惰性的耐磨的基于含氟聚合物的固体润滑剂、其制备方法及使用方法

专利名称：惰性的耐磨的基于含氟聚合物的固体润滑剂、其制备方法及使用方法
惰性的耐磨的基于含氟聚合物的固体润滑剂、其制备方法
及使用方法相关申请的交叉引用本申请要求于2008年11月17日提交的、题目为“INERT WEARRESISTANT PTFE-BASED SOLID LUBRICANT (惰性的耐磨的基于PTFE的固体润滑剂)，，、具有序列号 61/115，251的美国临时申请的优先权，该申请在此通过引用全文并入。关于联邦赞助的研究或开发的声明本发明得到由美国空军/空军科学研究处(United States Air Force/Air Force Office of Scientific Research)授予的批准号 FA9550-04-1-0367 的政府资助。该政府拥有本发明的一些权利。本公开内容的领域本公开内容涉及惰性的基于含氟聚合物的低磨损材料。背景聚四氟乙烯(PTFE)呈现所期望的摩擦学特性，包括低摩擦、高熔化温度和化学惰性。基于这些特性，PTFE是一种作为填充物和基体材料的通常使用的固体润滑剂。然而， 如果没有填充物，PTFE就遭受相对高的磨损率，这通常排除其在摩擦应用方面的使用，包括作为轴承材料使用。作为基体材料，PTFE已被成功地用包括氧化铝、氧化锌(zinca)和碳纳米管的各种纳米颗粒填充。关于氧化铝填充，Sawyer等人[Sawyer, W. G.，Freudenburg, K. D.， Bhimaraj, P.,禾口 Schadler, L. S. , (2003), "A Study on the Friction and Wear of Ptfe Filled with Alumina Nanoparticles (填充有氧化铝纳米颗粒的Ptfe的摩擦和磨损研究)"Wear，2M，第573-580页]公开了用于改进PTFE的磨损性能的38nm的大体上球形形状的Al2O3填充物颗粒。据报道该纳米复合材料的耐磨性随填充物单调递增，最终在 20wt. % Al2O3的装载量时该纳米复合材料比未填充的PTFE耐磨600倍。虽然由Sawyer等人公开的PTFE/氧化铝纳米复合材料提供的磨损性能显示了相比PTFE的主要的改进，但是达到期望的磨损水平所需要的高的填充物百分比显著增加了纳米复合材料的成本。另外， 对于某些应用来说，低于600倍而好于PTFE的磨损率的磨损率是期望的或低于由PTFE/ Al2O3获得的磨损率的磨损率是期望的。因此，需要一种提供改进的耐磨性，同时相比于由 Sawyer等人公开的PTFE纳米复合材料需要更低的填充物百分比的PTFE纳米复合材料。概述本公开内容的实施方式包括基于含氟聚合物的材料、制备基于含氟聚合物的材料的方法和使用基于含氟聚合物的材料的方法及类似方法。在一个实施方式中，基于含氟聚合物的材料包含构成主要相的含氟聚合物，该主要相包括包含氟反应性化合物的次要相，其中基于含氟聚合物的材料是惰性的。在一个实施方式中，制备基于含氟聚合物的材料的方法包括将含氟聚合物和氟反应性化合物混合；并加热该混合物以形成具有与包含氟反应性化合物的次要相混合的含氟聚合物主要相的基于含氟聚合物的材料，并且其中基于含氟聚合物的材料是惰性的。
附图简述阅读下面的详细描述连同附图将实现对本发明及其特征和益处的更全面的理解。

图1示出了用于在本文提供的实施例中描述的根据本公开内容的基于PTFE的材料的摩擦和磨损测试的摩擦计的示意图。图2示出了绘制的填充镍的PTFE的磨损率和摩擦系数对PTFE中的Ni的图。详细描述在更详细地描述本公开内容前，应理解本公开内容并不限于所描述的特定的实施方式，因此当然可以改变。还应理解本文所使用的术语仅为了描述特定的实施方式的目的而不意图限制，因为本公开内容的范围将仅由所附的权利要求限制。如果提供一范围内的值，应理解，在该范围的上限和下限之间的每一个中间值至下限单位的十分之一(除非上下文另外明确指明)以及在该规定的范围中的任何其他的规定值或中间值被包括在本公开内容内。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包含在较小范围中并且也可以被包括在本公开内容内，在所规定的范围中经受任何专门排除的限值。如果所规定的范围包括限值中的一个或两个，不包括包含限值的那些范围中的一个或两个的范围也包括在本公开内容中。除非另外界定，否则本文所使用的所有的技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同的意思。