专利名称：由单活性中心催化剂制备的用于管的可交联聚乙烯树脂的制作方法
由单活性中心催化剂制备的用于管的可交联聚乙烯树脂本发明涉及制备可交联的聚乙烯的方法以及可交联的聚乙烯自身。本发明还涉及交联的聚乙烯和制品，优选地是管，其由所述交联的聚乙烯来制备。出于多种目的将聚合物用于管，如流体输送，已知的是输送诸如水或天然气之类的液体或气体。常规的是将流体在这些管中加压。这样的管可以由聚乙烯制成，所述聚乙稀如中密度的聚乙烯(MDPE)或高密度的聚乙烯(HDPE)，它们通常具有约950kg/m3的密度。传统上来说，已经将用传统催化剂(例如，铬催化剂)在单反应器中制备的多峰树脂用作制造聚乙烯交联的管的聚合物。在W02005/095838的实施例1和2中公开的聚合物是单峰树脂。使用了单活性中心催化剂技术而不是传统的Ziegler-Natta催化剂，从而与使用Ziegler-Natta催化剂相比而言改进所形成材料的性质。与Ziegler-Natta聚乙烯相比，单活性中心催化剂的使用导致更确定的分子特征，例如窄的分子量分布(MWD)以及甚至是共聚单体分布。然而，在仅仅一个反应器中的聚合导致聚合颗粒具有相对短的停留时间(以及仅有一个停留时间)。这导致了这样的情况，即一些颗粒根本没有聚合而一些颗粒仅仅聚合到有限的程度，这导致二氧化硅凝胶颗粒风险的上升。可以通过使用增强内部均一性的催化剂来降低二氧化硅凝胶的风险，然而，甚至是最有效的单活性中心催化剂仍然产生有问题程度上的硅胶。更短的停留时间和不完善的颗粒聚合也可能导致生产效率的下降。因此，理想地应该在多级中进行期待的聚合物的形成。EP-A-1950241描述了用于制造膜的多峰中密度的聚乙烯聚合物的组合物，其包含较低分子量的乙烯均聚物组分和较高分子量的乙烯共聚物组分。也已知多峰聚合物在管制造中的应用。在W000/01765中，建议将多峰聚合物用于管的制造中，但是其具有非常宽的分子量分布(MWD)。甚至是一般的多峰单活化中心聚合物具有10左右的分子量分布。多级聚合的使用必然导致在聚合物中形成两种或者更多种组分，且因此比单峰材料具有宽得多的MWD。然而，单活性中心的聚合物性质从交联行为和挠性方面来看比铬或者 Ziegler-Natta 催化剂好。目前显示的是，当仅使用一个反应器时，单峰的单活性中心树脂制备上不经济的问题可以被克服。本发明人已发现可以使用单活性位中心催化剂(SSC)，通常在两个或者更多个反应器中制备两组分聚合物，而该聚合物仍然实现了理性地存在于单峰材料中的性质。因此本发明人已能够生产和单峰SSC聚乙烯表现得相同，但收率高得多的聚合物。关键是制备名义上单峰但由两种组分制成的，优选地在两个步骤中制备的材料。 这通过在各个反应器中制备相似的，尤其是MWD相似的组分来实现，从而在通常地产生多峰聚合物的过程中形成单峰聚合物。其它问题如凝胶、低活性和高的泛黄指数也可以通过使用用来制备单峰聚合物的串联的两个或更多个反应器来降低。通过使用串联的至少两个反应器，总的停留时间上升并且在第一反应器中会不聚合的颗粒可能在第二反应器中聚合，因此未反应的颗粒会减少。这带来更高的生产速率，更少的凝胶和更低的泛黄指数。窄的分子量分布也对出色的交联能力有贡献。因此，从第一方面来看，本发明提供了乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通过使用单活性中心催化剂如金属茂催化剂聚合得到，其密度小于955kg/m3，并且具有小于5的剪切稀释指数SHI2.7/21(I，其中所述乙烯聚合物包含至少两种组分。从另一方面来看，本发明提供了乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通过使用单活性中心催化剂如金属茂催化剂聚合得到的，其密度小于95^g/m3，并且具有小于5的剪切稀释指数SHI2.7/21(I，其中所述乙烯聚合物包含至少两种组分并且灰分含量小于WOppm。从另一方面来看，本发明提供了聚合物组合物，所述聚合物组合物包含上述限定的乙烯聚合物和至少一种添加剂和/或其它烯烃组分。从另一方面来看，本发明提供了制备乙烯聚合物的方法，所述方法包括(I)在单活性中心催化剂的存在下，将乙烯与任选的至少一种共聚单体在第一级中聚合；(II)在同一单活性中心催化剂的存在下，将乙烯与任选的至少一种共聚单体聚合
