专利名称：：聚烯烃用宽频紫外光吸收剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物
技术领域：
，更具体地说是涉及用于聚烯烃的紫外光吸收剂及其制备方法。
背景技术：
：常见的聚烯烃用紫外光吸收剂，如二苯甲酮类、三嗪类、苯丙三唑类化合物等均具有一个共同特点，即具有分子内氢键。这一结构的存在，可以使化合物在受到紫外光辐照时，在电子自旋多重性不变的情况下，通过非辐射方式将电子激发能转换为振动能(S1一S。)，从而实现对基体材料的保护。不同类型的紫外光吸收剂由于其分子结构不同，对紫外光的吸收波段和吸收能力是特定且有限的，这就导致单一的紫外光吸收剂对材料的紫外防护能力不足。例如常用的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)的吸收宽度较窄，仅对250nm-330nm的紫外光波有较好吸收，对其它频段内的紫外光几乎没有作用，因此对基材的防护十分有限。寻求在较宽紫外波段范围有较强吸收效果的紫外光吸收剂仍是本领域有待解决的问题。将不同结构的光稳定剂进行合理复配是提高光稳定效率的一个有效途径。如L.Avar等考察了受阻胺类光稳定剂与紫外光吸收剂按一定比例混合后对聚丙烯酸酯类涂层的紫外老化行为的影响，发现两者的复合可以更加有效地延缓涂层的老化进度。T.Kurumada等发现受阻胺类光稳定剂与紫外光吸收剂复配后，受阻胺光稳定剂受到紫外光吸收剂的前期保护作用，减少了受阻胺类的损失，而受阻胺对自由基的捕获能力又使得紫外光吸收剂免受自由基攻击，总的结果是光稳定效率增强。这类具有不同光防护机理的稳定剂之间复配存在的最大问题是助剂间性能及结构的相容性和匹配性很难合适，常常存在部分性能相互抵消的问题。将具有相同稳定机理，但不同吸收波段的稳定剂进行复配成为所属领域一个新的关注热点。目前这方面的研究报道不多，唯一的研究报道见于Y.Dobashi等将不同结构紫外光吸收剂(UVA-A和UVA-B)复配后发现两者有一定的协同增强效果。本发明针对现有研究的不足，以紫外光吸收剂为选择复配对象，根据各紫外光吸收剂的吸收峰特性，利用复配技术，制得在290nm420nm波段具有显著协同增强效应的宽频紫外光吸收剂，这不仅克服了不同稳定机理助剂间的兼容性、匹配性，以及部分作用相抵触性之间的矛盾，而且提高了与基材的相容性，能为聚烯烃材料提供更好的光防护作用。
发明内容本发明是针对现有技术的不足而提出的一种聚烯烃紫外光吸收剂及其制备方法，以解决现有紫外光吸收剂在紫外光区的吸收频段及强度有限，不能完全覆盖紫外光区的问题。实现本发明上述目的的具体技术方案如下聚烯烃用宽频紫外光吸收剂，其组分组成主要包括水杨酸苯酯类化合物或其衍生物0.25-0.5phr，苯丙三唑类化合物或三嗪类化合物0.5-0.75phr。在上述的聚烯烃用宽频紫外光吸收剂技术方案中，所述水杨酸苯酯类化合物或其衍生物可以为一种化合物，也可以为两种或两种以上的化合物；苯丙三唑类化合物或三嗪类化合物同样可以为一种化合物，也可以为两种或两种以上的化合物。在上述的聚烯烃用宽频紫外光吸收剂技术方案中，优先选用具有如下结构的水杨酸苯酯类化合物及其衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1为H、-C(CH3)3和-C8H17中的一种。对于苯丙三唑类化合物优先选用具有如下结构的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R2SCl；R3为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>中的之一结构。对于三嗪类化合物优先选用具有如下结构的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R4、R5和R6分别为或。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>上述的聚烯烃用宽频紫外光吸收剂采取下述的方法制备将配比量的水杨酸苯酯类化合物或其衍生物加热预熔融，直至白色晶体全部转变为粘稠状液体，之后加入苯丙三唑类化合物或三嗪类化合物，于150180°C下充分搅拌反应，直至两相完全熔融为一相，冷却后经研磨即制得宽频紫外光吸收剂。