包含通过阴离子聚合而合成的官能化聚合物的官能化多臂聚合物以及它们的应用的制作方法

专利名称：包含通过阴离子聚合而合成的官能化聚合物的官能化多臂聚合物以及它们的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及官能化多臂聚合物，它们的合成方法以及它们的不同用途(特别是作为热熔粘合剂)，其中所述的官能化多臂聚合物包含由偶联剂与通过阴离子聚合而合成的聚合物所形成的反应产物。因此，本发明属于聚合物领域。
背景技术：
分子构造，特别是支化(S卩，引入与偶联剂化学键合的多臂)对聚合物的加工性能和性质可以具有深远的影响。最通常用于生产多臂聚合物的方法学为阴离子聚合。尽管在文献中已经报道多种偶联剂可以制备支化的聚合物，但是最广泛使用的两种偶联剂为多官能化的氯硅烷和二乙烯基苯。例如，US 3，280，084公开了二乙烯基苯作为聚丁二烯锂链的偶联剂的用途。所得的聚合物具有多臂结构，其中中心是通过聚二乙烯基苯形成的，由该中 心处出现聚丁二烯链。采用这种方法还可以合成这样的多臂聚合物，其中所述的臂是由苯乙烯和丁二烯的共聚物形成的。US 3，639，517还公开了二乙烯基苯制备苯乙烯和丁二烯多臂共聚物的用途，其中所述的臂具有不同的分子量。所述的臂通过以下过程形成多次加入苯乙烯和引发剂以形成不同分子量的聚苯乙烯嵌段，然后加入丁二烯，最后使这些臂与二乙烯基苯偶联，从而形成多臂共聚物。这些非官能化多臂聚合物已经用作润滑油的粘度系数的增强剂。Roovers> Hadjichristidis 和 Fetters (Macromolecules, volume 16,214(1983)),以及 Toporowski 和 Roovers (J. Polym. Sci. , Part A, Polym. Chem. , Volume24,3009(1986))描述了使用多官能化的氯硅烷来制备多臂聚合物的方法。该方法学由以下过程构成使活性聚合物的链与聚氯硅烷偶联，从而通过分别使用Si [CH2CH2SiCl3]4或[CH2Si-(CH2CH2SiCl3)I2得到具有12或18个臂的聚异戊二烯、聚丁二烯和聚苯乙烯。此外，丙烯酸单体所形成的低聚物(被至少一个酯、羧酸、酸酐或环氧官能团官能化)与苯乙烯共聚已经成功地用作通过阴离子催化以制备多臂共聚物的所得聚合物的偶联剂(US 7, 517, 934) 0特别是，在第一阶段，使用正丁基锂作为引发剂，制备了聚(苯乙烯-丁二烯)锂共聚物。在第二阶段，将确定量的丙烯酸低聚物以低于I的比例加入到聚(苯乙烯-丁二烯)锂共聚物中，使得其有利于链的偶联。采用这种方法学，可以制备包含12至14个偶联链的非官能化多臂聚合物。这些非官能化多臂聚合物已经用于诸如塑料的改性、浙青的改性以及压敏粘合剂之类的应用中。

发明内容
本发明涉及官能化多臂聚合物，其得自通式为Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m的聚合物与具有I至30个官能团的偶联剂的反应，其中所述的聚合物是由官能化且被保护的引发剂通过阴离子聚合而合成的。此外，本发明还涉及通过使保护基团(A-R1R2R3)1J^脱保护而得到的聚合物，以及涉及官能化氢化多臂聚合物。此外，本发明还公开了所述聚合物的制备方法以及它们的用途，特别是在热熔粘合剂组合物、塑料的改性以及浙青的改性中。与现有技术的聚合物相比，本发明的聚合物在它们的机械性质、共混物的流变性以及与不同基材的物理或化学相互作用方面具有益处。这使得它们可以有利地用于诸如热熔粘合剂、浙青的改性以及工程塑料的冲击改性之类的应用中。有待考虑的第一方面为官能化多臂聚合物，其包含以下物质的反应产物(a)官能团的数量为I至30、优选为5至20的偶联剂。在用于本发明所获得的多臂聚合物类型的技术领域中，偶联剂是已知的，例如通过丙烯酸单体(被至少一个酯、羧酸、酸酐或环氧官能团官能化)与苯乙烯(例如在US 7，517，934中所公开的那些)、或者可选地二乙烯基苯(在US 3，280，084和US 3，949，020中所公开的那些)、或者可选地多官能化的氯娃烧共聚而形成的低聚物(Roovers, Hadjichristidis andFetters(Macromolecules, volumel6,214 (1983))和 Toporowski and Roovers(J. Polym.Sci., Part A, Polym. Chem. , Volume 24,3009(1986))。