在第二级中聚合；从而形成上述限定的乙烯聚合物，例如与单活性中心催化剂进行聚合得到的乙烯聚合物具有小于95^g/m3的密度，所述催化剂如金属茂催化剂，所述乙烯聚合物具有小于5 的剪切稀释指数SHI2.7/21。，其中所述乙烯聚合物包含至少两种组分。从另一方面来看，本发明提供了交联的聚乙烯，所述交联的聚乙烯包含上述限定的乙烯聚合物，该乙烯聚合物已被交联。从另一方面来看，本发明提供了上述限定的乙烯聚合物在制造交联的管中的用途。从另一方面来看，本发明提供了制备交联的乙烯聚合物管的方法，所述方法包括通过挤出和将其交联将上述限定的乙烯聚合物形成管。乙烯聚合物本发明的乙烯聚合物的密度小于95^g/m3、优选地最大为952kg/m3。理想地，所述聚合物的密度将为至少920kg/m3，例如至少为925kg/m3。优选的密度范围可以为932至 950kg/m3，特别地为940至950kg/m3。这样的密度使得通过单活化中心催化聚合乙烯聚合物成为可能，并且具有许多优点。对于制造管而言，相对低密度的聚合物意味着这样制得的管更具有挠性。同样地，这对于管要在如加热地板中使用也是重要的。此外，低密度乙烯聚合物基的树脂意味着较低的结晶度，这也相当于意味着需要较少的能量来熔化聚合物。这使得当制造管时，提高了生产速度。再进一步地，也是重要的是，本发明中低密度/结晶度的单活性中心催化的乙烯聚合物出人意料地表现出与现有技术的具有高密度/结晶度的材料相比相同的或者改进的压力测试性能，即与传统的具有更高密度和结晶度的材料相比，根据本发明的更具有挠性的管可以获得特定的压力测试性能。本发明的乙烯聚合物优选地具有0. l-30g/10min,更优选地0. l-15g/10min的 MFI 21。有利的聚合物具有小于5g/10min，例如小于3g/10min的MFIi21数值。所述MFR是聚合物流动性能，并且因此是加工性能的指示。聚合物的熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
MFR5值可以为从0. 01至2g/10min。理想地所述MF&值小于2g/10min，特别地为小于 lg/10min。本发明的乙烯聚合物优选地具有相对高的分子量。例如，Mw应该为至少150，000, 优选地至少200，000，特别地为至少225，000。Mn值也高。Mn优选地为至少50，000，更优选地为至少75，000，特别地至少80，000。本发明的单活性中心催化的乙烯聚合物具有由其剪切稀释指数(SHI)定义的分子量分布。所述SHI是在两个不同的剪切应力下复合粘度(η*)的比例，并且是分子量分布宽度(或者窄度)的量度。根据本发明，所述乙烯聚合物具有小于5，优选地小于4. 5，尤其地小于4，更特别地小于3. 5，例如在1至4. 5的范围内，尤其是在1至4的范围内的剪切稀释指数SHI2.7/21(1，即在190°C和剪切应力为2. 7kPa(n\7kPa)时的复合粘度和在190°C下和剪切应力为210kPa( n*21QkPa)时的复合粘度的比值。因此，尽管包含至少两种组分，但本发明的乙烯聚合物具有非常低的SHI值。相信的是，具有小于5的SHI值的双组分乙烯聚合物是新的，并且这构成本发明的重要特征。另一种测量分子量分布(MWD)的方法是通过GPC。根据本发明，分子量分布(Mw/Mn 值)优选地小于4，优选地小于3. 5，更优选地小于3。窄的分子量分布提高交联能力，例如需要更少的过氧化物或者辐射来获得特定的交联度。根据本发明优选的实施方案，乙烯聚合物在5kPa/190°C的剪切应力下，具有n*5kPa 为至少50，OOOPas的复合粘度，优选地为至少100，OOOPas的复合粘度。根据本发明中另一个优选的实施方案，乙烯聚合物在2. 7kPa/190°C的剪切应力下，具有n\7kPa为至少100，OOOPas的复合粘度，更优选地至少120，OOOPas的复合粘度。本发明的方法和本发明的聚合物的进一步的益处是低的灰分含量和出色的粒径尺寸分布。高灰分含量的样品更倾向于并通过利用两种反应器处理来氧化，形成的聚合物具有较少量的灰并且在不存在具有非常高的灰分含量的颗粒的情况下甚至具有更均勻的灰分布。低的灰分含量对RAM工艺是特别有利的，所述RAM工艺是烧结工艺。本文所使用的术语灰分含量表示的是本发明聚合物中灰颗粒的量。本发明的乙烯聚合物的灰分含量可以为小于250ppm，优选地为小于200ppm，特别地为小于175ppm。将理解的是，聚合反应影响灰分含量，特别是在聚合过程中使用的乙烯的分压。较低的乙烯的分压倾向于造成更多的灰。还观察到的是，本发明的方法确保更佳的灰分含量分布(即，存在的灰跨越较广泛的粒径范围来分布，并且在特定的聚合物段中集中)。已注意到的是，当聚合物为单峰并且在单聚合阶段中被制备时，高的灰分含量在较小的颗粒中是特别普遍的。因此，高的灰分含量在穿过0.355mm筛(即，具有小于0. 355mm直径)的颗粒中是个主要的问题。在本发明中，在小于0. 355mm颗粒中的灰分含量可以小于300ppm，优选地小于250ppm。颗粒越小，灰分含量的问题就越显著。在穿过0. 25mm筛的颗粒中，灰分含量优选地小于300ppm，更优选地小于^Oppm。对于穿过0. Imm筛的颗粒而言，灰分含量优选地为小于300ppm。低灰分含量还与由聚合物制得的制品的低泛黄指数有关。因此，由本发明的乙烯聚合物(优选为本发明的交联的乙烯聚合物)制得的制品可以具有小于2，优选为小于1.5的泛黄指数。本发明的乙烯聚合物包含两种组分。