专利名称：具有改进的白色度的含氢醌聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯，该聚酯包含聚合的氢醌单元、聚合的二醇单元、聚合的羟基羧酸单元以及聚合的二羧酸单元。包括该聚酯的组合物被包括在本发明中，还有由包括该聚酯的组合物所制成的物品，如注塑模制的部件。本发明的聚酯具有改进的白色度，色调以及物理特性。本发明包括一种方法，该方法通过将一种单体单元的混合物进行酰化并且随后加热该酰化的产物来生产本发明的聚酯。
背景技术：
聚酯聚合物在聚合物领域是人们熟知的。聚酯典型地通过将二羧酸单体化合物与二醇单体化合物进行缩聚而制成。所产生的缩聚聚合产物具有衍生自含二羧酸的单体以及含二醇的单体的交替的并且重复的结构单元。普通聚酯树脂包括具有聚合的二羧酸单体单元，这些单体单元是例如衍生自间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。当一种聚酯的羧酸单体单元和/或二醇单体单元包括一个芳香族的基团时，如在包括间苯二甲酸以及双酚的聚合单元的一种聚酯中，所产生的聚酯被称为是一种“芳香族聚酯”。除了含芳香族基团的单体单元之外，芳香族聚酯还可以包括其他的无芳香族基团的单体单元。例如，一种聚酯聚合物可以由一种芳香族二羧酸单体化合物以及一种脂肪族二醇单体化合物制成，这样所产生的聚酯材料包括交替的芳香族的以及非芳香族的结构单兀。芳香族的化合物表示包括至少一个亚芳基基团的一种化合物。亚芳基基团通常是由一个核以及两个端构成的烃二价基团，该核是由一个苯环或通过共享两个或多个相邻的环碳原子而稠合在一起的多个苯环组成的。亚芳基基团的非限制性的例子是亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚四并苯基、亚三亚苯基、亚芘基、以及亚二萘嵌苯基。这些亚芳基基团(尤其是环碳原子的编号)是根据 CRC Handbook of Chemistry and Physics，第 64 版，第 C1-C44 页，尤其是 p. C11-C12 的推荐命名的。亚芳基基团通常呈现一定水平的芳香性；出于此原因，它们经常被称为“芳香族的”基团。亚芳基基团的芳香性水平取决于亚芳基基团的性质；如在Chem. Rev. 2003，103， 3449-3605, "Aromaticity of Polycyclic Conjugated Hydrocarbons"W, ^ 环芳香烃的芳香性的水平可以特别地由如在相同文件的P. 3531上定义的“苯特征指数”B 来定量；对大批的多环芳香烃而言B值在同一页上的表40中报告。亚芳基基团的一端是包含在亚芳基基团的一个(或该)苯环中的碳原子的自由电子，其中连接至所述碳原子的一个氢原子已经被去除。亚芳基基团的每个端都能够与另一个化学基团形成一个键。仅包括芳香族结构单元的聚酯作为一种“全芳香性”聚酯是已知的。全芳香性聚酯仅包括具有一个或多个芳香族基团的结构单元。全芳香性聚酯的这些结构单元被结合到连接不同的第一以及第二单元的桥连基团上。连接不同芳香结构单元的桥连基团(如，酰基) 被认为是不会打断一种全芳香性聚酯的全芳香性特征。全芳香性聚酯中排除了在聚酯聚合物中包括由一个脂肪族基团连接的多于一个芳香族基团的含有芳香族基团的结构单元。例如，含有二醇单体化合物双酚A的聚合单元的聚合物不是全芳香性聚酯。液晶聚酯类(LCP)总体上分为两组，取决于它们在溶液(溶致性的)或在熔体相 (热致性的)中是否显示液晶或各向异性的顺序。热致性LCP通过以下术语如“液晶”、“液体晶体”或“各向异性的”进行描述。热致性LCP包括但不限于全芳香性聚酯、芳香族-脂肪族聚酯、芳香族聚甲亚胺、芳香族聚酯-碳酸酯以及部分或全芳香性聚酯-酰胺。典型地， LCP是由沿着它们的分子轴非常刚性的刚性棒状分子来制备的。这些聚合物还倾向于具有在它们之间的同轴或平行延伸的连接。液晶聚酯在低剪切应力下使分子链在流动方向上定向。液晶聚酯具有优异的熔体可流动性并且根据它们的结构总体上具有150°C或更高的耐热变形性。LCP总体上是易燃的并且是耐辐射的。当暴露于燃烧火焰时，它们产生非常少量的烟并且不会滴下。LCP可以用作具有高介电强度以及优异的电弧电阻的出色的电绝缘体。 