙烯系塑性体如Exact 的芯层提供改进的收缩性能。在一些实施方案中，芯层包括至少80wt. %，优选至少90wt. %，更优选至少 95wt. %，和最优选至少98wt. %芯层中存在的α-烯烃聚合物。芯层可包含小于5wt. %，优选小于2wt. %，更优选小于0. 5wt. %以下定义的环烯烃共聚物(COC)，基于芯层中存在的聚合物。优选芯层不含C0C。
设想芯层可包含其它聚合物如PETG，PET,聚乳酸(PLA)，PVC,聚苯乙烯(PS)或其组合。然而通常将这些聚合物从根据本公开内容的芯层排除。芯层可包含其它添加剂如无机填料，颜料，抗氧化剂，酸清除剂，紫外线吸收剂，加工助剂如硬脂酸锌，挤出助剂，爽滑添加剂，渗透性改进剂，抗静电添加剂，穴化剂如碳酸钙和成核剂。这些添加剂可以采用在聚烯烃中，典型地在低密度聚乙烯(LDPE)中的母料形式引入芯层中。LDPE可用于改进线性聚合物的熔体强度和当在吹制生产线上生产膜时改进气泡稳定性。芯层优选构成本公开内容的多层膜的20-90%，更优选30_90wt. %，仍然更优选 50-85wt. %和甚至更优选50-70wt. %。由于商业的原因，芯层通常构成本发明多层膜的 70-85wt. %。表层本公开内容的多层膜也包含至少一个表层，该表层优选包含至少一种环烯烃共聚物(COC)。优选，该膜包含两个表层，每个包含至少一种C0C。用于本公开内容的COC是乙烯或丙烯和环烯烃，如降冰片烯和/或其衍生物，和 /或四环十二碳烯和/或其衍生物的无规共聚物。COC的玻璃化转变温度通常为60°C至 120°C，更优选70°C至80°C。在260°C下采用2. 16kg根据ISO 113测量的材料的体积流动速率(MVR)优选为l-60ml/10min，优选20-50ml/10min。COC根据ISO 1183的密度优选为 1. 00-1. 06g/dm3。通过GPC测量的数均分子量典型地为1，000-1，000，000。根据本公开内容有用的COC可以从Ticona以注册商品名TopaS 商购或从kon Chemicals以注册商品名Zeonor 商购。在实施方案中，表层包含至少55wt. %，优选至少75wt. %每个表层中存在的聚合物，优选至少90wt. %的C0C，基于在表层中所有聚合物的重量。除COC以外，表层也可以包含采用较小数量的其它成膜聚合物树脂，通常小于每个表层中存在的聚合物的45wt. %。基于其它聚合物树脂小于25wt. %，优选小于IOwt. %的数量是合适的。这些聚合物树脂包括丙烯和乙烯均聚物和共聚物以及它们的组合。表层也可以有利地包含其它添加剂如颜料，抗氧化剂，酸清除剂，紫外线吸收剂， 加工助剂如硬脂酸锌，挤出助剂，防粘连剂，爽滑添加剂或抗静电添加剂。表层可构成本公开内容多层膜的10_80wt. %，优选10_70wt. %和更优选 15-50wt. %和甚至更优选30-50wt. %。由于经济原因，表层通过构成本发明多层膜的 15-30wt. %。表层可以从不同聚合物或由相同聚合物采用不同或相同的比例制备。更优选根据本公开内容的膜具有相同聚合物配置和聚合物组成比例的两个表层。本公开内容的多层膜可任选地包含一个或多个结合层。结合层可以有益地有助于保证在表层和芯层之间的粘合。结合层，如果存在的话，将优选构成整个多层膜的5wt. %至 15wt. %。在一些实施方案中，本公开内容的多层膜不包含结合层。本公开内容的膜可以通过本领域已知的措施制备。该膜可以通过经流延模头或环形模头的共挤出制备。该膜包含两个或多个层和典型地具有厚度5-300 μ m，优选10-150 μ m。厚度为
620-90 μ m的膜是根据本公开内容特别合适的。如上所讨论的那样该膜可以优先单轴或双轴取向。在一个实施方案中，该膜是单轴取向的。单轴取向膜仅仅在一个方向中拉伸。根据本公开内容的膜优选在MD方向中单轴取向。不希望受限于任何理论，在MD中单轴取向的流延膜得到最优选的收缩性能而吹制膜可产生具有良好收缩性能的膜。吹制膜的MD取向进一步改进收缩性能和降低膜收缩的温度。纵向(MD)取向通过如本领域已知的将膜拉伸而完成。根据本公开内容的膜也可以在U. S. 6908687中描述的LISIM生产线上生产。在优选的实施方案中，将挤出的膜仅仅在纵向中，在W02006/071826中描述的单阶段工艺中拉伸。在单阶段拉伸工艺中拉伸的多层膜典型地具有约2-约7，优选约2-约3 的拉伸比。在另一个实施方案中，使用两阶段拉伸工艺将挤出的片材单轴拉伸，其中将挤出的片材在纵向中拉伸两次，如在102006/718 中所述。