尽管乙烯聚合物可以通过共混来制备，但是本发明的乙烯聚合物优选地在原位制备并且在至少两个阶段中制备，理想是的仅在两个阶段中制备，并且因此包含至少两个段，优选为仅两个段。然而，除此之外，由于非常低的SHI值，本发明的乙烯聚合物被认为是单峰的。本文所使用的术语单峰表示聚合物的GPC曲线包含单个峰。这意味着聚合物的两种组分如此的相似，尤其是在分子量分布上，以至于它们无法在GPC曲线中分开。分析测试部分详细地包括如何测定根据本发明的GPC曲线。为了制备本发明的乙烯聚合物，因此控制MWD是重要的，从而使两种组分的MWD类似或甚至相同。因此优选地在方法的各个阶段中使用相同的单体/共聚单体。此外，在各个阶段中制备的两种组分的性质优选地是类似的。因此优选地，本发明的聚合物的MFR21值与聚合物的第一种组分的MFR21值应该具有不多于5倍，优选地不多于4倍的差别。本发明的聚合物通过单活性中心催化的聚合制备，并具有窄的分子量分布。对于给定的密度水平而言，使用单活性中心催化的乙烯聚合物比相对应的现有技术材料体现出更好的压力测试性能。因此，可以使用密度更低的聚合物，得到更具挠性的管。除此之外， 密度更低的聚合物在熔化时需要更少的能量，这在管的制造中是有利的。除此之外，使用单活性中心催化的低MFR聚合物，可以使用更少量的交联剂并达到期待的交联度。上述限定的乙烯聚合物可以通过任意的传统单活性中心催化剂来制备，所述催化剂包括本领域中公知的金属茂和非金属茂，优选地金属茂。优选地，所述催化剂是一种包含由一个或多个η-键配体配位的金属的催化剂。 这样的Π -键金属通常为第3族至第10族的过渡金属，例如Zr、Hf或Ti，特别地为ττ或 Hf。η-键配体通常为η5-环状配体，即任选地具有稠合的取代基或垂坠的取代基的同环或杂环的环戊二烯基团。这样的单活性中心，优选地为金属茂，在约近20年来，前催化剂已在科技文献和专利文献中被广泛描述。前催化剂在本文是指所述的过渡金属复合物。金属茂前催化剂可以具有式II (Cp)mRnMXq (II)其中各个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的同环或杂环的环戊二烯配体，例如，取代的或未取代的环戊二烯配体、取代的或未取代的茚基配体或者取代或未取代的芴基配体；优选地，任选的一种或多种取代基独立地选自卤素、烃基(例如，C1-C2tl-烧基、C2- -烯基、C2- -炔基、C3- I12 烷基、C6- -芳基或C7- "C2O-方焼基)、 C3-C12-环烷基(其在环部分中含有1、2、3或4的杂原子)、C6-C2tl-杂芳基、C1-C2tl-卤烷基、-SiR" 3、-OSiR" 3、-SR〃 ,-PR" 2 或者 _NR〃 2，各个R"独立地为卤素或烃基，例如C1-C^1-烷基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-炔基、 C3-C12-环烷基或C6-C2tl-芳基；或者例如在-NR" 2的情况中，两个取代基R"可以形成环， 例如五元环或六元环连同与它们结合的氮原子；R为1-7个原子的桥，例如1-4个碳原子的桥和0_4杂原子的桥，其中所述杂原子可以为例如Si、Ge和/或0原子，其中各个桥原子可以独立地当成取代基，例如C1,-烷基、 三((V2tl-烷基)甲硅烷基、三((V2tl-烷基)硅氧烷基或C6_2(l-芳基取代基；或者1-3个原子的桥，例如1个或2个杂原子，如硅原子、锗原子和/或氧原子，例如-SiR12-,其中各个R1独立地为C1,-烷基、C6_2Q-芳基或三((V2tl-烷基)甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基；M为第3族至第10族的过渡金属，优选为第4族至第6族的过渡金属，如第4族， 例如Ti、^ 或Hf，特别是Hf ；各个X独立地为σ -配体，如H、卤素、CV2tl-烷基、CV2tl-环氧基、c2_2(1-烯基、C2_2(1-炔基、。3-12_ -环烷基、 16-20 -芳基、 16-20
-芳氧基、C7- _。20 方焼基、C7-C2q- -芳烯基、-SR"、-PR" 3、_ SiR" 3、-0SiR〃 3、-NR" 2或-CH2-Y,其中 Y SC6-C2tl-芳基、C6-C2tl-杂芳基,C1-C2tl-烷氧基、 C6-C2tl-芳氧基、-NR〃 2、-SR〃、-PR" 3、-SiR〃 3 或-OSiR" 3 ；上述各个环部分，单独的或作为取代基Cp、X、R"或R1的另一部分可以进一步地被可能含有Si和/或0原子的C1-C2tl-烷基来取代；η为0、1或2，例如0或1，m为1、2或3，例如1或2，q为1、2或3，例如2或3，其中m+q相等于M的价态。适当地，各个X作为-CH2-Y,各个Y独立地选自C6-C20-芳基、-NR“ 2、-SiR" 3 或-OSiR" 3。最优选地，作为-CH2-Y的X为苄基。