专利名称：一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料自造领域，特别涉及一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤 维的原位制备方法。本发明制造的聚氨酯弹性纤维具有较好的热稳定性和力学性能。
背景技术：
聚氨酯弹性纤维在常温下具有比重轻、断裂强度高、断裂伸长高、弹性高和弹性回 复好等诸多优点。但随着聚氨酯弹性纤维使用和应用范围的逐渐变广，对聚氨酯弹性纤维 的力学性能越来越高，氨纶丝用于制作鬃丝、降落伞绸、绳索、滤布等，对氨纶丝的力学性能 均有较高的要求，而一些普通氨纶丝已经较难达到要求。而且当氨纶与聚酯纤维一起织造 或针织纺织品在染色时，需要在190°C左右高温下定型和在130°C左右的温度下长时间染 色或改色处理，而聚氨酯弹性纤维其热稳定性差，使其聚氨酯弹性纤维的物理性能严重受 到破坏，纤维发生断裂。鉴于此，聚氨酯弹性纤维的使用受到很大的限制，因此，近年来，诸 多国内外公司、科研院所从事对氨纶力学性能和热稳定性的研究。中国专利CN03153706. 5公开使用层状纳米复合材料插层来增强聚氨酯弹性纤维 力学性能的方法，中国专利200410009599. 1公开使用稀土元素通过配位键与聚氨酯纤维 分子基质结合来提高其力学性能，但这两方法无法提高其热稳定性。美国专利US 5879799 和日本专利JP 782608 JP 08020625 JP08176268等均公开了使用各种摩尔比的2,4-MDI 和4，4-MDI复合异氰酸酯生产聚氨酯弹性纤维，以提高其热稳定性，但这种方法无法提高 弹性纤维的力学性能。中国专利CN 01109463报道了一种制备纳米蒙脱土复合物的方法， 提高热稳定性和力学性能，但未说明该产品应用在聚氨酯弹性纤维的情况。中国专利CN 1687173和CN16933550分别公开了利用二元胺改性蒙脱土和季铵盐蒙脱土添加到氨纶纺 丝原液中，改性生产高力学性能和高热稳定的氨纶。但由于蒙脱土是片层状结构，对纺丝溶 液的可纺性会产生不良影响。纳米凹凸棒土又名坡缕石或坡缕缟石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘 土矿物。纳米凹凸棒粘土晶体形状为棒状或纤维状，长0. 15 μ m 5 μ m，直径0. 01 μ m O-Ium0纳米凹凸棒具有独特的分散、耐盐碱等胶体性质和较高的吸附脱色能力，具有一 定的可塑性和粘结力，使其在各行各业得到广泛应用。数十年来，纳米凹凸棒粘土已在石 油化工、日用化工、精细化工、食品加工、新型建材、环保、轻纺、催化剂、饲料、农药等领域得 到了广泛的应用。目前，纳米凹凸棒土作为一种硅酸盐粘土，引起了学者的注意，把它作 为填充剂以减少聚合物材料的消耗和作为在一些结晶聚合物的成核剂。(Peng ZQ, Chen DJ. Study on thenonisothermal crystallization behavior of poly (vinyl alcoh-ol)/ attapulgitenanocompositesby DSC analysis. J Polym Sci B Polym Phys. 2006 ；44 534-540)。而目前为止，使用纳米凹凸棒粘土改性氨纶的技术尚未报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，通过原位聚合方法制备了纳米凹凸棒土 改性聚氨酯弹性纤维，其特征在于该发明所述的纳米凹凸棒土为棒状结构，可以均勻的分 散在聚氨酯弹性纤维中，呈纳米尺寸分布。本发明制造的聚氨酯弹性纤维不仅具有高热稳 定性，还有较好的力学性能。—种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，包括以下步骤1纳米凹凸棒原土经过滤、溶解、搅拌、静置、再搅拌、再过滤、研磨和烘干处理，然 后加到以N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂中，混合物在超声 波振荡器中超声处理1 5小时，使纳米凹凸棒土在溶剂中呈絮状分散，形成纳米凹凸棒土 的分散液。2将纳米凹凸棒土溶液加入到以用DMAC为溶剂的低聚二元醇和反应控制剂a的混 合溶液中，通过转速为1000 3000转的搅拌器高速搅拌分散形成稳定均勻的胶体，然后向 溶液中加入二异氰酸酯，控制温度反应一定时间，制备得到预聚体溶液；所述的纳米凹凸棒土直径lO-lOOnm，长度为300_900nm。所述的纳米凹凸棒土在聚氨酯弹性纤维的质量百分比为0. 1% -4%。所述低聚二元醇是数均分子量为1800 4000的聚四氢呋喃醚二醇；所述的反应控制剂a为正丁醇，添加量相当于0 0. 45wt%低聚二元醇的量；所述二异氰酸酯为4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的反应温度38 50°C ；所述的反应时间60 180min ；所述的二异氰酸酯与低聚二元醇的物质的量之比为1.5 1 1.9 1。