基于醌和氢醌的液流电池的制作方法

基于醌和氢醌的液流电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供基于用于供大规模(例如电网规模)的电能储存的液流电池的新化学的电化学电池。电能以化学方式储存在具有多种(例如三种或更多种)氧化状态的醌分子中。在电池充电期间，在一个电极处的醌分子通过发射电子和质子而被氧化，并且在另一个电极处的醌分子通过接受电子和质子而被还原。逆转这些反应以递送电能。本发明还提供有用于可再充电的电池的另外的高电势醌和低电势醌。
【专利说明】基于酿和氨酿的液流电池
[0001] 相关应用的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年9月26日提交的美国临时申请第61/883,110号的利益，通过引 用将该临时申请并入本文。
[0003] 关于联邦资助研究的声明
[0004] 本发明是在政府支持、在来自美国能源部-能源-先进研究项目局（Advanced Research Projects Agency-Energy-U . S . Department of Energy)的补助金第 DE- AR0000348号下做出的。政府对本发明具有某些权利。
[0005] 发明背景
[0006] 除非解决了间歇性问题，否则间歇性可更新电力来源(例如风和光生伏打(PV))不 能代替我们目前的基于化石燃料的发电的重要部分。可更新源电力的波动通常由燃烧天然 气的"峰值"电厂("peaker"plants)作后援。在发电场所或其附近的廉价可靠的能量储存可 使得可更新（能)源可调度(例如需要-跟随）。其还可允许充分利用来自发电场所的电力线 的输电容量，允许供电容量扩充同时延迟对输电容量扩充的需求。
[0007] 液流电池的优点正使它们得到关于电网规模电储存的增长的关注（T.Nguyen和 R.F.Savinell，Electrochem.Soc.Int. 19,54(2010)):因为将所有的反应物和产物储存在 电化学转换装置之外的罐中，所W可针对所需的功率使该装置本身最优化，同时通过反应 物的质量和储罐的尺寸独立确定所需的能量。运可W降低每kWh的储存成本，运是电网规模 储存的唯一最具挑战性的要求。相反，在固体电极电池中，能量/功率比（即，峰值功率放电 时间）不按比例调节(does not scale)并且不足W使得间歇性可更新电源可调度。大多数 固体电极电池具有。虹的峰值功率放电时间，然而使得PV和风可调度需要许多小时至数天 (J.S.Rugolo和M.J.Aziz,E；nergy&Env.Sci.5,7151(2012))。
[000引根据其性质，锋-漠混合液流电池的设计(在电化学转换装置内包括Zn锻层)不允 许像液流电池那样的能量按比例调节（scaling);其还呈现枝晶短路风险（T. Nguyen和 R.F. Savinell ,Elect;rochem. Soc. Int. 19,54(2010))。可论证地，发展最快的液流电池技术 是饥氧化还原液流电池(VRB)和钢-硫电池(化SB)。每kW的成本是相当的，然而基于每k怖成 本计，VRB显著更昂贵，部分归因于饥的高价格，运为VRB的最终的每k肺成本设定了下限 (B.Dunn、H.Kamath和J.M.Tarascon,Science 3:34,928(2011))。基于最近的V2O日成本，饥本 身成本为约$160/k肺（"Mineral Commodity Summaries,"(U.S.Geological Survey, 1?63*011，￥4,2012)，9.178)。￥1^的确得益于更长的循环寿命，具有循环超过10,000次的能 力，然而化SB典型地限制在约4,500次循环（B.Dunn、H.Kamath和J.M.Tarascon,Science 334,928(2011))。对于VRB，每kW的成本可能变得更低，因为VRB电池设计的最近的改进已经 导致显著更高的功率密度和电流密度，其值分别为1.4W/cm2和1.6A/cm2(M.L.Per巧、 R.M.Darling和R.Zaffou,"High Power Density Redox Flow Battery Cells",ECS Trans.53,7,2013),但是运些无助于降低每kWh的成本的最终下限。就我们所知，运些值代 表了文献中迄今为止报道的VRB所达到的最佳性能。NaSB不得不在30(TC之上操作，W保持 反应物烙融，运为它们的操作成本设置了下限。在日本，超过l0(MW的化SB已被安装在电网 上，但是运归因于政府法令而不是市场力量。VRB是进取性发展的主题，然而化SB代表合理 的静态目标。最近还有工作致力于将氨面酸再生电解为二面和二氨(V丄ivshits、A.叫US和 E.Peled,Electrochem.Comm.8,1358(2006);T.V.Nguyen、H.Kreutzer、E.McFarland、 N.Sin曲，H.Metiu、A.Ivanovskaya和R.-F丄iu,ECS Meeting Abstracts 1201,367(2012); K.T.Cho、P.Albertus、V.Battaglia、A.Kojic、V.Srinivasan和A.Z.Weber/'Optimization and Analysis of High-Power Hydrogen/Bromine-Flow Batteries for Grid-Scale Energy Storage",Energy Technology 1,596(2013);B.T.Huskinson、J.S.Rugolo、 S.K.Mondal和M.J.Aziz,arXiv:1206.2883k0nd-mat.mtrl-sci];EnergyfeEnvironmental Science 5,8690(2012))，其中所述面素是氯或漠。运些系统具有比VRB更低的每kWh储存成 本的潜力，运归因于更低的化学反应物成本。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明提供基于用于供大规模(例如电网规模）的电能储存的液流电池的新化学 的电化学电池。通过所谓酿至氨酿的有机小分子质子化，将电能W化学方式储存在电化学 电极处。通过在另一个电极处的补充电化学反应来提供质子。使运些反应逆转W释放电能。 基于该构思的液流电池可作为封闭的系统来操作。该液流电池结构相对于固体电极电池具 有对于大规模能量储存的按比例调节优点。因为酿至氨酿循环在光合作用中快速且可逆地 发生，所W我们预期能够采用它，W在液流电池中获得高电流密度、高效率和长寿命。高电 流密度使功率相关的成本降低。该特定的技术相对于其它液流电池具有的其它优点包括廉 价的化学品、更安全的液体的形式的能量储存、廉价的分隔物、在电极中使用极少贵金属或 不使用贵金属、和由塑料或廉价的金属制成的具有经证明提供腐蚀保护的涂层的其它组 件。