除了-CH2-Y之外的各个X独立地为如上限定的卤素、CV2tl-烷基、C1J-烷氧基、C6_2Q-芳基、C7-C2tl-芳烯基或-NR" 2，例如-N(C1^20-烷基)2 0优选地，q为2，各个X为卤素或_CH2_Y，而各个Y独立地如上限定。Cp优选地为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，任选地如上限定地被取代。在式II化合物的适合的亚基团中，各个Cp独立地成为如上限定的1、2、3或4个取代基，优选地为1、2或3个取代基，如1或2个取代基，它们优选地选自C1-C2tl-烷基、 C6-C20-芳基、C7-C2tl芳烷基(其中，芳基环单独的或作为另外部分的一部分可以进一步如上所述地被取代)、-OSiR" 3，其中R"如上所述，优选地为C1-C2tl-烷基。R，如果存在的话，优选地为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基的桥，从而甲硅烷基可以如上限定地被取代，例如(二甲基)Si =(甲基苯基)Si =或(三甲基甲硅烷基甲基)Si =； η为0或1 ;m为2 ；且q为2。优选地，R"不仅仅是氢。具体的亚基团包括熟知的具有2个η-5-配体的&、Hf和Ti的金属茂，或者具有两个非桥或桥的茚基配体，所述2个η-5-配体可以被任选地由例如如上限定的硅氧烷或烷基(例如，Cu-烷基)取代的环戊二烯配体桥联或不被其桥联，所述两个非桥或桥的茚基配体任选地由在例如2-、3-、4_和/或7-位具有例如如上限定的硅氧烷或烷基的任何环部分来取代。优选的桥为亚乙基或_Siife2。金属茂的制备可以根据从文献得到的已知方法来进行或以类似于从文献得到的已知方法来进行，并且是在本领域技术人员的掌握之内的。因此，对于制备而言，参见例如 EP-A-129368的化合物的实例，其中金属原子成为_NR〃 2配体，同样参见W0-A-9856831和 W0-A-0034341。对于制备而言，还参见例如 EP-A-260130、W0-A-9728170、W0-A-9846616、 W0-A-9849208、W0-A-9912981、W0-A-9919335、W0-A-9856831、W0-A-00/34341、EP-A-00/34341,EP-A-423101 和 EP-A-537130。供选择地，在金属茂化合物的其它亚基团中，金属成为如上限定的Cp基团以及另外的η 或η2配体，其中所述配体可以或不可以彼此桥联。这样的化合物被描述在例如 W0-A-9613529中，它们的含量被引入本文作为参考。进一步优选的金属茂包括式(I)所示的那些Cp, 2HfX' 2其中，各个X'为卤素、CV6烷基、苄基或氢；Cp'为环戊二烯基或茚基基团，任选地被C1,的烃基基团所取代并任选地被桥联，例如通过亚乙基或二甲基甲硅烷基的连接体。特别优选的催化剂为双(正丁基环戊二烯)二氯化铪，双(正丁基环戊二烯)二氯化锆和双(正丁基环戊二烯)二苄基铪，最后一个是特别优选的。金属茂前催化剂通常被用作部分催化剂体系，该体系还包括催化剂活化剂，也被称为助催化剂。除其它之外，有用的活化剂为铝化合物，如烷氧基铝化合物。适合的烷氧基铝活化剂为，例如甲基铝氧烷(ΜΑΟ)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。此外，硼的化合物(例如，氟化硼化合物如三苯基五氟化硼或三戊基碳正离子四苯基五氟硼酸盐 ((C6H5) 3B+B- (C6F5) 4))可以被用作活化剂。助催化剂和活性剂与制备这样的催化剂体系在本领域中是熟知的。例如，当烷氧基铝化合物被用作活性剂时，催化剂体系的Α1/Μ摩尔比 (Al为活化剂中的铝，而M为过渡金属复合物中的过渡金属)适当地为50至500mOl/mOl， 优选地为100至400mOl/mOl。在所述范围以上或以下的比率也是可能的，但上述范围通常是最有用的。如果希望的话，前催化剂/助催化剂混合物或前催化剂/助催化剂反应产物可以以被支撑的方式(例如，在二氧化硅或氧化铝的载体上)、非支撑的方式被使用，或者其可以被预期且如此这样来使用。制备催化剂体系的一种可行的方法是基于乳液技术，其中不使用外部支架，但固体催化剂通过在分散相中分散的催化剂小液滴的固化来形成。固化方法和进一步可行的金属茂被描述在例如W003/051934中，将其引入本文作为参考。还可能使用不同的活化剂和前催化剂的组合。此外，如现有技术中已知的，可以使用添加剂和改性剂等。任何催化的活性催化剂包括前催化剂，例如金属茂复合物，在本文中指的是单活性中心或金属茂催化剂(体系)。优选的是，在制备本发明的乙烯聚合物的各个阶段使用相同的单活性中心催化剂。因此，优选的是，加入到方法的第一阶段的催化剂被转移到第二聚合阶段中。这当然使停留时间最大化并在灰分含量和收率方面提供了改进。本发明的乙烯聚合物可以为乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物的意思是基本仅乙由烯单体单元形成的聚合物，即99. 