在第一拉伸辊之间的拉伸比通常是约1-5，和在第二拉伸辊之间的拉伸比通常是1-2。在优选的实施方案中，本公开内容的多层膜是三层膜，所述三层膜在横向中单取向，具有芯层和两个表层，所述芯层包含至少90wt. %—种或多种α-烯烃聚合物，其选自丙烯系弹性体、丙烯和乙烯的金属茂催化的共聚物、乙烯塑性体和金属茂催化的线性低密度聚乙烯，该表层包含至少90wt. %玻璃化转变温度为70-80°C的C0C。可以将该膜经历另外的工艺，如电晕和/或等离子体处理，火焰处理，通过真空金属化的金属化，如需要施加可印刷顶涂层以增强标签的装饰本质，层压或保护涂层如瓷漆。当在水浴中在60_100°C的温度下放置10秒期间或在烘箱中在60°C至150°C，典型地70°C至135°C的温度下放置7分钟期间时，本公开内容的多层热收缩膜在取向方向中具有典型地20 %或更大，优选30 %或更大，更优选40 %或更大的收缩。通过测量在测试(ASTM 1204)之前和之后样品长度的差异而确定收缩。优选本公开内容的多层热收缩膜在正常收缩标签应用温度(例如60°C至150°C，典型地70°C至135°C )下小于95%的收缩。在其中膜标签在其周围的产品的非模糊观察的应用中，需要清晰性(特别地接触清晰性)和透明性。高清晰性和透明性对于标签的"反向"印刷部分也是所需的，其中印刷部分位于标签和容器之间及消费者通过标签观察印刷部分。典型地，本公开内容的膜在50 μ m的膜厚度下具有的透明性数值为10或更多，优选15或更多，更优选20或更多。透明性根据ASTM方法D-1746测定。根据本公开内容的膜的雾度值可取决于应用而变化。当应用要求高清晰性和低雾度时，在膜厚度50 μ m下根据ASTM方法D-1003测定的雾度值是20%或更小，优选小于 15%，更优选10%或更小。本公开内容的多层膜的刚度通过使用Handle 0 Meter根据ASTMD2923-70测量和以g/15mm提供。根据本公开内容在取向方向中的刚度是至少25g/15mm，优选至少 30g/15mm。容易获得35-45的数值。因此根据本公开内容的取向膜可以在高线速度下用于 ROSO工艺。拉伸强度根据ASTM D882测量和以N/mm2提供。
根据ASTM D 1505测定的膜密度优选低于0. 96g/dm3。低于0. 96的数值可以根据本公开内容获得。这样更低密谋的膜对于在再循环过程期间PET瓶子薄片与标签的容易分离是有用的。根据本公开内容的膜可用于许多收缩膜应用，所述应用是用于包装制品，该制品非限制性地包括，电池，铝罐容器，气溶胶罐，塑料液体饮料容器，玻璃容器和不规则形状容
ο本公开内容的膜进一步具有作为标签如套管类型标签，如ROSO标签的特定功用。 MD取向膜更优选用于ROSO标签。为了将本公开内容的膜转化成ROSO标签，将该膜优选在膜的一侧上电晕处理，然后在电晕处理的一侧上印刷和切割到所需的宽度优选在印刷之后。印刷可以在膜的"反向"侧上以产生反向印刷的标签。在ROSO标签应用中当膜在容器周围时，膜的反向侧靠着容器和在反向侧上的印刷部分通过膜观察。这些步骤典型地在连续网工艺中通过本领域有用的任何方法进行。本公开内容的膜和标签也可以有利地具有通过膜或标签的穿孔。穿孔最所需地位于靠近容器最窄部分或多个部分的膜部分，在其周围在ROSO应用中施加该膜。穿孔允许会另外倾向于在标签和容器之间被捕集的气体脱逸，因此允许标签更紧密地符合容器。COC在表层中存在的益处来自刚度的改进和具有相对薄COC层的膜的收缩表现。最后令人惊奇地发现相对薄的COC层不仅仅极大地增加在低收缩温度下的收缩百分比，而且在卷状物贮存贮存期间降低自然收缩，它会产生膜的变形和印刷方面的困难。如下实施例用作本公开内容的说明，以下解释测量的特征和用于它们表达的单位。
实施例根据本公开内容的实施例1-3，在具有MD取向器的流延生产线上生产。多层流延膜使用多层流延膜生产线制备。每个共挤出膜具有A/B/A结构，其中A 层是包含COC的表层和B层是芯层。层的组成如下表 1
实施例1实施例2实施例3ATopas 8007F-400 + 1000 ppm Tospearl 145Topas 8007F-400 + 1000 ppm Tospearl 145Topas 8007F-400 + 1000 ppm Tospearl 145BTotal EOD01-05Exceed 1018Vistamaxx 3980其中
8Topas 8007F-400 Total EOD01-05
ExceedTlOl!