LCP耐受来自大多数极性和非极性溶剂的化学侵蚀，包括但不限于热水、乙酸、其他的酸、 甲基乙基酮、异丙醇、三氯乙烯、苛性碱类、漂白剂类和洗涤剂类、以及烃类。LCP总体上具有非常低的摩擦系数并且在相对高的温度下保持实质性地高的强度水平。多年来芳香族聚酯在本领域中已经为人所知。U.S.专利号4，414，365(通过引用将其全文结合在此)披露了一种用于生产芳香族聚酯组合物的方法。该专利披露了包括一种或多种脂肪族和/或杂原子基团(将一个单一的单体单元或不同的单体单元的芳香族基团分隔开)的聚合物。聚合反应包括在一种酸酐的存在下将含羧酸的单体化合物与二醇单体化合物进行反应以生成一种聚合物，并且然后在升高的温度下随后加热该聚合物以通过固态缩聚作用形成一种聚合物。U.S.专利号4，751，128(通过引用将其全文结合在此)披露了全芳香性热致液晶聚酯。该全芳香性热致液晶聚酯包括衍生自羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌、双酚以及可任选量的其他二羟基化合物的单体单元。氢醌以及双酚能以0. 1 1至2.67 1 的摩尔比存在，间苯二甲酸以及对苯二甲酸能以1 19至1 1.04的摩尔比存在。用于制造该全芳香族热致聚酯的方法包括单阶段熔体缩聚以及一个两步骤方法，该方法在一个预聚合步骤中进行酰化作用随后是一个固态缩合反应。没有披露具有1 20或更小的间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比的组合物。说明了具有250°C (ISO R75方法B 1. 80N/mm2) 的改进的热变形温度连同小于350°C的树脂熔点。U.S.专利号5，037，939(通过引用将其全文结合在此)披露了具有改进的韧性(彡50kJ/m2、Izod法1C)、高HDT (彡260 °C、IS0/R 75、法Α)以及良好的可加工性 (< 3801;在对01至3501的实例)的热致全芳香性聚酯。这些聚酯可以包括衍生自羟基苯甲酸、氢醌、联苯、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚合的单体单元。披露了以0. M 1 至0.68 1的摩尔比聚合的间苯二甲酸单体以及对苯二甲酸单体的组合物具有改进的冲击热特性以及热变形温度。披露了具有高达275°C的热变形温度的组合物。WO 90/03992(通过引用将其全文结合在此)描述了以明确限定的比例使用羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌以及双酚来生产具有某些机械以及热特性的聚合物。这些组合物是部分地由氢醌的摩尔数与双酚的摩尔数之比来定义的，该比值在3 1 至21 1的范围内。U.S.专利号5，529，716(通过引用将其全文结合在此)披露了包括填充剂材料 (例如，铝粉末)以及可任选地无机材料(例如，二氧化钛)的液晶聚酯树脂。U. S. 2004/0165390 (通过引用将其全文结合在此)披露了使用液晶聚酯树脂制造注塑模制的物品。这些液晶聚酯材料包括优选具有32或更小的黄色指数(YI)的全芳香性聚酯。U. S. 2006/0084747(通过引用将其全文结合在此)披露了一种用于制造全芳香性液晶聚酯树脂的方法。该方法包括将多个单体单元的一种混合物进行酰化并且随后在一种金属的磷酸二氢盐的存在下使该酰化的混合物经受一个缩聚反应。没有披露包括仅仅衍生自羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢醌以及双酚的组合的单体单元的组合物。在实例中描述了由ΙΛ f和b*值所确定的白色值(W)是在79. 0-88. 9的范围内。U. S. 2007/0243376(通过引用将其全文结合在此)描述了一种树脂LCP以及一种用于制造LCP的方法，该方法包括将含羧酸的单体单元以及二醇单体单元的一个混合物经受酰化作用，随后是固态缩合作用。报告了在大于液晶树脂的熔点10°C之上的温度下加热之后树脂产生了约200ppm量值的乙酸气体。液晶树脂的单体单元包括以下化合物如，羟基苯甲酸、双酚、氢醌、对苯二甲酸以及间苯二甲酸。