优选的偶联剂为使选自芳香族乙烯基单体中的至少一种单体与选自环氧-官能化的丙烯酸单体、羧酸-官能化的丙烯酸单体、酸酐-官能化的丙烯酸单体、酯-官能化的丙烯酸单体、羧酸-官能化的丙烯酸单体以及 它们的混合物的任意一者中的至少一种单体进行自由基聚合而得到的低聚物，其中所述的偶联剂的数均分子量为大约1，000至大约10，000g/mol，重均分子量为大约1，500至大约20，OOOg/mol，其中在丙烯酸单体中存在的所述的官能团形成了偶联反应；(b)以及通过阴离子聚合而合成的聚合物，其特征在于，通过阴离子聚合而合成的聚合物，本发明中也称为阴离子聚合的聚合物，具有式(I) =Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m;其中Q为烯基芳香族单体、缀合的二烯、或者由Li-Z阴离子聚合的它们的混合物；Z为3至25个碳原子的支化或非支化的羟基连接体基团；T为选自氧、硫和氮的元素；(A-R1R2R3)为保护基团，其中A为选自C或Si的元素洱1、! 2和R3独立地选自氢，烷基基团，被C1-C5'C1-C5硫代烷基和C1-C5 二烷基胺取代的烷基基团，芳基基团，被C1-C5' C1-C5硫代烷基和C1-C5 二烷基胺取代的或芳基基团，5至12个碳原子的环烷基，或者被C1-C5烷基、C1-C5硫代烷基和C1-C5二烷基胺取代的5至12个碳原子的环烷基基团；当T为氧或硫时，m为I ;当T为氮时，m为2 ；n为二烯单体、烯基芳香族单体或者它们阴离子聚合的共混物的任意一者的单元数量。就本发明的内容而言,C1-C5烷基可理解为I至5个碳原子的烷基链，其为线性或支化的，优选为线性的，此类C1-C5烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。显而易见的是，如本领域所知并且如下文所解释的那样，结果偶联反应在偶联剂和通过阴离子聚合而合成的聚合物之间发生，所述的聚合物应该是完全或部分活性的或“活泼的”。这些材料比线性材料更容易加工，此外还比相同分子量的线性材料显示出更低的粘度。此外，在多臂聚合物的流变性、相容性和极性方面可以观察到改善，这使得此类多臂聚合物更有利，例如与大量基材的相容性。此外，它们的表面活性被改善，从而使得它们可用于其中人们想改善粘附性、相容性、混溶性和可分散性的多种应用中。此外，在多臂聚合物中存在的官能团还可以有利地用于改变非官能化聚合物的表面性质。当本发明的多臂聚合物与非官能化聚合物混合时，对非官能化聚合物具有不同性质的官能团被分离，并迁移至共混物的表面上，由此改变了它们的表面性质。第二个方面是由第一个方面的那些聚合物所衍生的官能化多臂聚合物，例如，可以通过使在官能化多臂聚合物中存在的保护基团(A-R1R2R3)m脱保护而得到的聚合物以及官能化氢化多臂聚合物，其特征在于它们可以通过以下方式获得氢化在第一个方面中所定义的聚合物或者在第二个方面中所定义的可以通过其脱保护而获得的那些聚合物中的
任意一者。有待考虑的第三个方面为用于制备在第一个方面和第二个方面中所定义的聚合物的任意一者的方法，其包含使得通过阴离子聚合而合成的聚合物与偶联剂反应；此外为用于制备第一个方面的氢化多臂聚合物的方法，其特征在于其包含在25至150°C的温度下氢化官能化多臂聚合物，然后除去保护基团。第四个方面为用于制备第二个方面的氢化多臂聚合物的方法，其特征在于其包含在除去保护基团之后，在25至150°C的温度下氢化官能化多臂聚合物。第三个和第四个方面的氢化多臂聚合物除了具有在第一个和第二个方面中所述的益处之外，其提供需要较高的热稳定性或者在所述的材料暴露于潮湿环境或暴露于气氛中的情况下所必需的具有热、水解和紫外线辐射稳定性的材料。
第五个方面为用于制备在第二个方面中所定义的脱保护多臂聚合物的方法，其特征在于保护基团通过诸如盐酸、乙酸、对甲苯磺酸之类的酸,Ambeiiyst⑩15离子交换树脂(通常在多臂聚合物的溶剂的回流温度下)，或者通过在T.W. Greene and P. G. M.ffuts,Protective Groups in Organic Synthesis, Second edition, Wiley, New York, 1991 中所述的其他方法来除去。第六个方面为粘合剂组合物，其包含根据第一个和第二个方面的官能化多臂聚合物，所述的组合物的特征在于反应产物包含占偶联剂和通过阴离子聚合所合成的聚合物的总量的大约0. 001至5重量％的偶联剂，其中所述的官能化多臂聚合物是根据第一个方面反应制得的。第七个方面为增强材料或复合材料，其包含根据第一个或第二个方面的任意一者的官能化多臂聚合物与正进行增强的材料或待增强的材料混合。这种增强材料包括但不限于浙青、粘合剂、具有其他塑料和纳米材料的共混物。第八个方面为改性浙青，其包含与根据第一个或第二个方面的任意一者的官能化多臂聚合物混合的浙青。包含所述的聚合物的浙青在介质中显示出良好的相容性和良好的物理性质。第九个方面为改性塑料，其包含与根据第一个或第二个方面的任意一者所定义的官能化多臂聚合物混合的塑料，所述的共混物包含占官能化多臂聚合物和塑料的总重量的大约i至40重量％的官能化多臂聚合物。就新塑料而言，所述的聚合物改善了物理性质，特别是抗冲击性。