虽然还可以使用相似于或等同于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料来实践或测试本公开内容，但是现在描述优选的方法和材料。本说明书中所引用的所有的出版物和专利在此通过引用被并入，好像每一个单独的出版物或专利被具体地和单独地指示成通过引用被并入并且在此通过引用被并入以结合所引用的出版物来公开和描述方法和/或材料。任何出版物的引用是对提交日期以前的其公开内容来说的且不应解释为承认本公开内容无权借助于现有的公开内容来先于 (antedate)这样的出版物。此外，提供的出版物的日期可以不同于可能需要单独证实的实际出版日期。正如将对本领域的技术人员明显的，通过阅读本公开内容，本文描述和阐明的单个实施方式中的每一个具有不相关联的组分和特征，这些特征可以容易地与其他若干实施方式中的任一个的特征分开或与其结合，而不偏离本公开内容的范围或精神。可以按照所表述的事件的顺序或逻辑上可行的任何其他顺序来实施任何所表述的方法。除非另外指明，否则本公开内容的实施方式将采用在本领域的技术内的化学、有机合成化学、生物化学、生物学、分子生物学技术及类似的技术。这样的技术在文献中被充分解释。提出下面的实施例以便为本领域的技术人员提供如何实施本文所公开的且所要求保护的方法和如何使用本文所公开的且所要求保护的组合物和化合物的完整的公开内容和描述。已经努力确保关于数(例如，量、温度等)的准确性，但是应该说明存在一些误差和偏差。除非另外指明，否则份是重量份，温度是以。C表示，并且压力是大气压力或接近大气压力。标准温度和标准压力被定为20°c和1个大气压力。在更详细地描述本公开内容的实施方式前，应理解，除非另外指明，否则本公开内容并不限于特定的材料、试剂、反应材料、制备工艺或类似物，因此它们可以改变。还应理解，本文使用的术语仅是为了描述特定的实施方式的目的，而不意图是限制性的。在本公开内容中也可以按照逻辑上可行的不同的顺序来执行步骤。必须注意到，正如在本说明书和所附权利要求中使用的，除非在上下文中另外明确指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the) ”包括复数指代对象。因此，例如提及“支撑物(support)”包括多个支撑物。除非相反的意图是明显的，否则在本说明书中和在下面的权利要求中，将参考被定义为具有下述意思的多个术语。讨论本公开内容的实施方式包括基于含氟聚合物的材料、制备基于含氟聚合物的材料的方法、使用基于含氟聚合物的材料的方法及类似方法。本公开内容的实施方式提供在较低装载量下具有增强的耐磨性并比相似的材料便宜的基于含氟聚合物的材料。基于含氟聚合物的材料(例如，基于聚四氟乙烯(PTFE)的材料)的实施方式可以包括混合有氟反应性化合物的含氟聚合物(例如PTFE)。氟反应性化合物可以包括单一反应性化合物或反应性化合物的组合。氟反应性化合物本身可以不是惰性的，但在与含氟聚合物反应后产生惰性的基于含氟聚合物的材料。当术语“惰性的”指代基于含氟聚合物的材料时，其意指“惰性的基于含氟聚合物的材料”保留其PTFE前驱体的固有惰性。这意味着材料是稳定的并且暴露于空气、水、酸、碱和其他有机材料的环境不会反应或降解。基于含氟聚合物的材料的实施方式可以具有约10_3至10_9mm2/(N*m)，约10_5至10_9mm2/(N*m)， 或约切10_6至10_9mm2/(N*m)的磨损率。摩擦系数可以从小于0. 1至高达0. 35以上变化。 在一个实施方式中，摩擦系数是约0. 01至0. 45，约0. 05至0. 4，或约0. 1至0. 35。在一个实施方式中，含氟聚合物(例如PTFE)可以是所得到的基于含氟聚合物的材料(例如基于PTFE的材料)的主要相，该主要相与包含氟反应性化合物的次要相混合， 得到惰性的基于含氟聚合物的低磨损复合材料。主要相可以是复合材料的约90至99. 99 重量百分比，而次要相可以低于复合材料的约1至10重量百分比。术语“含氟聚合物”可以包括具有至少一种含氟单体的聚合物且可以是均聚物、共聚物和三聚物以及每一种的衍生物、和每一种的复合物及其组合。含氟聚合物的实施方式可以包括例如但不限于以下的聚合物聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯 (PVF)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(ETFE)、氟乙烯丙烯醚树脂(EPE)、每一种的共聚物、每一种的三聚物及类似物。