[0011] 描述了基于酿的电池的变体。在一个方面，本发明提供具有第一电极和第二电极 的可再充电的电池，其中在其充电的状态下，所述电池包含溶解或悬浮在与所述第一电极 接触的水溶液中的具有Ξ种或更多种氧化状态的氧化形式的酿和溶解或悬浮在与所述第 二电极接触的水溶液中的具有Ξ种或更多种氧化状态的还原形式的酿，其中在放电期间， 氧化形式的酿在所述第一电极处被还原并且还原形式的酿在所述第二电极处被氧化。在某 些实施方式中，所述酿是水溶性的蔥酿。在其它实施方式中，通过离子传导性屏障（例如多 孔物理屏障或尺寸排阻屏障)将所述第一电极和第二电极分隔。示例性的酿具有下式：
[0012]
其中R广Rs(即，用于式A和B的R广R4)中的每一个独 立地选自H、任选取代的Ci-6烷基、面素、径基、任选取代的Ci-6烷氧基、S化Η、氨基、硝基、簇 基、憐酷基、麟酷基(phosphonyl)、琉基、簇基、任选取代的Ci-6烷基醋、任选取代的Ci-6烧硫 基和氧代、或其离子。优选地，Ri-Rs(即，用于式A和B的化-R4)中的至少一个不是H。
[0013] 酿的具体的实例包括：
[0014]
[0015] 电池还可W包括用于溶解或悬浮在水溶液中的氧化和还原形式的酿的储器和使 溶液循环的机械装置(me chan i sm )，例如累。
[0016] 在另一个实施方式中，本发明提供具有第一电极和第二电极的可再充电的电池， 其中在其充电的状态下，所述电池包含与所述第一电极接触的第一氧化还原活性物质 (species)和与所述第二电极接触的第二氧化还原活性物质，其中所述第一氧化还原活性 物质是溶解或悬浮在水溶液中的酿，并且在放电期间所述酿在所述第一电极处被还原，并 且/或者，所述第二氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的氨酿，并且在放电期间所 述氨酿在所述第二电极处被氧化，其中氧化形式的所述酿或氨酿选自式(a)-(qq)(尤其式 化）、（n)或(t))的化合物：
[0017]
痒中各R独立地是Η、畑2、0H、P03也或S03H，但不全是Η;
[001引 脚）
[0019]
其中各R独立地是Η、Ν也或0Η，但不全是Η;
[0020]
痒中各R独立地是Η、Ν也或0Η，但不全是Η。
[0021] 在另一个方面，本发明提供具有第一电极和第二电极的可再充电的电池，其中在 其充电的状态下，所述电池包含与所述第一电极接触的第一氧化还原活性物质和与所述第 二电极接触的第二氧化还原活性物质，其中所述第一氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水 溶液中的选自本文中提供的表2的酿，并且在放电期间所述酿在所述第一电极处被还原，并 且/或者，所述第二氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的衍生自选自本文中提供 的表1的酿的氨酿，并且在放电期间所述氨酿在所述第二电极处被氧化。
[0022] 在包含式(a)-(qq)、表1或表2的酿的可再充电的电池中，可通过离子传导性屏障 (例如多孔物理屏障或尺寸排阻屏障)将第一电极和第二电极分隔。
[0023] 当第一氧化还原活性物质或第二氧化还原活性物质不是表1或2或式(a)-(qq)的 物质时，其可W是另一种酿或氨酿。此类酿和氨酿描述于国际公开第W0 2014/052682号中。
[0024] 本发明的任何可再充电的电池可进一步包含用于溶解或悬浮在水溶液中的酿和/ 或氨酿的储器和使酿和/或氨酿循环的机械装置，例如累。在特别的实施方式中，可再充电 的电池是液流电池。
[0025] 本发明还提供通过跨越所述第一电极和第二电极施加电压和为本发明的任何电 池充电来储存电能的方法。
[0026] 本发明还提供通过将负荷连接至第一电极和第二电极并允许本发明的任何电池 放电来提供电能的方法。
[0027] 本发明还W如本文中所描述的任何酿，例如式(A)-(C)、实施例2-7、式(a)-(qq)、 表1或表2的酿为特征。
[0028] 活性金属组分在氧化还原化学和催化两者中的缺失代表了对现代电池的显著变 化。尤其，酿(例如9,10-蔥酿-2,7-二横酸盐)的使用相对于当前的液流电池技术提供若干 优点：
[0029] (1)可按比例调节性(scalability):其含有地球丰富的原子，例如碳、硫、氨和氧， 并且可廉价地大规模制造。因为一些酿是天然产物，所W也存在着电解质材料的来源是可 更新的可能性。
[0030] (2)动力学：其在简单的碳电极上经历快速的两电子氧化还原并且不需要昂贵的 贵金属催化剂。
[0031] (3)稳定性:酿因为其相对大的尺寸和二价阴离子态的潜力而应该展示最小的膜 交叉互混（crossover)。
[0032] (4)溶解度:其在pH 0下具有约1M的溶解度，并且能W相对高的能量密度储存。
[0033] (5)可调谐性：可通过引入供电子官能团（例如-OH)或吸电子官能团（例如-S化H) 进一步优化酿的还原电势和溶解度。
[0034] 运些特征降低了每kWh的储存化学品的资本成本，其为任何规模的每kWh的最终系 统成本设定了下限。工程和操作参数(例如流场几何学、电极设计、膜分隔物和溫度)的最优 化在未来会导致显著的性能改善，因为运对于饥液流电池已经(实现），其花费了许多年W 超过lOOmW cnf2。对于成本有效的大规模能量储存，酿的使用代表了新的和有希望的方向。
[0035] 出于本发明的目的，术语"酿"包括具有一个或更多个共辆的C3-10碳环稠合环的化 合物，其在氧化的形式中被取代，具有两个或更多个氧代基团，所述氧代基团与一个或更多 个共辆环共辆。优选地，环的数量是1-10个(例如1、2或3个)并且各环具有6个成员。