具体实施例方式下文描述了实施本发明的优选的实施方案。通常，通过阴离子聚合而合成的反应性聚合物链的摩尔量要比偶联剂的摩尔量高出很多，这意味着可能存在这样的情况并非所有的聚合物链都与偶联剂共价键合，但是优选的是I至30个通过阴离子聚合而合成的聚合物的链与偶联剂共价键合。在优选的实施方案中，在第一个方面中所述的式Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)1Jjf示的官能化多臂聚合物的特征在于T为氧。在另一个优选的实施方案中，在第一个方面中所述的式Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m所示的官能化多臂聚合物的特征在于T为氮。这些官能性改善了表面活性，并使得它们可用于其中人们想改善粘附性、相容性、混溶性和可分散性的应用中。在另一个实施方案中，在第一个方面中所述的式Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m所示的官能化多臂聚合物的特征在于T为硫。所必须的保护基团的数量取决于所引入的官能化情况。例如，当T为氧或硫时，m优选为1，当T为氮时，m优选为2。如同在第一个方面已经提及的那样，Z为3至25个碳原子的支化或非支化的烃基连接体基团。用于合成本发明的聚合物的Z集团是本领域已知的，但是优选的是Z为丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、异戍基、新戍基、叔戍基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烧基。R1,R2和R3基团与A —起形成了保护基团。0、N或S的保护基团是公知的，并且在 本领域中使用。R1A2和R3可以独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和叔戊基。通常，碳-系保护基团是优选的(即，当A为碳(C)时)，这是因为它们更容易利用且是经济的，但是当Z为氧(0)时，使用硅-系(Si)保护基团得以得到良好的结果。通过阴离子聚合而合成的用于本发明的聚合物是本领域已知的。通过阴离子聚合而合成的这些聚合物可以与偶联剂发生最终反应或偶联反应。阴离子聚合是使用了诸如碱金属的有机引发剂之类的公知技术，从而使缀合的双烯或其他可阴离子聚合的单体聚合。可以以连续的方法、分批或半连续的方法进行阴离子聚合。通过阴离子聚合所产生的聚合物通常被称为“活性聚合物”，这是因为这样的事实每个单体反应步骤都创造了一个负碳离子，从而使聚合物连续生长，直到单体被完全消耗。即使在单体已经被耗尽之后，聚合物仍保持活性，并且如果供入额外的单体，则它们将连续地反应并生长。所述方法学的详细描述可以在“Anionic Polymerization Principles and Practical Applications，，,Hsieh,
H.L. , Quirk, Roderic P. , Marcel Dekker Inc, New York, 1996 中找到，该文献以引用方式并入本文。阴离子聚合是用于生产具有良好定义结构的嵌段共聚物的特别有吸引力的方法学。通过该途径得到的聚合物可以是放射性的、线性的或支化的聚合物，这取决于用于制备它们的引发剂或偶联剂的官能性。通常，在非极性烃溶剂中，在适度的温度下，在真空或惰性气氛中，使用高度纯化的试剂以避免引发剂或聚合链的早期终止来实施阴离子聚合。聚合物可以是均聚物或共聚物，包括无规共聚物和嵌段共聚物。通过阴离子聚合而合成的或者阴离子聚合的市售聚合物包含热塑性聚合物、弹性聚合物和热塑性-弹性聚合物。通过阴离子聚合而合成的用于本发明的聚合物的平均分子量在大约3，OOOg/mol至大约400，OOOg/mol具有分布的峰值。这包含通过阴离子聚合而合成的聚合物，其分子量为大约20，000g/mol至200，000g/mol,但是本发明不限于满足这些分子量范围内的聚合物。在本发明中，通过阴离子聚合而合成的聚合物的分子量和官能化多臂聚合物的分子量与在分布的峰值(Mp)下的分子量有关。适用于制备通过阴离子聚合而合成的这些聚合物的、缀合的双烯(或二烯)是本领域已知的，并且包括但不限于1，3- 丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戍二稀、2-甲基-3-乙基-I，3-丁二稀、2-甲基-3-乙基-I，3-戍二稀、I, 3-己二稀、2_甲基-I, 3_己二稀、1，3-庚二稀、3_甲基-I, 3_庚二稀、I, 3-羊二稀、3_ 丁基-I, 3-羊二稀、3,4_ 二甲基-I, 3_己二稀、3_正丙基-1，3_戍二稀、4, 5- 二乙基_1，3-羊二稀、2,4- 二乙基_1，3- 丁_■稀、2, 3- _.-正丙基_1，3- 丁_■稀、2_甲基-3-异丙基_1，3- 丁_■稀和月桂烯。