具有减少的乙酸、酚以及二氧化碳释放特性的组合物是部分地通过将对苯二甲酸的含量控制为对苯二甲酸以及间苯二甲酸的总摩尔数的60%至92%来定义的。公开的日本专利申请号JP 2007-169379(通过引用将其全文结合在此)披露了包括液晶聚酯的热塑性组合物，它被描述为具有改进的可模制性。这些聚酯树脂包括羟基苯甲酸、联苯酚、氢醌、间苯二甲酸以及对苯二甲酸的聚合单元。这些组合物是部分地通过将对苯二甲酸的含量控制为对苯二甲酸以及间苯二甲酸的总摩尔数的75%至80%来定义的。公开的日本专利号JP 2008-063498(通过引用将其全文结合在此)披露了液晶聚酯组合物。该液晶聚酯树脂作为与一种或多种其他材料的混合物而存在并且被描述为用于制造薄壁的物品。这些聚酯树脂组合物包括例如羟基苯甲酸、联苯酚、氢醌、间苯二甲酸以及对苯二甲酸的单体单元。公开的日本专利号JP 2004-277539(通过引用将其全文结合在此)披露了多种液晶聚酯，它们可以包括芳香族单体单元以及包括30%或更多的羟基苯甲酸单元。披露了包括液晶聚酯的组合物在LED物品中是有用的。液晶聚酯可以包括以下单体单元，如，4-羟基间苯二甲酸、水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、2-羟基萘-3，6-二羧酸、对羟基苯甲酸、氢醌、和对苯二甲酸。公开的日本专利号JP 2007-320996(通过引用将其全文结合在此)披露了多种液晶聚酯，它们可以包括对羟基苯甲酸、氢醌、双酚、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。还描述了包括液晶聚酯的组合物与一种或多种蓝色着色剂的组合以减少黄化。
公开的日本专利号JP 2007-3^925 (通过引用将其全文结合在此)披露了多种液晶聚酯，它们可以包括对羟基苯甲酸、氢醌、双酚、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。这些液晶聚酯具有相对高比值的间苯二甲酸的量。该液晶聚酯可以用作与二氧化钛的一种混合物来制造反射件。诸如那些以上提到的一种或多种材料的LCP常规地用在要求高耐热性的应用中。 例如，LCP可以用来制造烹调用具。常规的LCP为此目的从某些单体混合物进行配制并且典型地以显著地大于0. 1的摩尔比包括间苯二甲酸以及对苯二甲酸两者。某些物理特性， 如高熔点、高伸长度以及高熔体粘度使得此类常规的LCP难于处理。从Solvay Advanced Polymers、LLC 可得的、可商购的 LCP (如，XYDAR SRT-300) 具有高热挠曲温度，但却是相对高度有颜色的，例如具有高黄色指数，和/或具有的流动特性，这使它们在某些应用(即，LED以及小连接件)中的使用复杂化。同样从Solvay Advanced Polymers、LLC可获得的、其他可商购的LCP (如，XYDAR SRT-1000)具有改进的颜色特性，例如通过△ E测量的良好的白色，但具有较低的热变形温度(< 260°C )。诸如用于发光二极管(LED)(包括但不限于功率LED)的反射件的新应用要求优异的颜色与改进的物理特性(如，高热变形温度、高延伸性、和/或因为与处理条件/设备部件构型相匹配的熔体粘度的易加工性)的组合。常规的LCP不能在一种单一树脂中提供这些特性的组合。
发明内容
尽管具有一个或多个芳香族含羧酸的基团以及一个或多个芳香族含二醇的基团的聚酯以及液晶聚酯(LCP)是已知的，但对于表现出突出的白色度、优越的耐热性的、并且具有优越的物理特性的聚酯的仍存在着一种需要。以上所讨论的聚酯的白色特性不适合与某些照明应用(尤其是基于LED的照明)以及白色是光反射的重要特性的一些应用。本发明的聚酯将突出白色特性与优越的耐热性以及改进的物理特性结合在一起。如以下所详细说明的，诸位发明人已经发现了由以某些摩尔比包含芳香基团的单体化合物的混合物制成的聚酯显示了出人意料的白色度以及物理特性。对于某些应用(例如，高强度的照明应用)使用聚酯现在是可行的，在这些应用中颜色、高温下的尺寸稳定性、良好的延展性、高热挠曲性(HDT)、耐接合性以及优异的流动特性(例如，向列相LCP)达到一种优越的平衡。尽管在此所描述的单体化合物的类似混合物所制成的聚酯是已知的，但是本发明的聚酯在此进行了新的说明，并且出人意料地由诸位发明人证明显示出在不同构成的聚酯中未观察到的实质性地改进了的特性。本发明的一个方面是具有优越的机械特性(如高温特性、低颜色以及在温和的温度下的加工能力)的一种聚酯。本发明的另一个方面是该聚酯作为发光二极管(LED)器件(包括但不限于功率 LED)的一个部件的用途。本发明的另一个方面是使用该聚酯来制造模制的部件，如，连接件和筒管。本发明的另一个方面是使用该聚酯制造纤维和薄膜。附图简要说明