[0036] "烷基"表示1至6个碳原子的直链或支链饱和基团。烷基举例为甲基、乙基、正丙基 和异丙基、正下基、仲下基、异下基和叔下基、新戊基等，且可任选被1、2、3个或者4个(在两 个或更多个碳的烷基的情况下）取代基取代，所述取代基独立地选自面素、径基、Cl-6烧氧 基、S化H、氨基、硝基、簇基、憐酷基、麟酷基、琉基、Cl-6烷基醋、任选取代的Cl-6烧硫基和氧 代、或其离子。
[0037] "烷氧基"表示式-OR的基团，其中R是如本文中所定义的烷基。
[0038] "烧硫基"表示-S-R，其中R是如本文中所定义的烷基。
[0039] "烷基醋"表示-C00R，其中R是如本文中所定义的烷基。
[0040] "面素"表示氣、氯、漠或舰。
[OOW "径堂'表示-OH。
[0042]"氨基"表示-N出。氨基的示例性离子是-畑3+。
[004；3]。硝堂'表示-N02。
[0044] 。簇基"表示-C00H。簇基的示例性离子是-CO〇-。
[0045] 。憐酷基"表示-P〇3出。憐酷基的示例性离子是-PO3H-和-P〇32-。
[0046] 1 葬酷基"表示-P化R2，其中每个R是Η或烷基，条件是至少一个R是如本文中所定义 的烷基。麟酷基的示例性离子是-Ρ化R-。
[0047] 。氧代"表示=0。
[004引"横酷基"表示-S03H。横酷基的示例性离子是-s03-。
[0049]。琉基"表示-SH。
[(K)加]附图简述
[0051 ]图1是在电池的两侧具有酿的电池的图解，其中所述酿具有由Q、Q出和QH4代表的Ξ 种氧化状态。
[0052] 图2是在电池的每一侧具有不同的酿的电池的图解。
[0053] 图3是热力学反应循环的图，该循环将气相中的酿反应的标准吉布斯自由能转换 为溶液相中的酿反应的标准吉布斯自由能。
[0054] 图4显示对于2,7-AQDS，取代的-0Η基团对(a化呀日(b)G^iij的影响。线条代表对于每 种数量的取代的-OH基团，巧親職]平均值。
[00对图5是显示六种酿在水溶液中的计算的Δ出和实验E^^之间的线性关系(R2 = 0.975) 的校准模型的图，其中BQ:苯酿、NQ:糞酿、AQ:蔥酿和PQ:菲。
[0056]图6是1，4-二径基-9，10-蔥酿-3-横酸的循环伏安法(CV)曲线。
[0057]图7是1,2-二径基-9,10-蔥酿-3-横酸的CV曲线。
[0化引图8是1，2，4-Ξ径基-9，10-蔥酿-3，6-二横酸和1，2，4-Ξ径基-9，10-蔥酿-3，7-二 横酸的混合物的CV曲线。
[0059] 图9是可再充电的液流电池的电压和功率密度作为电流密度的函数的图，所述可 再充电的液流电池是使用异构体1，2-二径基-9，10-蔥酿-3，6-二横酸和1，2-二径基-9，10- 蔥酿-3，7-二横酸的混合物的0.1M的水溶液构成。
[0060] 图 10是2，2 '-((1，4-二径基-9，10-二氧代-9，10-二氨蔥-2，3-二基)双(硫烧二基） 双（乙烧-1-横酸）的CV曲线。
[0061] 发明详述
[0062] 本发明提供采用酿或氨酿作为氧化还原活性物质的可再充电的电池。优选地，所 述电池在该电池的两侧采用酿。在一个实施方式中，所述酿具有多种氧化状态(例如3种）， 允许在电池的两侧采用相同的酿骨架。此类布置有利于减轻交叉污染的影响，因为在两侧 的酿是相同的分子或可被氧化或还原成相同的分子。图1中显示了在电池的两侧采用具有 Ξ种氧化状态的酿的电池的示例性方案。在放电期间，在电池的一侧Q还原成卵2，在电池的 另一侦化出氧化成地2,其中Q代表相同的酿骨架。因此，QH4被认为是酿的还原形式，Q被认为 是酿的氧化形式。将理解的是，电池的两侧将不会在相同的两种氧化状态之间循环。R和X代 表不同的取代基或不同位置的取代基或取代基的不同组合，在两侧上的酿可具有相同或不 同数量的环。
[0063] 在另一个实施方式中，本发明提供用于可再充电的电池的酿或氨酿，可在在电池 的另一侧具有或没有另一种酿的情况下采用所述酿或氨酿。图2中显示了在电池的每一侧 采用不同的酿的电池的示例性方案。在充电期间，QR还原成QR出，QX出被氧化成QX，其中QR和 QX是具有不同的骨架的酿。
[0064] 本发明指出了达到高效率、长循环寿命氧化还原液流电池的途径，所述电池具有 合理的功率成本、低的能量成本W及液流电池的所有能量按比例调节优点。在一些实施方 式中，分隔物可W是便宜的控而非碳氣化合物，反应物交叉互混将可忽略。在其它实施方式 中，分隔物可W是多孔物理屏障而非离子选择性膜。电极可W是廉价的导体，保形涂布有一 层活性材料，其厚度薄得可忽略成本（B.T.Huskinson、J.S.Rugolo、S.K.Monda^P Μ.J.Aziz,arXiv:1206.2883[cond-mat.mtrl-sci]；Energy&Environmental Science 5, 8690(2012))。结构组件中的许多可由便宜的塑料制成，且需要具有导电性的组件可用保形 涂布的超薄膜来保护。化学储存可w采取容纳在便宜的塑料罐中的便宜的流动液体的形 式，并且既不需要压缩也不需要加热到液体的沸点W上。酿至氨酿的循环快速且可逆地发 生，并且在液流电池中提供高电流密度(高电流密度是非常重要的，因为系统的每kW成本典 型地受到电化学堆的每kW成本的支配，所述电化学堆的每kW成本与功率密度（电流密度和 电压的乘积)成反比）、高效率和长寿命。存在着许多可容易地W计算方式筛选和合成的结 构。例如，可基于计算筛选来鉴定具有高氧化还原电势的酿候选物和具有低氧化还原电势 W及其它的所需属性的候选物。在一个实施方式中，全电池包括高氧化还原电势酿/氨酿电 对((3〇啡1日)￥3.低氧化还原电势酿/氨酿电对。性能目标是在0.25胖八1112下各电池中80%的 循环(round-trip)效率。在另一个实施方式中，全电池包括酿，其在正极上于两个不同的 氧化状态之间操作，并且在负极上在两个氧化状态（其中至少一个氧化状态不同于在正极 上的那些氧化状态)之间操作。
[0065] 酿至氨酿还原反应由将双键结合至SP化6环的氧（" = 0")转化为单键结合的径基 ("-OH")组成。当酸性电解质提供质子时，电极贡献电子。运典型地发生于邻位或对位构型 中的氧对;在酸性水溶液中，该两个氧位点在实际上不可区分的电势处经历反应。从氨酿至 酿的转变牵设简单地除去将它们与氧结合的质子和电子，而不破坏键的其余部分，所W运 些分子是非常稳定的，且动力学是非常迅速的。我们对产生基于酿的液流电池所持有的第 一个关注是选择具有适当的氧化还原电势值的酿。在水溶液中，正极不能在相对于标准氨 电极(S肥)之上约1.5V的电压下操作，否则化释放变得显著。负极不能在相对于細E之下约- 0.2V至0V(取决于电催化剂)的电压下操作，否则出释放变得显著。