可阴离子聚合的烯基芳香族单体的实例包括但不限于苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、I-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-a-甲基乙烯基萘、2-a-甲基乙烯基萘、1，2_联苯-4-甲基己烯和它们的混合物，以及烷基、环烷基、芳基和烷芳基的衍生物，其中在结合的构成部分中的碳原子的总数量通常不超过18。所述的烷基、环烷基、芳基和烷芳基的衍生物的实例包含3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、2-乙基-4-节基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-对苯甲基苯乙烯、4-(叔丁基)-苯乙烯、2,4- 二乙烯基甲苯和4，5-二甲基-I-乙烯基萘。其他可阴离子聚合的单体包含丙烯酰胺、丙烯腈、硝基丁烯、异氰酸乙烯酯、酐、甲 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、碳二亚胺、内酯、乳胺、环硅氧烷和乙烯。不同的聚合物/共聚物可以得自阴离子聚合的单体，其包括但不限于聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚缩醛和聚苯撑氧。这些聚合物还可以为由可变尺寸和嵌段量的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段、递变或无规共聚物制备的弹性体和热塑性弹性体。这些弹性体和热塑性弹性体的实例包含嵌段共聚物SB、SI、SBR、(SB)mS(其中m为整数)、SBS、SIS、BSB、ISI，以及它们氢化和部分氢化的对应物，包含SEBS、SEB、SEP等。例如，适于用作浙青和粘合剂的改性剂的、通过阴离子聚合而合成的聚合物的实例包含通过至少一种烯基芳香族单体与至少一种缀合的二烯单体共聚而生产的线性弹性体。在优选的实施方案中，官能化多臂聚合物的特征在于通过阴离子聚合而合成的聚合物是由缀合的二烯单体和烯基芳香族单体合成的，并且其中所述的二烯部分的大致含量占1，2结构的8至80摩尔。在线性弹性体的一些模式中，烯基芳香族单体相对于缀合的二烯单体的摩尔比优选为0. I至大约I. 0，优选为大约0. 2至大约0. 5，更优选为大约0. 3至0. 4。在优选的聚合方法中，在第一个方面中所述的官能化多臂聚合物的特征在于通过阴离子聚合而合成的聚合物是由烯基芳香族单体、缀合的二烯单体或它们的混合物得到的。例如，对于在与塑料的共混物中的用途而言，本发明人惊奇地发现当它们包含聚苯乙烯时，得到良好的结果。所述的优选的聚合的实例是，通过阴离子聚合而合成的聚合物是由烯基芳香族单体与缀合的二烯单体以芳香族乙烯基单体相对于缀合的二烯单体的摩尔比为大约0. 05至
1.0来制备的。优选的是，官能化多臂聚合物包括选自下列的至少一种聚合物聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、以及由选自苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的单体嵌段或递变制备的无规共聚物。可以根据需要并改变聚合单体的量来调节本发明的聚合物的臂的分子量，但是通常其分子量分布的峰值Mp为大约3000至300000g/mol。优选的是，所述的臂的Mp为20000g/mol 至 200000g/mol。
在本发明中通过阴离子聚合而合成的聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)仪器方便地测量，该测量可以使用普适校正曲线方法校正。使用已知分子量的聚合物进行校正，并且它们必须与待表征的聚合物具有相同的分子结构和相同的组成。通过阴离子聚合而合成的聚合物本质上是单分散的(重均分子量/数均分子量的比值接近于1)，从而适于将在分布的峰值处的分子量Mp报告为聚合物的分子量。同样地，所报告的多臂聚合物的分子量与在偶联链的分布峰值下的分子量相应。支化聚合物的偶联度的测定，即，与多臂聚合物的共价键和的臂的数量的测定，是通过将在分布峰值下的多臂聚合物的分子量与在分布峰值下的臂的分子量相关联而测定的。通过阴离子聚合而合成的聚合物可以包含烯基芳香族的单体、缀合的二烯或者它们的阴离子聚合的混合物。在一个实施方案中，缀合的二烯的单体的量为8至80摩尔％。式(II)Li-Z-T-(A-R1R2R3)m所示的通过阴离子聚合而合成的官能化且受保护的聚合物的引发剂的实例包括但不限于叔-烷氧基-烷基锂，《_(叔-烷氧基)-1_烷基锂(例如3- (I，I- 二甲基氨基)-I-丙基锂和3-(叔丁基二甲基甲硅氧基)-I-丙基锂)，叔-烷基硫代_烧基裡，(叔-烧基硫代)_1_烧基裡(例如3_(1，I- 二甲基乙基硫代)-1-丙 基锂)，《 -(叔-丁氧基二甲基甲硅氧基)-1_烷基锂，《 -(叔-丁氧基二甲基甲硅烷基硫代)_1_烧基锂，(二烧基氨基)_1_烧基锂，w_(二烧基氨基)_1_烧基锂(例如3_( 二甲基氨基)_1_丙基锂)，(双-叔-烧基甲娃烧基氨基)-I-烧基锂，以及《 -(双-叔-烧基甲硅烷基氨基)-I-烷基锂(例如3- ( 二-叔丁基二甲基甲硅烷基氨基)-I-丙基锂)。