在一个实施方式中，含氟聚合物可以是PTFE、PFA、FEP、每一种的共聚物、每一种的三聚物或其组合，其中PTFE、PFA和FEP指可以用于形成Teflon 的化学品。在一个实施方式中，含氟聚合物是PTFE。如本文所使用的术语“PTFE”包括聚四氟乙烯和其衍生物、其复合物和共聚物，其中共聚物材料的大多数可以是聚四氟乙烯，包括四氟乙烯和六氟(丙基乙烯基醚)的共聚物、四氟乙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的共聚物以及四氟乙烯和氟乙烯的共聚物；聚(氟乙烯) ’聚(偏二氟乙烯)；聚三氟氯乙烯；氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物； 偏二氟乙烯/六氟乙烯共聚物；全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)和/或氟化乙烯丙烯(FEP)。 其中本文使用术语“PTFE”来描述与上述聚合物中的一种共聚合的聚四氟乙烯，设想共聚物中聚四氟乙烯的实际含量可以是按重量计约80%或更高，然而根据所得到的基于PTFE的化合物的期望性质，还可以设想较低的量。
氟反应性化合物可以是可以与含氟聚合物(例如PTFE)中的氟反应，同时保持所得到的材料为惰性的多种材料。氟反应性化合物可以呈粉末、颗粒、蒸气、液体或其组合的形式。在一个实施方式中，氟反应性化合物可以包括具有氟反应性化合物的纳米颗粒或微米颗粒，氟反应性化合物被布置在所述纳米颗粒或微米颗粒的表面上。在一个实施方式中，氟反应性化合物可以包含碱金属、碱金属的化合物和碱金属的合金，碱金属包括锂、钾和/或铷。在另一个实施方式中，氟反应性化合物可以包含碱土金属、碱土金属的化合物和碱土金属的合金，碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡和/或镭。在另一个实施方式中，氟反应性化合物可以包含用于氟反应性化合物的其他金属和/或基于金属的化合物，包括铁和基于铁的化合物、镍和基于镍的化合物及类似物。在另一个实施方式中，氟反应性化合物可以源自对PTFE仍具有一些有利的反应性的诸如氧化物的惰性材料，例如二氧化硅、氧化铝及类似物，该惰性材料随后被处理使得它们变成对含氟聚合物(例如PTFE)中的氟有反应性。这些惰性材料可以具有约Inm至 IOOOnm的直径。在一个实施方式中，惰性化合物可以使其颗粒涂覆有氟反应性材料(例如，碱金属、碱土金属及类似物，诸如上文描述的那些)，使得所得到的颗粒可与含氟聚合物反应。可以基于包括所得到的基于含氟聚合物的化合物的期望性质的多个不同的因素来采用惰性化合物和氟反应性涂层的各种组合。实例包括用硅氧烷或含有含氟聚合物反应性成分的处理剂处理的非反应性的颗粒。例如根据所期望的用途，可以改变复合材料中的氟反应性化合物的量。在一个实施方式中，氟反应性化合物可以是复合材料的约10重量％或更少，例如复合材料的约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约重量5%、约重量6%、约重量7%、约重量 8%、约重量9%或约10重量％。在一个实施方式中，氟反应性化合物可以少于复合材料的约1重量％。然而，基于包括所得到的基于含氟聚合物的化合物的期望性质的多个不同的因素，本公开内容设想了被使用的氟反应性化合物的其他的量。在一个实施方式中，材料可以被处理以得到氟反应性化合物，然后可以用含氟聚合物(例如PTFE)处理该氟反应性化合物以得到惰性的基于含氟聚合物的低磨损复合材料。特定的处理步骤可以改变并可以包括烧结、热处理和/或压力处理。例如，可以用氧化剂处理金属前驱体(例如基于钛的化合物和/或基于锡的化合物)，得到氟反应性化合物， 然后可以用含氟聚合物处理该氟反应性化合物以得到惰性的基于含氟聚合物的低磨损复合材料。示例性的实施方式可以包括处理粉末以提供氟反应性化合物，然而，本公开内容设想了其他的处理技术，包括处理这些材料中的一种或多种的蒸气并将它们与含氟聚合物混合，这随后可以得到惰性的基于含氟聚合物的低磨损复合材料。在又一个实施方式中，金属氧化物，包括但不限于二氧化钛、氧化锌、氧化锆和/ 或氧化铝(aluminum oxide)(例如氧化铝(alumina))，可以与含氟聚合物(例如PTFE)混合和/或在示例性的实施方式中与氟反应性化合物混合，并且可以按照包括上述技术的各种方式来处理。在一个实施方式中，可以将α-相氧化铝与含氟聚合物混合，这得到惰性的基于含氟聚合物的低磨损复合材料。