[0066] 除了氧化还原电势之外，重要的分子特性包括溶解度、稳定性、氧化还原动力学、 毒性和潜在的或目前的市场价格。高溶解度是重要的，因为在全电池中在高电流密度下的 质量传递限制直接与溶解度成比例。可通过连接极性基团（例如横酸基团）来提高溶解度。 稳定性不仅对于防止长循环寿命的化学损失是重要的，而且因为在电极上的聚合可损害电 极的效力。可通过用更稳定的基团例如C-R代替邻近C = 0基团的易受攻击的C-H基团来提高 抗水和聚合的稳定性，其中R是任选取代的Cl-6烷基、径基、任选取代的Cl-6烷氧基、S化H、氨 基、硝基、簇基、憐酷基或麟酷基。
[0067] 具有多种氧化状态的酿包括：
[006引
痒中R广Rs中的每一个独立地选自Η、任选取代的Ci-6 烷基、面素、径基、任选取代的Ci-6烷氧基、S化Η、氨基、硝基、簇基、憐酷基、麟酷基、琉基、簇 基、任选取代的Cl-6烷基醋、任选取代的Cl-6烧硫基和氧代、或其离子。环中的双键代表环体 系的完全共辆。将理解，当Ri-I?8中的一个或更多个是氧代时，环内的双键的数量将减少，并 且所描绘的双键位置可能改变。实施例中提供了具体的化合物。
[0069]放电期间在阳极处使用的具体的氨酿衍生自表1中所示的酿。表1的编号如下所 示：
[0073]
[0074] 或其离子，其中AQ是蔥酿，NQ是糞酿。将理解，种类中列举的取代点对应于氧代基 团的位置。"全部"取代表示所列举的R基团存在于不具有氧代基团的每一个环位置。在其它 实施方式中，酿是被径基、氨基、憐酷基、-S03H、簇基或其离子中的至少一个取代的1，2-、1， 4-、1，5-、1，7-、1，10-、2,3-、2,6-、2,9-或9，10-49。在其它实施方式中，酿是被径基、氨基、 憐酷基、-SO抽、簇基或其离子中的至少一个取代的1，2-、1，4-、1，5-、1，7-或2,6-觸。
[0075] 放电期间在阴极使用的具体的酿显示在表2中。编号与表1的编号相同。
[0076] 表 2
[0077]
[0079] 或其离子，其中BQ是苯酿、AQ是蔥酿、并且NQ是糞酿。将理解，种类中列举的取代点 对应于氧代基团的位置。"全部"取代表示所列举的R基团存在于不具有氧代基团的每一个 环位置。对于具有不同于全部取代的酿，其余环位置与Η结合。在其它实施方式中，酿是被径 基、氨基、憐酷基、-SO抽、琉基、Ci-6烷基醋、簇基、-C册、或其离子中的至少一个取代的1,2- 或1，4-BQ。在其它实施方式中，酿是被径基、氨基、憐酷基、-SO抽、琉基、Ci-6烷基醋、簇基、- C册、或其离子中的至少一个取代的1，5-、1，7-、2,3-或2,6-49。在其它实施方式中，酿是被 径基、氨基、憐酷基、-SO抽、琉基、Ci-6烷基醋、簇基、-CH0、或其离子中的至少一个取代的1， 5-、1，7-、2,3-或2,6-觸。
[0080] 用于可再充电的电池中的其它酿具有式(a)-(qq)
是Η;
(k)、（n)和(t)。
[0121] 还理解，被-P化此、-COOH或-S化Η基团取代的酿可作为阴离子（例如酿-P化Η-、酿- C0(T或酿-S化1或中性物质（例如酿-Ρ化此)存在于溶液中。还理解，它们可作为成离子对的 盐（例如酿-P化HNa、酿-COONa或酿-S化化)或作为单独的离子例如化+和酿-P化H-、酿-CO〇-或 酿-S〇3l存在。还理解，被-N出基团取代的酿可作为酿-畑3+离子或作为盐(例如酿-NH3C1)存 在于溶液中。
[0122] 可与表1或2和式(a)-(qq)的酿和氨酿一起采用的其它酿和氨酿包括在国际公开 第W0 2014/052682号中的那些，例如该文献的式(A)-(D)、（I)-(VII)、表3或表4的酿。
[0123] 酿或氨酿可存在于混合物中。例如，可通过使硫酸与蔥酿(例如9,10-蔥酿)反应来 产生横化酿的混合物。
[0124] 可将酿溶解或悬浮在电池中的水溶液中。酿的浓度范围是例如从0.1M至液态酿， 例如0.1-15M。除了水W外，溶液可包括醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)和其它共溶剂，W增加特 定酿的溶解度。在一些实施方式中，酿溶液含至少10质量％、20质量％、30质量％、40质 量％、50质量％、60质量％、70质量％或80质量％的水。醇或其它共溶剂可W W导致特定浓 度的酿所需的量存在。也可通过添加酸或碱来调节酿的水溶液的pH，例如W便帮助增溶酿。
[0125] 虽然在两侧使用酿的电池是优选的，但是可W连同另一种氧化还原活性物质仅在 一侧采用酿，所述另一种氧化还原活性物质是例如漠、氯、舰、氧、饥、铭、钻、铁、儘、钻、儀、 铜或铅，例如氧化儘、氧化钻或氧化铅。
[0126] 电极材料
[0127] 可针对优良的分子特异性电极动力学来筛选电极材料。虽然有证据显示酿/氨酿 催化不是显著的障碍，但是由于分子或片段的化学吸附或反应物的聚合，预期一些电极材 料变得失活。供酿或氨酿使用的电极包括任何碳电极，例如玻璃碳电极、碳纸电极、碳拉电 极或碳纳米管电极。还可W采用铁电极。适用于其它氧化还原活性物质的电极是本领域中 已知的。
[0128] 全电池的制造要求选择适当的电极。电极可由高比表面积导电材料(例如纳米多 孔金属海绵）（T.Wada、A.D. Setyawan、K.化buta和H.Kato , ScriptaMaterialia 65,532 (2011))，先前已通过电化学脱合金成分腐蚀将所述高比表面积导电材料合成 (J.D.Erlebacher、M.J.Aziz、A.Karma、N.Dmitrov和K.Sieradzki.Nature 410,450 (2001)))或导电金属氧化物（其已通过湿化学法合成（B. T .Huskinson、J. S. Rugolo、 S.K.Mondal和M.J.Aziz,arXiv:1206.2883k〇nd-mat.mtrl-sci];EnergyfeEnvironmental Science 5,8690(2012) ;S.K.Mondal、J. S.Rugolo和M.J.Aziz, Mater .Res . Soc. Symp.Proc. 1311 ,GG10.9(2010)))制成。化学蒸汽沉积可通过超薄电催化 剂膜用于复合物3D电极几何形状的保形涂布。