9wt的乙烯或更多。要理解的是，由于工业用的乙烯含有痕量的其它单体，因此可以存在少量的其它单体。本发明的乙烯聚合物还可以为共聚物，并且因此可以通过乙烯与至少一个其它共聚单体形成，例如C3_2(l的烯烃。优选的共聚单体为α-烯烃，特别是具有3-8个碳原子的 α-烯烃。其它共聚单体为二烯烃。作为共聚单体使用的二烯烃增加了聚合物的不饱和度， 并且因此成为进一步提高交联度的方法。优选的二烯烃为C4_2(l的二烯烃，其中二烯烃的至少一个双键位于1-位。术语“叔双键”在本文意思是被三个非氢基团(例如，由三个烷基基团)取代的双键。优选地，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1， 7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。本发明的聚合物可以包括一种单体或两种单体或多于两种的单体。优选地使用一种共聚单体。如果使用两种共聚单体，那么优选的是如果一种为C3_8的α-烯烃，那么另一种则是如上限定的二烯烃。共聚单体的量优选地占乙烯聚合物的0-3mOl%、更优选地为0_1. 5m0l%、且最优选地为 0-0. 5mol%o为了确保窄的分子量分布以及由此具有的单峰性，优选地用于制备各个组分的单体是相同的。然而，优选地本发明的乙烯聚合物是均聚物，即本发明的乙烯聚合物中所有的组分都是均聚物。如上所述，优选的是，尽管在多级工艺中形成，本发明的乙烯聚合物是单峰的。聚合物的峰指其分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的形貌。如果聚合物是在若干反应器的过程中制备的，并使用串联的反应器和/或在各个反应器中有使用不同条件的回流，在不同的反应器中生成的不同的段将各自具有其分子量分布。如果将来自这些组分的分子量分布曲线叠加到产生的全部聚合物产品的分子量分布曲线上，那么与单个组分的曲线相比，该曲线会显示出两个或者更多个的最大值。在两个或者更多个反应区中生成的聚合物产物被称作是双峰或者多峰的，这取决于区的数量。在曲线中有单个最大值的情况下，聚合物称作是单峰的。在该情况中，由于所要求的聚合物的各个组分给出大体上相同的GPC曲线。因此，当将各组分叠加时，曲线仍然具有单个的最大值，这意味着该聚合物是单峰的，尽管其在多级工艺中形成。因此单峰意思指含有一个最大值的GPC数值。各组分的比例可以变化。优选地，第一段与第二段的重量比为 (30-70) (70-30)，更优选地00-60) (60-40)的范围内。第一组分可以是过量的。第一组分的性质本发明的乙烯聚合物包括两种组分，第一组分和第二组分。第一组分优选地具有小于955kg/m3，优选地最多950kg/m3的密度。理想地，第一组分具有至少930kg/m3，例如至少935kg/m3的密度。优选的密度范围可以是940-952kg/m3，尤其是945至950kg/m3。本发明第一组分优选地具有0. l_20g/10min，更优选地的0. l-10g/10min的MFIi21。 有利的第一组分具有小于5g/10min，例如小于3g/10min的MFR21值。本发明的第一组分优选地具有相对高的分子量。例如，Mw应该至少为150，000，优选地至少为175，000，尤其地至少为200，000。Mn值也高。Mn优选地为至少50，000，更优选地至少75，000。第一组分的分子量分布(MWD)优选地小于4，优选地小于3. 5，更优选地小于3。第一组分的灰分含量一般地高于本发明的乙烯聚合物的灰分含量。使用双组分材料使得灰分含量总体上减少。一般地，第一组分的灰分含量至少为250ppm，例如至少 300ppm或者至少350ppm。总量优选地小于500ppm。在本发明的一个实施方案中，第一组分
9具有至少250ppm的灰分含量，但是所述乙烯聚合物的灰分含量小于250ppm。可交联聚合物的制备对于制备本发明的乙烯聚合物而言，可以使用本领域技术人员所熟知的特制的聚合方法。本发明所使用的乙烯聚合物优选地通过在多级聚合工艺中在原位共混来获得。于是，通过在多级(即两级或更多级)聚合工艺中(包括以任意顺序的溶液处理、浆体处理和气相处理)在原位共混来获得。尽管可能在各个工艺阶段使用不同的单活性中心催化剂， 但是优选的是在两个阶段使用相同的催化剂。因此理想地是，本发明的聚乙烯聚合物利用相同的单活性中心催化剂在至少两级聚合中生成。因此，例如可以以任意顺序使用两个浆体反应器或两个气相反应器或它们的任意组合。然而优选的是，在环流反应器中利用浆体聚合随后通过在气相反应器中的气相聚合来制备聚乙烯。环流反应器-气相反应器系统如Borealis技术一样是熟知的，即如B0RSTAR 反应系统。在例如EP517868中公开了这样的多级工艺。