3将预聚体溶液冷却至8 15°C后，在60 150min内逐步加入胺类扩链剂和胺类 反应控制剂b的DMAC溶液；反应所得聚氨酯溶液在20°C温度条件下其粘度为3500 7500 泊；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂得到浓度为28% 35%的 聚氨酯纺丝原液，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到一定规格的聚氨酯弹性纤维。所述的胺类扩链剂为乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺中 的两种或多种，优选乙二胺和1，2_丙二胺组成的混胺，乙二胺和1，2_丙二胺物质的量之比 为(100 75) (0 25)，优选(90 80) (10 20)。所述的胺类反应控制剂b为二乙胺。所述的胺类扩链剂、胺类反应控制剂b以DMAC溶液的形式使用，使用时其浓度为 3 9wt%。所述的防变黄剂为双(N，N-二甲基酰胼氨基，4-苯基)甲烷，生产商台湾双键， 其用量为聚合物量的0. 2wt% 1. 5wt%。所述的抗氧化剂为三聚异氰酸，生产商台湾氰特，其用量为聚合物量的 0. 5wt% 1. 5wt%。所述的抗紫外线吸收剂为2-(2’ -羟基_3’，5’ - 二叔戊基)_苯并三唑，生产商 台湾双键，其用量为聚合物量的0. Iwt% 1.0Wt%。所述的润滑疏解剂为硬脂酸镁，生产商日本油脂，其用量为聚合物量的 0. lwt% 1. 0wt%。
所述的生产聚氨酯弹性纤维，所述的干法纺丝甬道为方形或圆形甬道，甬道中温 度为 250°C 280°C。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权里要求书所限定的 范围。实施例11、将纳米凹凸棒土过200目，称150g加入去离子水lOOOg，机械搅拌50分钟，静 置1小时，倾出上层液体，重复操作3次，补加水后加入IOOmlHCl再机械搅拌60分钟，过滤 至PH至中性，倒入干净托盘自然风干，球磨30分钟，110°C真空干燥2小时，然后加入到N， N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在超声波振荡器中超声处理2小时，得到纳米凹凸棒土在DMAC 中呈絮状分布的分散液。2、将0. 0574Kg的纳米凹凸棒土溶液加入到9Kg的聚四氢呋喃醚二醇、0. 0108Kg的 正丁醇和5. 293Kg的N，N-二甲基乙酰胺的溶液中，高速搅拌2小时。然后冷却到，加入 2. 238Kg的4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯，在45°C温度下聚合反应120分钟。加入12. 723Kg 的N，N- 二甲基乙酰胺得到预聚物溶液。所述的凹凸棒土溶液的浓度为20wt%，凹凸棒土在改性聚氨酯弹性纤维中含量为 0. Iwt %。3、将预聚体溶液冷却至12°C后，在90min内逐步加入含有0. 160kg的乙二胺、 0. 079kg的1，2-丙二胺和0. 024kg的二乙胺的N，N- 二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应；最 后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和润滑疏解剂得到聚氨酯纺丝原液；经熟化、 过滤、脱泡以后，干法纺丝得到40D(Denier)的聚氨酯弹性纤维。实施例2根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于纳米凹凸棒土 在改性聚氨酯纤维中含量为i.0Wt%。实施例3根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于纳米凹凸棒土 在改性聚氨酯纤维中含量为2. 0wt%。实施例4根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于纳米凹凸棒土 在改性聚氨酯纤维中含量为4. 0wt%。对比例11、装有5.N，N-二甲基乙酰胺溶剂、9kg的聚四氢呋喃醚二醇、0.0108Kg 的正丁醇的溶液，降温到时加入94. 520kg的4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯聚合反应 120min，加入12. 955Kg的N，N- 二甲基乙酰胺制备预聚体溶液；2、将预聚体溶液冷却至12°C后，在90min内逐步加入含有0. 160kg的乙二胺、 0. 079kg的1，2-丙二胺和0. 024kg的二乙胺的N，N- 二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂得到聚氨酯纺丝原液；经熟化、过 滤、脱泡以后，干法纺丝得到40D(Denier)的聚氨酯弹性纤维。通过对上面实施例与对比例的具体实施，得到下表1和表2所列的不同实施例与 对比例样品的力学性能和热稳定性。表1 不同实施例与对比例样品的力学性能