[0129] 测试硬件的制造和电池测试
[0130] 围绕电池的系统的平衡将包括流体的处理和储存，且可进行电压和循环能量效率 测量。可包括装备用于测量阴极电解质和阳极电解质流和pH、压力、溫度、电流密度和电池 电压的系统，并用于评估电池。可在反应物和酸浓度和电池溫度变化时进行测试。在一系列 测试中，测量在其下电压效率降至90%的电流密度。在另一测试中，通过充电和放电相同数 量的安培-分钟，同时跟踪电压W便确定能量转换效率，来评估循环效率。运初始在低电流 密度下进行，然后系统地提高电流密度直到循环效率降到低于80%。可提供流体样品口，W 允许对两种电解质取样，运将允许评估由于反应物交叉互混或副反应引起的寄生损失。可 对电解质取样并用标准技术进行分析。
[0131] 离子传导性屏障
[0132] 离子传导性屏障允许质子通过，但不允许显著量的酿、氨酿或其它氧化还原活性 物质通过。离子传导性屏障实例是化fion，即，基于横化四氣乙締的含氣聚合物-共聚物； 控，例如聚乙締；和尺寸排阻屏障，例如具有100、250、500或1000化的分子量截留的超滤膜 或透析膜。对于尺寸排阻膜，将基于所采用的酿、氨酿或其它氧化还原活性物质的分子量来 确定分子量截留。当可容许不同于质子的氧化还原活性物质通过时，多孔物理屏障也可包 括在内。
[0133] 另外的组件
[0134] 本发明的电池可包括本领域中已知的另外的组件。溶解或悬浮在水溶液中的酿、 氨酿和其它氧化还原活性物质将容纳在合适的储器中。电池可进一步包括累，W将水溶液 或悬浮液累送通过一个或两个电极。或者，可将电极放置于储器中，所述储器带有揽拌或其 中通过任何其它方法(例如对流、超声处理等)使溶液或悬浮液再循环。电池还可W包括石 墨流板和耐腐蚀金属集电体。
[0135] 理论技术
[0136] The化rvard Clean Ene;rgy ProjecU哈佛清洁能源项目，CEP)(哈佛清洁能源项 目，http[ [://] ]cleanenergy.harvard, edu)是用于计算筛选和设计用于太阳能电池的新 的有机光生伏打材料的自动高通量框架。在本发明中，我们可W采用现有的CEP基础 (J.HachmanruR.01ivares-Amaya、S.Atahan-Evrenk、C.Amador-Bedo11a、R.S.Sanchez- Carrera、A. GoId-Parker、L. Vogt,A.M. Brockway和A.Aspuru-Guz ik,J.Phys.Chem 丄ett.2, 2241(2011))并且使用该CEP机构的核屯、组件来表征用于液流电池的候选分子的性能。结合 所述框架中发现的基本原理分子量子力学的规模和水平的分子的计算研究是空前的。它从 其它计算材料科学方法中脱颖而出，因为其将常规的分子建模与来自现代药物发现的策略 相结合。它还采取来自化学信息学、材料信息学和机器知识的技术，W衡量(scale)开发结 构-性能关系的方法并改善用于液流电池的现有的效率模型。
[0137] 分子候选物库的生成
[0138] 可W使用基于图表的组合分子生成器来构建筛选分子库。其引擎采用分子的 SMILES(简化分子线性输入规范）字符串（S化ing)表示法，W及SMARTS(SMILES任意目标规 范）（D.Weininger,J. Qiem.Inf.Comp.Sci.28,31(1988);R.Olivares-Amaya'C.Amador- Bedolla、J.Hachmann、S.Atahan-Evrenk、R.S.Sanchez-Carrera、L. Vogt和A.Aspuru- Guz ik，化ergy&Env. Sci . 4，4849 (2011))。通过使用不同套的片段和浓度模式，我们的库生 成器可容易地产生有机化学品的库。可类似的方式并入取代基。可基于可能的标准件 和键合规则来产生酿分子的第一库。该组合库允许彻底地和系统地探查酿。
[0139] 从头开始量子化学筛选
[0140] 可针对分子的氧化还原电势和抗聚合或另外的副反应的稳定性来筛选分子。对于 提议的筛选，我们可W假设电极化学相对于筛选的分子家族几乎恒定。
[0141] 氧化还原电势
[0142] 存在着数种规程来使用密度函数理论(DFT)预测氧化还原电势（C.Karlsson、E. J过mst〇i*p、M. S化emme和Μ.词:削in，J. Phy S . Chem. C 116，3793 (2011); X. -Q. Zhu和C.- ]^.胖日]1邑，]\0'邑.化61]1.75,5037(2010);]"丄;[、〔.1^.尸131161'、]\1^.〇16]1、0.8日311；1!'〇'(1和 L. Noodleman, Inorg. Qiem. 35,4694( 1996))。一种是如图3中所不的Born-Haber循环。酿在 溶液中的总反应可通过标准吉布斯自由能来表征，Δ G?i促原(溶液）=Δ精做顆(气体)+ Δ Gj容夜 (QI-AG^s(Q);然后通过除W法拉第常数来获得标准的一电子氧化还原电势。为了使用图 3中的方案来估计氧化还原电势，我们首先计算酿的电子亲和力巧A)，其是在它们各自的最 优化的几何形状下的中性酿(G中性)和其相应的阴离子(Gp婚子)之间的吉布斯自由能的差。此 夕h将对最优化的结构进行振动频率计算，W获得热校正项。此处，理论方法证明是有用的， 因为实验预测运些氧化还原电势分量是困难的。应注意，我们的第一计算水平仅致力于重 要的材料问题的子集（G.Heimel、I. Salzmann、S.D址m和N.Koch,Qiem.Mat. 23,359(2011)) 并且局限于所采用的模型化学的固有准确度。数种因素为运些计算增加可观的价值：（a)计 算的结果与实际的实验量相关，W桐悉它们的关系；（b)与结构类似性测量组合的来自十分 大量分子的集合数据的分析可掲示导向趋势，即使单独候选物的绝对结果由于其电子结构 计算的特定限制而不准确;和(C)采用各种不同的模型化学补偿任何特定方法中的失败的 可能性。运确保具有许多贡献的复合评分而非依赖任何单一水平的理论。酿的氧化还原特 性使它们成为化学和生物学中令人感兴趣的一类化合物。尽管它们在电子转移反应中是重 要的，但是人们对酿电化学知之甚少。