可以改变用于氟反应性化合物和/或用于处理含氟聚合物(例如PTFE)和氟反应性化合物的颗粒的特定形状，包括大量的(例如约70^^80^^90^^95% )的球形形状的颗粒、不规则形状的颗粒和两者的组合。如本文所使用的，术语“不规则形状”指非球形形状的颗粒，例如通过粉碎或碾磨作用产生的形状。因而不规则形状的颗粒会具有凸出物、点和边缘以及一些平的区域。这样的颗粒是市售的，例如来自Nanophase TechnoIogiesCorporation，Romeovilie，IL 或 Alfa-Aesar(Ward Hill，ΜΑ)，或可以通过碾磨形成。在一个实施方式中，可以使用球形形状的颗粒和不规则形状的颗粒的组合作为氟反应性化合物，其中每一种的百分比(例如约10 90至90 10的比(球形形状的颗粒对不规则形状的颗粒))可以基于许多不同的因素，包括所得到的基于含氟聚合物的化合物的期望性质。可以基于包括基于含氟聚合物的化合物的期望性质的许多因素来改变氟反应性化合物的颗粒的粒径或直径，并且该粒径或直径可以是均勻的或变化的。在一个实施方式中，直径(或穿过颗粒的最长尺寸的长度)可以为约Inm至IOOOnm或约IOnm至250nm。在一个实施方式中，所得到的基于含氟聚合物的化合物是高度化学惰性的；这部分地源自于含氟聚合物的高度非反应性的性质。例如，可以使用本身不是惰性的但与含氟聚合物反应后产生惰性化合物的氟反应性化合物。非常苛刻的环境可能必须使用磨损非常迅速的含氟聚合物(例如PTFE)，使得必须频繁更换。根据示例性的实施方式在复合材料中添加氟反应性颗粒可以增强含氟聚合物的耐磨性而不牺牲化学惰性。纳米颗粒可以具有无磨损性和在低的填充物重量百分比下高的数量密度的优势。示例性的实施方式可以用于每当发生摩擦和使用腐蚀性化学品时的多种应用中， 例如用于配件、套管和阀门。半导体工业具有目前以巨大的代价使用含氟聚合物来蚀刻化学品的工艺。通过利用图1所示的线性往复式摩擦计可以对利用示例性实施方式的材料和技术形成的含氟聚合物(例如PTFE)纳米复合材料进行磨损和摩擦测试。测试表面可以包括各种精整工序，例如电解抛光、磨光、湿砂磨和干砂磨。通过用600粒度(grit)的碳化硅砂纸湿砂磨，然后磨光并且通过电解抛光精整可以制备电解抛光样品。相似地，磨光样品可以先用600粒度的碳化硅砂纸湿砂磨，然后进行磨光。湿砂磨的样品可以仅暴露于600粒度的碳化硅砂纸。干砂磨的样品可以先被湿砂磨，且然后用80粒度的“粗糙的”碳化硅砂纸粗化。可以在白光扫描干涉仪下检测样品。可以利用各种其他的技术和设备来测试示例性的基于含氟聚合物的化合物和/或用于形成这些化合物，例如基于Sawyer等人的美国专利公布号2007010057 中描述的技术、材料和组分，该专利于2007年5月10日公布并且其公开内容在此通过引用被并入。另外，本公开内容可以利用在Sawyer，W. G. ,Freudenburg, K. D. , Bhimaraj, P.,禾口 Schadler, L. S. , (2003), "AStudy on the Friction and Wear of Ptfe Filled with Alumina Nanoparticles (±真充有氧化铝纳米颗粒的Ptfe的摩擦和磨损研究)"Wear，2M，第573-580页中描述的技术、材料和组分，该文章的公开内容在此通过引用并入。在一个实施方式中，可以采用蚀刻工艺来促进基于含氟聚合物的材料的形成。例如，含氟聚合物可以被化学蚀刻和/或机械蚀刻。在一个实施方式中，可以使用其上具有氟反应性化合物的滑动的刚性配合端面(coimterface)来蚀刻含氟聚合物的表面，氟反应性化合物包括钠、锂、镁和/或诸如关于其他示例性实施方式描述的那些化合物的其他化合物。可以采用其他机械蚀刻设备和/或技术以及化学蚀刻技术。 实施例图2是以填充镍的PTFE的磨损率和摩擦系数对PTFE中的Ni绘制的图。表 1示出了对于不同Ni重量百分比的填充镍的PTFE的磨损率和摩擦系数。表 权利要求
1 一种基于含氟聚合物的材料，包括含氟聚合物，其构成主要相，所述主要相包括包含氟反应性化合物的次要相，其中所述基于含氟聚合物的材料是惰性的。
2.如权利要求1或3-12中任一项所述的材料，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯 (PTFE)。
3.如权利要求1-2或11中任一项所述的材料，其中所述氟反应性化合物包含碱金属或碱土金属。
4.如权利要求1-3或7中任一项所述的材料，其中所述氟反应性化合物选自由以下物质组成的组基于铁的化合物、基于二氧化硅的化合物、基于氧化铝的化合物及其组合。