可以用于本发明的其他实例包括但不限于3_(1，I-二甲基氨基)-1_丙基锂，3_(1，I-二甲基氨基)-2_甲基-I-丙基锂，3-(1, I- 二甲基氨基)_2，2- 二甲基-I-丙基锂，4-(I，I-二甲基氨基)-1_ 丁基锂，5-(I，I-二甲基氨基)-1_戊基锂，6-(I，I-二甲基氨基)-1_己基锂，8-(I，I-二甲基氨基)-1_辛基锂，3_(1，I-二甲基丙氧基)-1_丙基锂，3-(1，1_ 二甲基丙氧基)-2_甲基-I-丙基锂，3-(1, I- 二甲基丙氧基)-2，2_ 二甲基-I-丙基锂，4_(1，I-二甲基丙氧基)-1_ 丁基锂，5_(1，I-二甲基丙氧基)-1_戊基锂，6-(I，I-二甲基丙氧基)-1_己基锂，8-(I，I-二甲基丙氧基)-1_辛基锂，3-(t_ 丁基二甲基甲硅氧基)-1_丙基锂，3-(t_ 丁基二甲基甲硅氧基)-2_甲基-I-丙基锂，3- (t- 丁基二甲基甲硅氧基)-2，2- 二甲基-I-丙基锂，4-(t_ 丁基二甲基甲硅氧基)-1_ 丁基锂，5-(t_ 丁基二甲基甲硅氧基)-1_戊基锂，6-(t_ 丁基二甲基甲硅氧基)-1_己基锂，
8-(t_ 丁基二甲基甲硅氧基)-1-辛基锂，3_(三甲基甲硅氧基)-2，2_ 二甲基-I-丙基锂，3-( 二甲基氨基)-1_丙基锂，3-( 二甲基氨基)-2_甲基-I-丙基锂，3-( 二甲基氨基)-2，2-二甲基-I-丙基锂，4-( 二甲基氨基)-1_ 丁基锂，5-( 二甲基氨基)-1_戊基锂，6-( 二甲基氨基)-1_己基锂， 8-( 二甲基氨基)-1_丙基锂，3-(六亚甲基亚胺)-1_丙基锂，4-(六亚甲基亚胺)-1_ 丁基锂，5-(六亚甲基亚胺)-1_戊基锂，6-(六亚甲基亚胺)-1_己基锂，8-(六亚甲基亚胺)-1_辛基锂，3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代)-1-丙基锂，3-(t_ 丁基二甲基甲硅烷基硫代)-2_甲基-I-丙基锂，3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代)_2，2- 二甲基-I-丙基锂，4-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代)-1- 丁基锂，6-(t_ 丁基二甲基甲硅烷基硫代)-1_己基锂，3-(三甲基甲硅烷基硫代)-2，2- 二甲基-I-丙基锂，3_(1，I-二甲基乙基硫代)-1_丙基锂，3-(I，I-二甲基乙基硫代)-2_甲基-I-丙基锂，3-(1, I- _■甲基乙基硫代)-2,2- _■甲基_1_丙基裡，4_(1，I-二甲基乙基硫代)-1_ 丁基锂，5_(1，I-二甲基乙基硫代)-1_戊基锂，6(1，I-二甲基乙基硫代)-1_己基锂，8_(1，I-二甲基乙基硫代)_1_羊基裡，3-(I，I-二甲基丙基硫代)-1_丙基锂，3-(I，I-二甲基丙基硫代)-2_甲基-I-丙基锂，3-(1,1- _■甲基丙基硫代)-2,2- _■甲基-I-丙基裡，4-(I，I-二甲基丙基硫代)-1_ 丁基锂，5-(I，I-二甲基丙基硫代)-1_戊基锂，6-(I，I-二甲基丙基硫代)-1_己基锂，以及8_(1，I- 二甲基丙基硫代)-1_辛基锂。当式(II)Li-Z-T-(A-R1R2R3)mit 表 7 式 Li-Z-O-C-R1R2R3'Li-Z-O-Si-R1R2R^Li-Z-N- (C-R1R2R3)2, Li-Z-N-(C-R1R2R3) 2、Li-Z-S-C-R1R2R3 和 Li-Z-S-Si-R1R2R3 所示的化合物时，可以通过使用惰性烃溶剂在使它们各自的卤代烯烃(例如Cl-Z-T-(A-R1R2R3)n^PBr-Z-T-(A-R1R2R3)m)与锂金属在其回流温度下发生反应来制备式(II)Li-Z-T-(A-R1R2R3)m所示的化合物。
用于制备例如本发明的Li-Z-N-(A-R1R2R3)2化合物的叔胺_1_卤代烯烃为具有以下结构的化合物X-Z-N- (A-R1R2R3) 2并且
权利要求