挑战性的任务是研究实验室条件下短寿命的酿阴离 子，现有的理论工作局限于少量的已知的酿化合物（C.Karlsson、E. Jamstorp、M.Sirtmime 和Μ. J. Phys. Chem. C 116，3793 (2011); X. -Q. Zhu和C. -Η. Wang，J. 0巧.Chem. 75，5037 (2010);C.A.R巧nolds'P.M.King和W.G.Richards'Nature 3:34,80(1988);R.A.Wheeler, J.Am.Chem.Soc.ll6,11048(1994);K.S.Raymond、A .K.Grafton和R.A.Wheeler, J.Phys.Qiem.B 101,623(1997);M.Namazian,J.Mol.Struc.-Theochem.664,273(2003); M. Namazian和H.A.Almodarresieh,J.Mol.Struc.-Theochem.686,97(2004);M.Namazian、 H. A. AlmodarresieKM. R. Noorbala和H. R. Zare , Chem. Phys . Lett. 396,424(2004); M.化mazian和M.L.Coote,J.Phys.化em.A 111,7227(2007);K.M.Rosso、D.M.A.Smith、 Z.Wang、C.C.Ainsworth和J.K.Fre化ickson,J.Phys.Qiem.A 108,3292(2004)。因此，对水 溶液或其它溶剂中的酿氧化还原电势的预测的系统研究是高度合意的。在量子化学筛选 中，我们致力于具有不同官能团的酿衍生化合物在不同溶剂中的热力学稳定性和在运些环 境中分子取代基对它们的电子还原电势的影响。我们的研究的基本性质将扩展我们对溶液 中酿的还原机制的理解，并为我们提供关于针对具有可能更佳的氧化性能的新的酿的创造 性设计规则的重要线索。在于二甲基亚讽中的116个酿的计算研究(X.-Q.Zhu和C.-H.Wang, J. Org. Chem. 75，5037 (2010))中发现的一电子还原电势的规模(Sca 1 e)建议了酿的氧化性 能的改善存在着显著的空间。然而，完全地建立酿电化学是困难的，因为应该在气相和溶液 相两者中考虑结合到所有氧化还原反应的质子传递的可能性。通过包括在感兴趣的物质所 存在的不同的氧化和质子化水平上的所有可能的质子和电子传递，我们可调查研究大量的 酿衍生化合物的电化学反应。
[0143] 抗聚合和副反应的稳定性
[0144] 对于具有恰当的氧化还原电势范围的候选物结构，我们可对与芳族环键合的氨原 子实施键合-离解能量研究。运允许我们评估预测的酿的稳定性。可进行用可能影响氧化还 原电势的基团例如烷基(例如甲基、乙基、异丙基)或增加溶解度的基团代替取代基。可采用 化学信息学包例如化emAxon(N. T.化nsen、I.Kouskoumvekaki、F. S. 巧抑sen:、S. Brunak和 S.0.j0nsd0tti;r, J. Chem. Inf orm. andMod .46,2601(2006) ;M. Hewitt、M. Τ. D. Cronin、 S.J.Enoch、J.C.Madden、D.W.Roberts和J.C.Dearden,J.Qiem.Inform.and Mod.49,2572 (2009))来评估水溶性。除了具有在合意的范围内的氧化还原电势和抗群集的稳定性W外， 理想的化合物是运样的：在其电解质溶液中高度可溶，并且即使在许多次充电和放电循环 后依然耐用。此类化合物可提供有效的和买得起的液流电池。高通量计算研究已经证明它 们在寻找新颖材料用于有效的有机光生伏打应用中的用途(R.01ivares-Amaya、C.Amado;r- Bedolla、J.Hachmann、S.Atahan-Evrenk、R.S.Sanchez-Carrera、L.Vogt和A.Aspuru- Guzik,Energy&Env.Sci.4,4849(2011);,A.N.Sokolov、S.Atahan-Evrenk、R.Mondal、 H.B.AkkermaruR.S.Sanchez-Carrera、S.Granados-Foci1、J.Schrier、S.C.B.Mannsfeld、 A.P.Zoombelt、Z.Bao和A.Aspuru-Guzik,Nat.Comm.2,437(2011);G.Giri、E.Verploegen、 S.C.B.Mannsfeld、S.Atahan-Evrenk、D.H.Kim、S.Y.Lee、H.A.Becerril、A.Aspuru-Guzik、 M.F.Ton巧和Z.Bao,化Uire 480,504(2011))。在旨在开发有效的有机太阳能电池的CEP化 学库中发现各式各样的电子性能。在CEP中执行的DFT计算的总数目当前达到八千五百万 次。运些数据的分析掲示，仅小部分的所筛选的化合物具有高效有机光生伏打电池所必需 的高能水平。运强调了仔细选择待合成和测试的化合物，W及同时快速的理论表征和广泛 研究可为该任务提供的值的重要性。独立的研究仅具有小的成功机会，然而引导的体系的 研究可预测显著数量的合适的结构。 实施例
[0145] 实施例1
[0146] 修改的AQDS结构的理论研究
[0147] 可对蔥酿骨架进行化学结构修改，^进一步降低6<\由此提高电池电压。运样做的 一种方式是通过使芳族环与供电子基团例如径基（-OH)结合，所述供电子基团使酿的亲电 子性降低（Y.Song和G.R.Buettner,Rree Radical Biology andMedicine 49,919(2010))。 径基取代的蔥酿是天然产物，其已被从普通来源(例如大黄）中提取出来达数千年之久。运 可甚至为未来的基于蔥酿的电解质溶液提供可更新的来源。
[0148] 对未取代的AQDS和径基取代的AQDS实施量子化学计算，W预测取代模式如何会同 时改变酿/氨酿电对的E呀日在水溶液中的巧测。径基系统地代替AQDS(方案1)上的氨。
[0149] 方案1.通过理论计算筛选AQDS。
[0150]
[0151]
[0152]
[015引通过增加取代AQDS上的氨的-OH基团的数量，E叫PGV剂的负性越大（more negative)(图4)。因此，OH-取代的蔥酿提供了将e7人+0.33V调节至-0.29V(相对于甜E)的 宽广窗口（图4曰）。每径基6<^的负的平均位移是-50111￥。此外，增加径基取代基的数量由于氨 键合而提局水溶性（图4b)。