对于浆体反应器而言，反应温度将通常为60至110°C，例如85-110°C，反应器压力将通常为5至80bar、例如50_65bar，而停留时间将通常为0. 3至5小时，例如0. 5至2小时。使用的稀释剂将通常为脂肪烃，其具有-70至+100°C的沸点，例如丙烷。在这样的反应器中，如果希望的话，聚合会受到超临界条件的影响。浆体聚合也可以以整块进行，其中反应介质由聚合的单体形成。对于气相反应器而言，使用的反应温度将通常为60至115°C，例如70至110°C，反应器压力将通常为10至2^ar，而停留时间将通常为1至8小时。使用的气体常规上为不反应的气体如氮或低沸点烃如连同单体(例如，乙烯)的丙烷。为了确保形成包含至少两种组分的具有本文所要求保护的性质的乙烯聚合物的形成，控制各种反应参数以确保聚合物组分例如使得GPC曲线具有单峰是重要的。在此感兴趣的参数为氢的浓度、乙烯浓度、温度、压力和氢/乙烯比。链转移剂，优选为氢，可以根据需要被加入至反应器中。优选的是，用于制备第一组分的氢的量非常低。因此，优选的是，将小于1、优选地小于0. 1，例如0.01至0. Imol/ kmoles乙烯的H2加入至第一反应器(例如，环流反应器)。在第二反应器(通常为气相反应器)中加入的氢的量也很低，但通常高于加入到第一反应器中的量。数值可以为0.05至1、例如0.075至0.5，特别是0. 1至0. 4mol/kmol 乙烯的H2。在第一反应器，优选为环流反应器中的乙烯浓度可以为大约5至15m0l%，例如 7. 5 至 12mol%。在第二反应器，优选为气相反应器中的乙烯浓度可以高得多，例如至少为 40mol %，如 45 至 65mol %，优选为 50 至 60mol %。优选地，在连续操作的环流反应器中生成第一聚合物段，其中在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如，氢)的存在下，将乙烯聚合。稀释剂通常为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。然后将反应产物转移，优选地转移至连续运行的气相反应器。然后可以优选地利用相同的催化剂在气相反应器中形成第二组分。预聚步骤可以先于实际的聚合工艺。
本领域技术人员能够制定用于各个阶段的条件来确保当过程结束时形成的乙烯聚合物是单峰的，例如通过确保聚合物各个组分的MWD是相似的。本发明的乙烯聚合物可以以任何其它感兴趣的聚合物共混或者其独立使用作为制品中仅有的烯烃材料。因此，本发明的乙烯聚合物可以与已知的HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE 聚合物共混，或者可以使用本发明的乙烯聚合物的混合物。然而理想地，由本发明的乙烯聚合物制得的任何制品基本上由聚合物组成，即仅仅含有乙烯聚合物连同标准的聚合物添加剂。本发明的乙烯聚合物可以与本领域已知的标准的添加剂、填充剂和赋形剂共混。 它还可以包含其它聚合物如添加剂母料的载体聚合物。优选地，乙烯聚合物，基于组合物总重量计的，占含乙烯聚合物的任何聚合物组合物的至少50重量％，优选为以重量计的80至 100重量％，并且更优选地为85至100重量％。适合的抗氧化剂和稳定剂，例如空间位阻的苯酚、磷酸酯或亚磷酸酯、含硫的抗氧化剂、烷基清除剂、芳香胺、阻胺稳定剂，以及含有两种或更多种上述基团的化合物的共混物。除其它之外，空间位阻的苯酚的实例为2，6_ 二-叔-丁基-4-甲基苯酚(例如以IonolCP为商品名由Degussa售出的)、四(3_(3’，5’ -二-叔丁基_4_羟苯基)丙酸季戊四酯(例如以IrganoxlOlO为商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)、 3-3(3’ 5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸十八烷基酯(例如以IrganOxl076为商品名由 Ciba Specialty Chemicals 售出的)和 2，5，7，8-四甲基-2 G，，8，，12，-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(例如以Alpha-Tocopherol为商品名由BASF售出的)。磷酸酯和亚磷酸酯的实例为三(2，4_ 二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯(例如以 Irgafosl68 为商品名由 Ciba Specialty Chemicals 售出的)、四 0，4-二-叔-丁基苯基)4，4，_双亚苯基-二-亚磷酸酯(例如以Irgafos P-EPQ为商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)和三(壬苯基)磷酸酯(例如以Doverphos HiPure 4为商品名由Dover Chemical 售出的)。