5.如权利要求1、2或7中任一项所述的材料，其中所述氟反应性化合物包括具有纳米颗粒的惰性化合物，所述纳米颗粒具有布置在其上的氟反应性化合物。
6.如权利要求1、2或7中任一项所述的材料，其中所述纳米颗粒选自由以下物质组成的组金纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、镍纳米颗粒及其组合。
7.如权利要求1-6或8-12中任一项所述的材料，其中所述次要相构成少于基于含氟聚合物的材料的10重量％。
8.如权利要求1、2或7中任一项所述的材料，其中所述氟反应性化合物包含钡、钙和铁中的至少一种。
9.如权利要求1、2或7中任一项所述的材料，其中所述氟反应性化合物包含锂和钠中的至少一种。
10.如权利要求1、2或7中任一项所述的材料，其中所述氟反应性化合物包含锶、钾、镁和钡中的至少一种。
11.如权利要求1、2或7中任一项所述的材料，其中所述氟反应性化合物包含纳米颗粒，并且其中所述纳米颗粒的至少一部分是球形形状的。
12.如权利要求1、2或7中任一项所述的材料，其中所述氟反应性化合物包含钡、钙、 铁、锂、钠、锶、钾和镁中的至少一种。
13.一种制备基于含氟聚合物的材料的方法，包括 将含氟聚合物和氟反应性化合物混合；以及加热所述混合物以形成具有与包含所述氟反应性化合物的次要相混合的含氟聚合物主要相的基于含氟聚合物的材料，并且其中所述基于含氟聚合物的材料是惰性的。
14.如权利要求13或15-26中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物是聚四氟乙烯 (PTFE)。
15.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，其中所述氟反应性化合物包含碱金属或碱土金属。
16.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，其中所述氟反应性化合物选自由以下物质组成的组基于铁的化合物、基于二氧化硅的化合物、基于氧化铝的化合物及其组合。
17.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，还包括通过将氟反应性涂层应用到惰性化合物的纳米颗粒来形成所述氟反应性化合物。
18.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒选自由以下物质组成的组金纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、镍纳米颗粒及其组合。
19.如权利要求13-18或20- 中任一项所述的方法，其中所述次要相构成少于所述基于含氟聚合物的材料的IOwt. %。
20.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，其中所述氟反应性化合物包含钡、钙和铁中的至少一种。
21.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，其中所述基于含氟聚合物的材料包含锂和钠中的至少一种。
22.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，其中所述氟反应性化合物包含锶、钾、镁和钡中的至少一种。
23.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，还包括处理惰性化合物以形成所述氟反应性化合物，其中所述惰性化合物具有高的耐磨性。
24.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，其中所述加热步骤包括压缩成型。
25.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，其中所述混合步骤通过喷射研磨来实施。
26.如权利要求13、14、19或25-26中任一项所述的方法，还包括使用应用到所述含氟聚合物的蚀刻工艺将所述含氟聚合物与所述氟反应性化合物混合。
全文摘要
本发明内容包括基于含氟聚合物的材料、制备基于含氟聚合物的材料的方法、使用基于含氟聚合物的材料的方法及类似方法。
文档编号C08L27/18GK102197084SQ200980142524
公开日2011年9月21日 申请日期2009年11月17日 优先权日2008年11月17日
发明者W·G·索亚 申请人:佛罗里达大学研究基金会公司