[0154] 理论方法
[0155] 我们使用快速且耐用的理论方法来确定水溶液中酿/氨酿电对的6<^。我们采用Δ出 (在0K下由酿和氨气得到氨酿的生成热）与测量的机直的经验线性相关(Dewar和 Trinajstic，N.Ground States of Conjugated Molecules-XIV:民edox Potentials of Quinones .Tetrahedron ,25,4529-4534( 1969))。傭对反应的总自由能的贡献已被忽略，因 为发现醒的还原的傭是非常类似的（Dewar，M.J. S.和Trinajstic，N.Ground States of Conjugated Molecules-XIV:民edox Potentials ofQuinones.Tetrahedron,25,4529-4534 (1969);PulIman，B.和PulIman，A . Quantum Biochemistry，p475,Interscience Publishers:New York( 1963))。还假设醒的还原伴随牵涉两电子两质子法的单步反应发生 (Guin，P.S.、Das，S.和Mandal，P.C.Electrochemical reduction of quinones in different media:a review.International Journal of Electrochemistry，816202 (2011))。分子的总自由能得自在密度函数理论(DFT)内的基本原理量子化学计算(在广义 梯度近似（GGA)水平下，使用PBE函数）（？6万(16师^.?.、8訂1^6，1(.和目1'11乙61'11〇重， M.Generalized Gradient Approximation Made Simple.Phys.民ev.Lett.，77,3865-3868 (1996))。采用投影缀加平面波（PAW)技术和平面波基础组（Blochl，P.E. Projector Augmented-Wave Method·Phys·Rev·B，50，17953-17979(1994);Kresse，G·、Joubert， D. From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method .Phys .Rev. B，59，1758-1775( 1999))，其在 VASP 中执行（Kresse，G.、Hafner，J.Ab Initio Molecular Dynamics for Liquid Metals .Phys.民ev.B，47，558-561(1993); Kresse，G.、Furthmuller，J.Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total- Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set.Phys.民ev.B，54，11169-11186 (1996))。平面波基础的动能截止设定在50〇6￥，这足^将总能量会聚在11116￥/原子的规模。 为了获得气相中的分子的基态结构，我们考虑了每个分子的多个初始构象并在25 A的立方 盒中将它们最优化和Γ -点取样。使用共扼梯度(CG)算法而没有任何对称限制地对几何形 状进行最优化，当原子上的总的剩余力小于0.01 eV/A时，假设会聚是完全的。
[0156] 我们采用1,2-和1,4-两种苯酿、1,2-和1,4-两种糞酿、9,10-蔥酿和9,10-菲的水 溶液 eD 的实验值和计算的 AHf(Johnsson Wass，J.R.T.、Ahlberg，E.、Panas，I.和 Schiffrin，D.J.，Quantum Chemical Modeling ofthe 民eduction of Quinones . J. Phys . ^em. A，110，2005-2020 (2006))。展开的6*^的线性校正模型得到在计 算的Δ曲和E^^之间的R2 = 0.975(图5)。
[0157] 使用细hrMinger:程序组2012中的化guar 8.0程序（Jaguar，8.0版，Schl嘶linger， LLC,New York,NY, 2011)计算酿在水中的gD輸ij。采用标准的Poisson-Boltzmann解算器 (Tannor,D.J.等人.Accurate First Principles Calculation ofMolecular Charge Distributions and Solvation Energies from Ab Initio Quantum Mechanics and Continuum Dielectric Theory.J.Am.Chem.Soc.，116,11875-11882(1994);Marten,B.等 A.New Model for Calculation of Solvation Free Energies:nCorrection of Self- Consistent Reaction Field Continuum Dielectric Theory for Short-Range Hydrogen-Bonding Effects .J. Phys. Chem. ,100,11775-11788( 1996))。在该模型中，分子 表面上的一层电荷代表溶剂。作为溶剂化的结构的总能量与真空中的分子的总能量的差计 算G0輸U。负性更大的G0輸U值对应于可能具有更高的水溶性的醒。不易获得完全地预测溶解 度，因为用DFT准确地预测分子晶体结构的最稳定的形式仍然是公开的问题(Hongo，K.、 Watson，M.A.、S自nchez-Carrera，民.S.、Iitaka，T.和Aspuru-Guzik，A.Failure of Conventional Density Functionals for the Prediction of Molecular Crystal Polymorphism:A Quantum Monte Carlo Study .J.Phys.Chem. Lett.，1，1789-1794 (2010))。