含硫的抗氧化剂的实例为二月桂基硫代二丙酸酯(例如以Irganox PS 800 为商品名由Ciki Specialty Chemicals售出的)、和二硬脂酸硫代二丙酸酯(例如以 LowinoxDSTDB为商品名由Chemtura售出的)。含氮抗氧化剂的实例为4，4’_双(1，1’_ 二甲基苄基)二苯基胺(例如以 Naugard445为商品名由Chemtura售出的)、2，2，4-三甲基-1，2- 二氢喹啉(例如以Naugard EL-17为商品名由Chemtura售出的)、对_ (对-甲苯-磺酰胺)_ 二苯基胺(例如以Naugard SA为商品名由Chemtura售出的)和N，N’ - 二苯基-对-亚苯基-二胺(例如以Naugard J为商品名由Chemtura售出的)。可商购的抗氧化剂和加工稳定剂的共混物也是可利用的，如由Ciki-Specialty Chemicals 出售的 Irganox B225、Irganox B215 禾口 Irganox B561。适合的酸清除剂为，例如硬脂酸的金属盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域已知的量来使用，通常为500ppm至lOOOOppm，并且优选地为500至5000ppm。炭黑通常被用作颜料，也被当作防紫外线剂。炭黑通常以重量计0. 5至5%的量， 优选为以重量计1. 5至3. O%的量来使用。优选地，炭黑作为母料来加入，其中其以特定的
11量与聚合物，优选地与高密度聚乙烯(HDPE)预混合。除其它之外，适合的母料为由Cabot Corpo比η出售的HD4394、以及由Poly Plast Muller出售的ΡΡΜ1805。二氧化钛也可以被用作防紫外线剂。应用本发明的聚合物为可交联的并且理想的用于交联的管的形成。可以以常规的方法，例如过氧化物、辐射或硅烷交联来实现对聚合物/管的交联。在过氧化物的交联中，通过加入形成自由基的过氧化物化合物，如过氧化二异丙苯，来进行交联。还可以通过辐射或使用硅烷来实现交联。以过氧化物或辐射的预定量，与现有技术相比，可以使用较低分子量(较高MFR) 的聚合物。根据本发明，在单活性中心催化剂聚合物中缺少非常低分子量的尾量导致改进的交联能力。低分子量聚合物需要较高量的过氧化物来实现有效的网络结构。过氧化物的交联是优选的。本发明的聚合物可以显示出至少7 O %的交联度，例如至少8 O %，优选地至少 85%。具体地，本发明的乙烯聚合物当使用Oj^1Trig0n0x 145 Ε85时，可以具有根据ASTM D 2765-01，方法A测量的彡70%的交联度。(Trigonox 145 Ε85是含有85wt_% 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔的油溶液)。该过氧化物在油中稀释，从而降低其有害性并使其易于处理)。加入用于引起交联的过氧化物的量可以变化，但是理想的量是例如0. 2至lwt%， 优选地0. 3至0. 7wt%。优选地，当如下文所详述地使用0.4% Trigonox 145 E85时，本发明的乙烯聚合物具有相应于在3. 5分钟后至少IldNm的扭矩的交联度，优选地至少14dNm的扭矩，这是通过Monsanto装置来进行测量的。根据本发明的管按照本领域中已知的方法进行制造。因此，根据一个优选的方法， 将聚合物组合物通过环状模头挤出成想要的直径，在此之后将聚合物进行冷却。优选地，挤出机的长度与直径的比例L/D大于15，优选地至少20以及尤其地至少 25。现代的挤出机一般地具有约30至35的L/D比例。通过环形模头挤出聚合物熔体，所述环形模头通过端进料构型来设置或通过边进料构型来设置。边进料模头通常用它们平行于挤出机的轴来固定，需要与挤出机连接的直角转弯。边进料模头的优点是，心轴可以通过模头挤出，并且使得例如心轴易于接受冷却水的管。在塑性熔体离开模头之后，其被校准以核对直径。在一种方法中，将挤出物引入金属管中(校准套)。向挤出物的内部施加使得塑料朝管壁方向的压力。通过使用护套或通过用冷水冲过来将管冷却。根据本发明的另一个方法，将冷却水延展件(extension)结合至模头心轴的端。 所述延展件与模头的心轴是热隔绝的并且通过模头心轴循环水来冷却。将挤出物从心轴中拉出，所述心轴在冷却期间确定了管的形状和保持了管的形状。冷却水从管表面外流过来进行冷却。根据又一个方法，将离开模头的挤出物引入在中心具有打孔段的管。通过孔来进行抽真空以将管相对于定形室来固定。在定形以后，通常将管在具有长度为大约5米或更长的水溶中冷却。根据本发明的管，优选地符合如EN12201和EN1555、供选择的IS04427和IS04437 所限定的，根据IS09080所评价的PE80标准的规定。特别优选地，管符合EN ISO 15875。通常，聚合物管通过挤出来制造。本发明的聚合物可以被用于制造任何类型的管并因此被用于任何挤出工艺。