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图1示出了由聚酯组合物制成的模制部件的反射特性；图2示出了由聚酯组合物制成的模制部件在260°C加热15分钟之后的白色特性；图3示出了一个组成物图解，其中在此描绘出的梯形区域对应于这些聚酯组合物。发明详细说明本发明的另外的方面和其他特征将部分地在以下说明中给出并且对于本领域的普通技术人员而言将部分地通过检验下文而变得清楚或从实施本发明中而得知。本发明的优点可以如在所附权利要求中具体地指出的方式得以实现和获得。如应理解的，本发明能够有其他和不同的实施方案，并且其多个细节在不同的显而易见的方面能够进行变更，而所有这些均不背离本发明。本说明书在本质上应被认为是说明性的、而非限制性的。本发明的聚酯是至少一种芳香族羟基羧酸单体化合物、至少一种芳香族二羧酸单体化合物以及至少一种芳香族二醇单体化合物的缩聚产物。本发明的聚酯包括以下的结构单元氢醌(I)，
权利要求
1.聚酯，其包含衍生自4，4’ -联苯酚的结构单元(II)，(II)衍生自对苯二甲酸的结构单元(III)，(III)以及衍生自对羟基苯甲酸的结构单元(V)，O(V)以及，另外任选地，衍生自间苯二甲酸的结构单元(IV)；(IV)其中所述衍生自对羟基苯甲酸的结构单元以40-80摩尔％的量存在，所述衍生自对苯二甲酸以及间苯二甲酸的结构单元以10-30摩尔％的总量存在，并且所述衍生自氢醌以及 4，4’ -联苯酚的结构单元以10-30摩尔％的总量存在，其中摩尔％是基于在所述聚酯中所存在的结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的摩尔总数；其中所述衍生自氢醌的结构单元与所述衍生自4，4’ -联苯酚的结构单元的摩尔比是从 0. 1 至 1. 5 ；其中所述衍生自间苯二甲酸的结构单元与所述衍生自对苯二甲酸的结构单元的摩尔比是从0至0. 1 ；并且其中所述聚酯的所有结构单元中至少80摩尔％选自结构单元(I)、(II)、(III)、(IV) 和(V)。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中结构单元(氢醌+4，4’_联苯酚)/(对苯二甲酸+ 间苯二甲酸)的摩尔比是从0.95至1.05，并且结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的摩尔总数基于所有结构单元的摩尔总数是至少95摩尔％，并且所述衍生自间苯二甲酸的结构单元与所述衍生自对苯二甲酸的结构单元的摩尔比是从0. 02至0. 5。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其符合以下条件
4.根据以上权利要求中的任一项所述的聚酯，其选自一聚酯，其包含1.5至15摩尔％的衍生自氢醌的结构单元(I) ；8至23摩尔％的衍生自4，4’_联苯酚的结构单元(II) ；18至25摩尔％的衍生自对苯二甲酸的结构单元(III)； 0至2.5摩尔％的衍生自间苯二甲酸的结构单元(IV)；以及50-65摩尔％的衍生自对羟基苯甲酸的结构单元(V)，以及一聚酯，其包含0.8至13. 5摩尔％的衍生自氢醌的结构单元(I) ；4至20. 5摩尔％的衍生自4，4’ -联苯酚的结构单元(II) ；9至22.5摩尔％的衍生自对苯二甲酸的结构单元(III)；0至2摩尔％的衍生自间苯二甲酸的结构单元(IV)；以及55-60摩尔％的衍生自对羟基苯甲酸的结构单元(X)，其中摩尔％是基于在所述聚酯中存在的结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的摩尔总数。