[015引实施例2
[0159] 通过循环伏安法(CV)研究1,4-二径基-9,10-蔥酿-3-横酵
溶液(浓度约为ImM，于1M的硫酸水溶液中）。图6中该化合物的CV曲线显示了位于靠近0.11V 和1.08V的两套几乎可逆的氧化还原峰。
[0160] 实施例3
[0161] 通过CV研究了 1,2-二径基-9,10-蔥酿-3-横酸
容液(浓度约 为ImM，于1M的硫酸水溶液中）。图7中该化合物的CV曲线显示了位于靠近0.10V和1.3V的两 套氧化还原峰。
[0162] 实施例4
[016；3] 通过CV研究了含有1，2,4-;径基-9，10-蔥酿-3,6-二横酸
石1，2，4 - S径基-9，1 0 -蔥酿-3，7 -二横酸
的溶液(浓度约为ImM，于1M的硫酸水溶液中）。图8中该混合物 I 的CV曲线显示了靠近0.04V和1.05V VS. S肥的主要氧化还原事件。
[0164] 实施例5
[01化]在电池的两侧上使用异构体1，2-二径基-9，10-蔥酿3，6-二横酸
[0166]
和1，2-二径基-9，10-蔥酿 3，7-二横酸
[0167]
的混合物的0.1M水溶液来构建可再充电的液流电池。
[0168] 该电池的电压和功率密度作为电流密度的函数显示在图9中。断路电势是1.02V， 峰值功率密度是50mA cnf2。库仑效率超过99%。峰值功率密度受到相对低的溶液浓度的限 审Ij，相对低的溶液浓度增加电池电阻。预期增加溶液中氧化还原活性的酿的浓度，W增加功 率密度。
[0169] 相信在操作该电池的开头几个循环期间，被投入电池中的化合物（1,2-二径基-9， 10-蔥酿3,6-二横酸和1，2-二径基-9，10-蔥酿3，7-二横酸)不可逆地径基化，W形成1，2,4- Ξ径基-9，10-蔥酿-3，6-二横酸和1，2，4-Ξ径基-9，10-蔥酿-3，7-二横酸;运些随后可能可 逆地质子化和去质子化，W提供酿/氨酿电对。
[0170] 实施例6
[0171 ]通过CV研究了2，2 ' -((1，4-二径基-9，10-二氧代-9，10-二氨蔥-2，3-二基）双(硫 烧二基））双（乙烧-1 -横酸
的水溶液(浓度约为ImM，在1M的硫 酸水溶液中）。图10中该化合物的CV曲线显示了位于靠近0.11V和1.08V的两套几乎可逆的 氧化还原峰。相信运些峰对应于氧化还原反应
[0172]
[0173] 当在液流电池的两侧用作单一酿时，预期在几乎IV的断路电压下操作。
[0174] 实施例7
[0175] W下显示了具有四种氧化状态的酿的方案：
[0176]
[0177] 在本方案中，在放电期间，将完全氧化的形式妒还原为妒出，且将完全还原的形式 Q3也氧化为妒此。在本实施方式中，电池的两侧在充电或放电期间不共享一种氧化状态。
[0178] 其它实施方式在权利要求书中。
【主权项】
1. 可再充电的电池，其包含第一电极和第二电极，其中在其充电状态下，所述电池包含 溶解或悬浮在与所述第一电极接触的水溶液中的氧化形式的具有三种或更多种氧化状态 的醌和溶解或悬浮在与所述第二电极接触的水溶液中的还原形式的具有三种或更多种氧 化状态的醌，其中在放电期间，氧化形式的醌在所述第一电极处被还原并且还原形式的醌 在所述第二电极处被氧化。2. 权利要求1的可再充电的电池，其中所述醌是水溶性蒽醌。3. 权利要求1或2的可再充电的电池，其中所述第一电极和第二电极由离子传导性屏障 分隔。4. 权利要求3的可再充电的电池，其中所述屏障是多孔物理屏障或尺寸排阻屏障。5. 权利要求1-4中任一项所述的可再充电的电池，其中所述醌具有下式：其中Ri-Rs中的每一个独立地选自H、任选取代的Cu烧 9 基、卤素、羟基、任选取代的烷氧基、s〇3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基、巯基、羧基、 任选取代的Ch烷基酯、任选取代的烷硫基和氧代、或其离子。6. 权利要求1的可再充电的电池，其中所述醌选自：7. 权利要求1-5中任一项所述的可再充电的电池，其进一步包含用于溶解或悬浮在水 溶液中的氧化和还原形式的醌的储器和使所述溶液循环的机械装置。8. 可再充电的电池，其包含第一电极和第二电极，其中在其充电状态下，所述电池包含 与所述第一电极接触的第一氧化还原活性物质和与所述第二电极接触的第二氧化还原活 性物质，其中所述第一氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的醌，并且在放电期间 所述醌在所述第一电极处被还原，并且/或者，所述第二氧化还原活性物质是溶解或悬浮在 水溶液中的氢醌，并且在放电期间所述氢醌在所述第二电极处被氧化，其中氧化形式的所 述醌或氢醌选自式(k)、（η)或(t)的化合物：9. 可再充电的电池，其包含第一电极和第二电极，其中在其充电状态下，所述电池包含 与所述第一电极接触的第一氧化还原活性物质和与所述第二电极接触的第二氧化还原活 性物质，其中所述第一氧化还原活性物质是溶解或悬浮在水溶液中的选自表2的醌，并且在 放电期间，所述醌在所述第一电极处被还原，并且/或者，所述第二氧化还原活性物质是溶 解或悬浮在水溶液中的衍生自选自表1的醌的氢醌，并且在放电期间所述氢醌在所述第二 电极处被氧化， 表1或其离子，其中AQ是蒽醌并且NQ是萘醌。 表2或其离子，其中BQ是苯醌，AQ是蒽醌并且NQ是萘醌。10. 权利要求8或9的可再充电的电池，其中所述第一电极和第二电极由离子传导性屏 障分隔。11. 权利要求10的可再充电的电池，其中所述屏障是多孔物理屏障或尺寸排屏障。12. 权利要求8-11中任一项的可再充电的电池，其进一步包含用于溶解或悬浮在水溶 液中的醌和/或氢醌的储器和使所述醌和/或氢醌循环的机械装置。13. 用于储存电能的方法，其包括跨越所述第一电极和第二电极施加电压和为权利要 求1-12中任一项的电池充电。14. 通过将负荷连接至第一电极和第二电极并允许权利要求1-12中任一项的电池放电 来提供电能的方法。
【文档编号】H01M10/0564GK106063017SQ201480064322
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年9月26日
【发明人】B.赫斯金森, M.马沙克, M.J.阿齐兹, R.G.戈顿, A.阿斯普鲁-古齐克, S.埃尔, C.苏, L.唐, K.林
【申请人】哈佛大学校长及研究员协会