DEDS6DE6DS5RER310物理性能(%)(g)(%)(g)(%)实施例1582. 157. 9580. 161. 091. 4实施例2600. 257. 6601. 460. 891. 3实施例3619. 158. 4623. 461. 491. 7实施例4596. 556. 8597. 160. 091. 4对比例1565. 257. 7563. 660. 691. 6表1 中DE 为断裂伸长率；DS:为断裂强力；6DE 为连续5次拉伸300%后第六次拉伸的断裂伸长率；6DS 为连续5次拉伸300%后第六次拉伸的断裂强力；5RER310 表示弹性回复率。
5肌们ι0(%) =样品伸I=H后的长她长度χ οο%
样品伸长300%后的长度L松弛长度为第5次拉伸返回停留30s后，样品的松弛长度。然后对上述实施例和对比例进行热稳定性试验。热稳定性试验条件是使用不同 的分散染料进行染色，并染色三次，每次从室温开始染色，以1. 5°C /min温度上升至130°C 后，保持130°C继续染色60min。另外每次高温高压染色前对氨纶丝进行预定型处理，处理 条件是牵伸2. 385倍后，190°C定型Imin0表2 不同实施例与对比例样品的热稳定性
权利要求
1.一种纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，包括以下步骤(1)纳米凹凸棒原土经过滤、溶解、搅拌、静置、再搅拌、再过滤、研磨和烘干处理，然后 加入溶剂，混合物在超声波振荡器中超声处理1 5小时，使纳米凹凸棒土在溶剂中呈絮状 分散，形成纳米凹凸棒土的分散液；(2)使纳米凹凸棒土溶液在低聚二元醇和反应控制剂a的混合溶液中通过机械搅拌分 散形成稳定均勻的胶体，然后向溶液中加入二异氰酸酯制备预聚体溶液；(3)冷却所制备预聚体溶液后，向其中逐步加入胺类扩链剂、胺类反应控制剂b的溶液 进行扩链反应，得到高分子量的聚合物溶液；(4)向得到的高分子量聚合物溶液中加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和润滑疏 解剂，充分混合均勻，制备凹凸棒土改性聚氨酯纺丝原液；(5)将所制备凹凸棒土改性聚氨酯纺丝原液通过干法纺丝得到凹凸棒土改性聚氨酯弹 性纤维。
2.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征 在于所述的纳米凹凸棒土直径为lO-lOOnm，长度为300-900nm，呈棒状结构。
3.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征 在于所述纳米凹凸棒土在改性的聚氨酯弹性纤维中的质量百分比为0. 1% -4%。
4.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征 在于所述的低聚二元醇为数均分子量1800 4000的聚四氢呋喃醚二醇，反应控制剂a为 正丁醇。
5.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征 在于所述的二异氰酸酯为4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征 在于所述的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征 在于所述的胺类扩链剂选自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺或二 乙撑三胺中的两种或多种，胺类反应控制剂b为二乙胺。
8.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法，其特征 在于在所述凹凸棒土改性的聚氨酯弹性纤维中，纳米凹凸棒土在聚氨酯弹性纤维中呈纳米 尺寸分布。
全文摘要
本发明提供一种新型纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的制备方法，采用超声和/或强力机械搅拌以及研磨等措施，使纳米凹凸棒土在低聚二元醇和反应控制剂a的混合溶液中分散形成稳定均匀的胶体，然后分别加入二异氰酸酯、扩链剂、反应控制剂b，嵌段共聚制得聚氨酯弹性纤维。本发明使用原位聚合法制备的聚氨酯弹性纤维具有较好的热稳定性和力学性能。
文档编号C08K9/00GK102127827SQ201010001009
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者吴国华, 吴建儒, 席青, 徐宁, 李建通, 杨从登, 梁红军, 陈大俊 申请人:东华大学, 浙江华峰氨纶股份有限公司