1.一种官能化多臂聚合物，其包含以下物质的反应产物 (a)官能团数量为I至30、优选为5至20的偶联剂； (b)以及通过阴离子聚合而合成的聚合物， 其特征在于，通过阴离子聚合而合成的聚合物为式⑴=Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m;其中Q为烯基芳香族单体、缀合的二烯、或者由Li-Z阴离子聚合的它们的混合物；Z为3至25个碳原子的支化或非支化的羟基连接体基团^为选自氧、硫和氮的元素；(A-R1R2R3)为保护基团，其中A为选自碳(C)或硅(Si)的元素；R1、R2、R3独立地选自氢；烷基；被C1-C5烷基、C1-C5硫代烷基和C1-C5 二烷基胺取代的烷基基团；芳基或者被C1-C5烷基、C1-C5硫代烷基和C1-C5 二烷基胺取代的芳基基团；5至12个碳原子的环烷基或者被C1-C5烷基、C1-C5硫代烷基和C1-C5 二烷基胺取代的5至12个碳原子的环烷基基团，当T为氧或硫时m为1，并且当T为氮时m为2 ;n为二烯单体、烯基芳香族单体或者它们阴离子聚合的共混物的任意一者的单元数量。
2.根据前述权利要求所述的官能化多臂聚合物，其特征在于其包含I至30个与所述的偶联剂共价键合的、通过阴离子聚合而合成的所述的聚合物的链。
3.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于T为氧(O)。
4.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于T为氮(N)。
5.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于T为硫(S)。
6.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于A为硅(Si)。
7.根据前述权利要求所述的官能化多臂聚合物，其特征在于Z为丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、异戍基、新戍基、叔戍基、己基、异己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
8.根据两个前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、异戍基、新戍基、叔戍基、己基、异己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烧基、十_■烧基、十二烧基、十四烧基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
9.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于A为碳(C)。
10.根据前述权利要求所述的官能化多臂聚合物，其特征在于Z为丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、异戍基、新戍基、叔戍基、己基、异己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
11.根据两个前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、异戍基、新戍基、叔戍基、己基、异己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烧基、十_■烧基、十二烧基、十四烧基、十五烧基、十TK烧基、十七烧基和十八烧基。
12.根据权利要求I所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物是由烯基芳香族单体、缀合的二烯单体或它们的混合物制备。
13.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物是由烯基芳香族单体和缀合的二烯单体、以烯基芳香族单体相对于缀合的二烯单体为大约O. 05至I. O的摩尔比而制备的。
14.根据前述权利要求所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物包括选自下列的至少一种聚合物聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、以及由选自苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的单体嵌段或递变制备的无规共聚物。
15.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物在分布的峰值处的平均分子量为大约3，OOO至300，OOOg/mol ο
16.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物在分布的峰值处的平均分子量为大约20，000至300，OOOg/mol ο
17.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物是由缀合的二烯单体聚合的，并且1，2结构的含量为大约8至80摩尔％。