5.根据以上权利要求中的任一项所述的聚酯，它是全芳香性聚酯。
6.根据以上权利要求中的任一项所述的聚酯，其具有使用 D6500 照明，与具有分别为 100. 01 士0. 03,-0. 04士0. 08 和 0. 03士0. 06 的 L*、a* 禾口 b*值的白色参比片相比，22或更小的CIELAB ΔE*,以及根据ASTM D648在下测量的300°C或更大的热变形温度(HDT)。
7.全芳香性聚酯，其具有使用 D6500 照明，与具有分别为 100. 01 士0. 03,-0. 04士0. 08 和 0. 03士0. 06 的 L*、a* 禾口 b*值的白色参比片相比，22或更小的CIELAB ΔE*,以及根据ASTM D648在下测量的300°C或更大的热变形温度(HDT)。
8.如权利要求7所述的全芳香性聚酯，其具有使用 D6500 照明，与具有分别为 100. 01 士0. 03,-0. 04士0. 08 和 0. 03士0. 06 的 L*、a* 禾口 b*值的白色参比片相比，20或更小的CIELAB ΔΕ*，以及根据ASTM D648在下测量的310°C或更大的热变形温度(HDT)。
9.用于生产聚酯的方法，该方法包括形成初始单体混合物，该初始单体混合物包含40-80摩尔％的对羟基苯甲酸，10至30 摩尔％的由氢醌与4，4’ -联苯酚构成的二醇混合物，以及10至30摩尔％的由对苯二甲酸以及任选地另外的间苯二甲酸构成的二酸，其中摩尔％是基于在所述初始单体混合物中所存在的对羟基苯甲酸、氢醌、4，4’ -联苯酚、对苯二甲酸以及间苯二甲酸的摩尔总数； 其中氢醌与4，4’ -联苯酚的摩尔比是从0. 1至1. 5 ； 其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比是从0至0. 1 ；并且其中所述初始单体混合物的所有单体的至少80摩尔％选自对羟基苯甲酸、氢醌、4， 4’ -联苯酚、对苯二甲酸以及间苯二甲酸；使所述初始单体混合物的单体进行反应以形成所述聚酯。
10.根据权利要求9所述的方法，该方法进一步包括 将所述初始单体混合物与酰化剂进行混合以形成酰化混合物； 其中所述反应包括将所述酰化混合物加热到第一温度以形成酰化的单体混合物；并且将所述酰化的单体混合物加热到第二温度以进行所述酰化的单体混合物的固态缩聚。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述聚酯是根据权利要求1至6中的任一项所述的聚酯或者根据权利要求7或8所述的全芳香性聚酯。
12.组合物，其包含根据权利要求1至6中的任一项所述的聚酯，或者根据权利要求7 或8所述的全芳香性聚酯，或者通过根据权利要求9至11中的任一项所述的方法生产的聚
13.根据权利要求12所述的组合物，其进一步包括至少一种光学增亮剂。
14.成型物品，其包含根据权利要求1至6中的任一项所述的聚酯，或根据权利要求 7或8所述的全芳香性聚酯，或通过根据权利要求9至11中的任一项所述的方法生产的聚酯，或根据权利要求12或13所述的组合物。
15.LED器件，其包含如下部件，该部件是根据权利要求14所述的成型物品。
16.根据权利要求15所述的LED器件，其中所述部件是LED反射件。
17.根据权利要求15或16所述的LED器件，它是作为高电流的LED器件或功率LED器
全文摘要
一种聚酯，包括氢醌；4，4’-联苯酚；以及羟基苯甲酸；对苯二甲酸以及可任选的间苯二甲酸的聚合单元。一种形成聚酯的方法，包括首先将氢醌；4，4’-联苯酚；对苯二甲酸以及可任选的间苯二甲酸；和羟基苯甲酸进行酰化；并且然后将所产生的酰化的混合物进行缩聚。该聚酯适合用于例如照明，其中高白色度、高反射率以及高耐热性是令人希望的。
文档编号C08G63/60GK102203161SQ200980143545
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者克里斯蒂·W·克罗, 南希·J·辛格尔特里, 格伦·W·库普塔, 格尔特·J·韦法伊, 玛丽亚·G·贝尔图奇, 让·G·内尔 申请人:索维高级聚合物股份有限公司