例如，用于PEX聚合物管螺旋挤出的常规设备包括单螺旋挤出机或多螺旋挤出机、喷嘴、校准装置、交联部件、冷却设备、拉出装置、以及用于切割或卷曲管的装置。将用适当量的过氧化物预浸透的聚合物挤出到挤出机的管中，并随后将管在交联部件中交联。该螺旋挤出技术为本领域技术人员所熟知且因此不需要在此特别说明。聚合物管的另一种挤出被称为柱塞挤出(ram extrusion)，其中将过氧化物浸透的聚合物粉末以批量装入到挤出筒中并利用柱塞在挤出筒的加热区进行挤压。聚合物的熔融和交联同时发生。在装入物被压后，将柱塞升起，将交联的管排出并将聚合物的另一装入物定量供应到挤出筒中。本发明的管通过挤出或更具体地通过螺旋挤出或特别地通过柱塞挤出来制造。要理解的是，本文所描述的本发明聚合物的优选特征可以以任何方式来彼此组
I=I O现在将参考以下非限定性的实施例来描述本发明。
图1显示了实施例中聚合物1的平均粒径分布(PSD)。环流制备的颗粒的平均粒径尺寸明显地小于GRP制备的颗粒的平均粒径尺寸。图2是实施例中聚合物1的GPC曲线，即在两个反应器中制备的单峰聚合物，Mw/ Mn = 2. 5。分析测试根据以下方案来测定上述任何参数熔体流动速率根据ISOl 133来测定熔体流动速率(MFR)并且以g/lOmin来标示。MFR为聚合物熔体粘度的指示。在190°C下确定聚乙烯的MFR。测定熔体流动速率时的荷载通常以下标来标示，例如MF&为在2. 16kg的荷载下测定的(条件D)，MFR5为在^g的荷载下测定的 (条件T)，或MFR21在21. 6kg荷载下测定的(条件G)。根据IS01183/1872-2B来测定聚合物的密度。对于本发明的目的而言，共混物的密度可以由组分的密度根据
权利要求
1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的密度小于95^g/m3，通过用单活性中心催化剂聚合得到并具有小于5的剪切稀释指数SHI2.7/21(I，其中所述乙烯聚合物包含两种组分。
2.如权利要求1所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于250ppm的灰分含量。
3.如前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含至少两种组分 第一组分和第二组分，其中所述第一组分具有至少250ppm的灰分含量，而其中所述乙烯聚合物的灰分含量为小于250ppm。
4.如前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于3的Mw/Mn。
5.如前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于4的SHI2. 7/2100
6.如前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于5g/10min 的 MFIi21。
7.如前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物在其GPC曲线上具有单峰。
8.如前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物是均聚物。
9.如前述权利要求中任一项所述的乙烯聚合物，其中所述两种组分之间的重量比为 40 60 至 60 40。
10.一种包含如权利要求1至9中任一项所述乙烯聚合物的交联的聚乙烯，所述乙烯聚合物已被交联。
11.如权利要求10中所述的交联的聚乙烯，所述交联的聚乙烯具有至少70%的交联度 (ASTM D2765-01，方法 A，使用 Trig 145 E85)
12.一种用于制备乙烯聚合物的方法，所述方法包括(I)在单活性中心催化剂的存在下，将乙烯与任选的至少一种共聚单体在第一级中进行聚合；(II)在同一单活性中心催化剂的存在下，将乙烯和任选的至少一种共聚单体在第二级中进行聚合；从而形成如权利要求1至9中任一项所述的乙烯聚合物。
13.一种含有权利要求10或11任一项所述乙烯聚合物的交联管。
14.如权利要求13所述的交联管，所述交联的管通过RAM挤出来制备。
15.如权利要求13或14所述的管，其中，所使用的交联剂为过氧化物。
全文摘要
乙烯聚合物，其密度低于955kg/m3，通过用单活性中心的催化剂聚合得到，并且具有小于5的剪切稀释指数SHI2.7/210，其中乙烯聚合物包含两种组分。
文档编号C08F10/02GK102216342SQ200980143012
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月30日 优先权日2008年10月31日
发明者A·帕坎恩, E·筘克扣, J·奥德可克, M·帕莫罗夫, M·瓦特里 申请人:博里利斯股份公司