18.根据前述权利要求I中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物的偶联链的百分率为大约2至90重量％。
19.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物在分布的峰值处的平均分子量为大约20，000至500，OOOg/mol ο
20.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的官能化多臂聚合物在分布的峰值处的平均分子量为大约5，000至2，000，000g/mol。
21.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的偶联反应的产物包含占所述的偶联剂和所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物的总量的大约0. 001至5重量％的偶联剂。
22.根据前述权利要求中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，其特征在于所述的偶联剂为低聚物，该低聚物能够通过以下物质的自由基聚合而得到选自烯基芳香族单体、环氧官能化的丙烯酸单体和它们的混合物中的至少一种单体；以及选自烯基芳香族单体、环氧官能化的丙烯酸单体、酐官能化的丙烯酸单体、酯官能化的丙烯酸单体、羧酸官能化的丙烯酸单体和它们的混合物的任意一者中的至少一种单体，其中所述的偶联剂的数均分子量为大约1，000至大约10，000g/mol，而重均分子量为大约1，500至大约20，000g/mol。
23.一种官能化多臂聚合物，其能够通过将如在前述权利要求中所定义的官能化聚合物的任意一者中存在的保护基团(A-R1R2R3)m脱保护而得到。
24.一种官能化氢化多臂聚合物，其特征在于，其能够通过氢化如前述权利要求中所定义的聚合物的任意一者而得到。
25.一种用于制备如前述权利要求中所定义的聚合物的任意一者的方法，该方法包括使所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物与所述的偶联剂反应。
26.权利要求25所述的方法，其特征在于，在这样的相同的反应区域中，使所述的偶联剂与所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物反应，其中在所述的反应区域中，得到所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物。
27.权利要求26所述的方法，其特征在于，所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物是在第一反应阶段合成的，并且使得在第二反应阶段中与所述的偶联剂反应。
28.权利要求27所述的方法，其特征在于，其包括制备所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物；加入足量的终止剂从而使在所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物的活性链部分失活；以及使得至少一些所述的活性链与所述的偶联剂反应。
29.根据权利要求27至30中的任意一项所述的方法，其特征在于，在所述的反应中所述的偶联剂相对于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物的比率为O. 001至5重量％。
30.根据权利要求27至30中的任意一项所述的方法，其特征在于，使得所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物与所述的偶联剂反应包括使所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物与所述的偶联剂偶联；并且其特征在于，与所述的偶联剂反应的聚合物链的平均数为大约2至30。
31.权利要求32所述的方法，其特征在于，2至90摩尔％所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物发生偶联反应。
32.一种用于制备氢化的权利要求26所述的多臂聚合物的方法，其特征在于，其包括在25至150°C的温度下氢化所述的官能化多臂聚合物，然后除去所述的保护基团。
33.一种用于制备氢化的权利要求26所述的多臂聚合物的方法，其特征在于，其包括在除去所述的保护基团之后，在25至150°C的温度下氢化所述的官能化多臂聚合物。
34.根据两项前述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于，持续氢化，直到至少85%的未饱和状态已经被氢化。