Vistamaxx1
从Topas 商购的COC,其玻璃化转变温度为78°C, 从Total Petrochemicals商购的丙烯的金属茂无规共聚物，其包含4 wt. %乙烯,峰值熔点在122 °C和根据ASTM D1238, 230°C, 2. 16 kg 的熔融流动指数为 8 g/10 min, 从ExxonMobil商购的包含己烯的金属茂LLDPE，其根据 ASTM 1238 (2. 16 kg 190°C)的熔融指数为 1. O g/10 min, 峰值熔点在119°C, 从ExxonMobil商购的丙烯袭
Tospearl 145由 Toshih Silicone Co. Ltd 制造的 4.5 μηι 球形交
联的硅酮防粘连剂每个表层在拉伸之后的厚度为约7. 5μπι，在取向步骤之前的平均总膜厚度是约 125 μ m。将共挤出的结构物在急冷辊上冷却和使用由4个预热辊，其中发生拉伸的2个拉伸辊和2个退火辊组成的MDO设备拉伸2. 5倍。MDX拉伸比(在MDO设备出口处膜的速度除以在MDO入口处膜的速度)是2. 5-6。拉伸的膜的厚度是50μπι。使用如下拉伸条件表 权利要求
1.一种多层热收缩膜，包含(a)芯层，所述芯层包含α-烯烃聚合物和小于5wt.%环烯烃共聚物(C0C)，基于所述芯层中聚合物的总重量；(b)至少一个包含环烯烃共聚物(COC)的表层。
2.权利要求1的膜，包含一个芯层和两个包含环烯烃共聚物的表层。
3.权利要求1或2的膜，其中所述芯层包括一种或多种丙烯系弹性体、一种或多种丙烯和乙烯的金属茂催化的共聚物、一种或多种乙烯塑性体、一种或多种金属茂催化的线性低密度聚乙烯的α-烯烃聚合物及其组合。
4.权利要求1-3任一项的膜，其中所述COC选自乙烯或丙烯与环烯烃如降冰片烯或降冰片烯衍生物和或四环十二碳烯衍生物的无规共聚物。
5.权利要求4的膜，其中所述COC的玻璃化转变温度为70-80°C。
6.权利要求1-5任一项的膜，其中每个表层包含至少50wt.%的C0C。
7.权利要求1-6任一项的膜，其中该膜仅仅在纵向中单轴取向。
8.权利要求1-7任一项的膜，由三层膜组成，所述三层膜在纵向中单取向和包含芯层和两个表层，所述芯层包含至少90wt. %选自丙烯系弹性体、丙烯和乙烯的金属茂催化的共聚物、乙烯塑性体和金属茂催化的线性低密度聚乙烯的α -烯烃聚合物，所述表层包含至少90wt. %玻璃化转变温度为70-80°C的C0C。
9.通过经流延模头的共挤出和在纵向中的单轴取向制备权利要求1-8任一项的膜的方法。
10.通过经流延模头的共挤出和使用同时拉伸工艺的双轴取向制备权利要求1-8任一项的膜的方法。
11.通过经环形模头的共挤出制备权利要求1-8任一项的膜的方法。
12.权利要求1的膜在包装和/或标记中的用途。
13.标签，包含权利要求1-8任一项的膜。
全文摘要
一种多层热收缩膜，包含芯层和至少一个包含环烯烃共聚物(COC)的表层，所述芯层包括一种或多种α-烯烃聚合物；及其制备方法和用途。
文档编号C08L23/08GK102196908SQ200980141924
公开日2011年9月21日 申请日期2009年9月22日 优先权日2008年10月24日
发明者B·安布罗伊斯 申请人:埃克森美孚石油公司