35.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，持续氢化，直到至少90%的未饱和状态已经被氢化。
36.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，持续氢化，直到至少99%的未饱和状态已经被氢化。
37.一种用于制备脱保护的权利要求25所述的多臂聚合物的方法，其特征在于所述的保护基团通过酸除去。
38.一种包含根据权利要求I至26所述的官能化多臂聚合物的粘合剂组合物，其特征在于，反应产物包含占使得反应的、所述的偶联剂和所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物的总量的大约O. 001至5重量％的所述的偶联剂。
39.权利要求38所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述的偶联剂是由大约10至75摩尔％烯基芳香族单体合成的。
40.根据权利要求38或39中的任意一项所述的粘合剂组合物，其进一步包含选自增粘树脂、稳定剂、增塑剂和抗氧化剂中的至少一种添加剂。
41.根据权利要求38至40中的任意一项所述的粘合剂组合物，其进一步包含大约15至30重量％的增粘树脂、大约15至30重量％的增塑剂、和大约O. 05至2重量％的抗氧化剂。
42.一种增强的材料或化合物，包含根据权利要求I至24中的任意一项所述的官能化多臂聚合物，与增强用材料或待增强的材料混合。
43.权利要求42所述的增强的材料或化合物，其特征在于所述的待增强的材料选自浙青、塑料和轮胎。
44.根据权利要求42或43中的任意一项所述的增强的材料或化合物，其特征在于，所述的增强的材料是选自下列物质的塑料聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和它们的共聚物。
45.一种由权利要求42至44所述的增强的材料制备的制品。
46.权利要求45所述的制品，其特征在于所述的制品为挤出制品、注入成型制品、压制成型制品或轮胎。
47.一种改性浙青，其包含与根据权利要求I至26中的任意一项所述的官能化多臂聚合物混合的浙青。
48.权利要求47所述的改性浙青，其包含占所述的浙青和所述的官能化多臂聚合物的 总重量的大约I至25重量％的所述的官能化多臂聚合物。
49.权利要求48所述的改性浙青，其包含大约5至20重量％的所述的官能化多臂聚合物。
50.一种包含与如权利要求I至24中的任意一项所定义的官能化多臂聚合物混合的塑料的改性塑料，其特征在于，所述的共混物包含占所述的官能化多臂聚合物和所述的塑料的总重量的大约I至40重量％的所述的官能化多臂聚合物。
51.根据权利要求50所述的改性塑料，其特征在于，所述的塑料包括选自下列的聚合物聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、以及由选自苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的单体嵌段或递变制备的无规共聚物，并且在分布的峰值处的平均分子量为大约3，000至300，OOOg/mol ο
52.根据权利要求50或51中的任意一项所述的改性塑料，其特征在于反应产物包含占所述的官能化多臂聚合物的总量的大约O. I至8重量％的所述的偶联剂。
53.根据权利要求50至52中的任意一项所述的改性塑料，其特征在于所述的偶联剂包含大约O. 5至50摩尔％的环氧官能化的、酐官能化的或羧酸官能化的丙烯酸单体。
54.根据权利要求50至53中的任意一项所述的改性塑料，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物包含聚苯乙烯。
55.根据权利要求50至54中的任意一项所述的改性塑料，其特征在于所述的共混物包含占所述的官能化多臂聚合物和所述的塑料的总重量的大约I至20重量％的所述的官能化多臂聚合物。
56.根据权利要求55所述的改性塑料，其特征在于所述的通过阴离子聚合而合成的聚合物包含聚苯乙烯。
57.根据权利要求50至56中的任意一项所述的改性塑料，其特征在于所述的塑料选自聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和它们的共聚物。
全文摘要
本发明提供了一种官能化多臂聚合物，包含偶联剂与通过阴离子聚合而合成的聚合物的反应产物。此外，本发明涉及它们的制备方法及它们的不同用途、特别是作为热熔粘合剂的用途。
文档编号C08F8/04GK102781973SQ200980163413
公开日2012年11月14日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者A·C·埃斯基维尔加尔萨, Ma·D·帕尔拉达弗勒, R·保罗阿巴达, S·科罗纳伽尔文 申请人:戴纳索尔埃拉斯托默罗斯有限公司