在搅拌反应过程中，不同结构的紫外光吸收剂通过物理的、化学的相互作用，形成一种新的复配紫外光稳定剂。在上述的聚烯烃用宽频紫外光吸收剂的制备方法中，水杨酸苯酯类化合物或其衍生物的加热预熔融温度一般在130°C150°C范围；加入苯丙三唑类化合物或三嗪类化合物后，搅拌反应温度控制在150180°C，反应时间一般在18小时，具体时间与温度和具体的聚合物有关；反应的搅拌速度一般在50300转/分范围。实验结果表明，本发明提供的紫外光吸收剂对紫外光的吸收强度和宽度均得到有效提高，加入本发明提供的新型紫外光吸收剂制得的聚烯烃材料，相对含单一紫外光吸收剂的聚烯烃材料，光稳定性能改善明显，力学性能长期保持率得到较大提高。造成上述现象的原因如下不同结构的紫外光吸收剂对紫外光的吸收频段和强度不同。通过科学合理的复配，可制得一种新的紫外光吸收剂，其在紫外光区的吸收宽度明显增大，吸收强度也有较大提高，对基体材料的光防护能力得到极大的改善。具体防护效果参见实施例。附图1是本发明的宽频紫外光吸收剂I与相应的单一紫外光吸收剂邻羟基水杨酸苯酯和三嗪5的紫外光吸收谱图。附图2是本发明的宽频紫外光吸收剂IV与相应的单一紫外光吸收剂邻羟基水杨酸苯酯和2-(2-羟基-3、5-二枯基苯基)_苯丙三唑的紫外光吸收谱图。从图1可以明显看出邻羟基水杨酸苯酯在230nm250nm以及280nm320nm有两个吸收峰，而三嗪5在330nm到380nm具有双吸收峰。两者互配后所制得的新型宽频紫外吸收剂I在210nm390nm范围内呈现出更强更宽的吸收峰。类似地，从图2可以明显看出新型宽频紫外光吸收剂IV较邻羟基水杨酸苯酯以及2-(2-羟基-3、5-二枯基苯基)-苯丙三唑，其紫外吸收峰的宽度增大，吸收强度提高。具体实施式以下是通过实施例对本发明进行具体描述。在以下各实施例中，各组分的份数均为重量份数(Phr)。实施例1将0.25phr邻羟基水杨酸苯酯加热熔融，直至白色晶体全部转变为粘稠状液体，之后将0.75phr三嗪5加入到粘稠状液体中，在180°C下搅拌反应约4h，直至两类紫外光吸收剂完全熔融为一相，冷却后经研磨，即制得宽频紫外光吸收剂I。实施例2将0.5phr水杨酸对-辛基苯酯预热熔融，直至白色晶体全部转变为粘稠状液体，之后将0.5phr2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)_苯并三唑加入到粘稠状液体中，在160°C下搅拌反应约3h，直至两类紫外光吸收剂完全熔融为一相，冷却后经研磨，即制得宽频紫外吸收剂II。实施例3将0.4phr水杨酸对-特丁基苯酯预热熔融，直至白色晶体全部转变为粘稠状液体，之后将0.6phr2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)_5_氯代苯并三唑加入到粘稠状液体中，在170°C下搅拌反应约5h，直至两类紫外光吸收剂完全熔融为一相，冷却后经研磨，即制得宽频紫外吸收剂III。实施例4将0.5phr邻羟基水杨酸苯酯预热熔融，直至白色晶体全部转变为粘稠状液体，之后将0.5phr2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)_苯并三唑加入到粘稠状液体中，在165°C下搅拌反应约2h，直至两类紫外光吸收剂完全熔融为一相，冷却后经研磨，即制得宽频紫外吸收剂IV。下面给出含有本发明的紫外光吸收剂的耐光聚烯烃的实施例及测试结果。实施例1将配混料(100phrPVC/2phr有机锡热稳定剂/0.5phr硬脂酸/0.5phr光稳定剂，其中光稳定剂为新型紫外光吸收剂I，邻羟基水杨酸苯酯(Phe)，三嗪5(Tra)中的一种)在双辊中于170°C左右辊炼约8min，再在180°C下模压成所需厚度的片材和板材，供作测试用。将其加速紫外光老化480h后测试，测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2将配混料(100phrPVC/2phr有机锡热稳定剂/0.5phr硬脂酸/0.5phr光稳定剂，其中光稳定剂为新型紫外光吸收剂II，水杨酸对-辛基苯酯(Phobe)，2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)-苯并三唑(UV234)中的一种)在双辊中于170°C左右辊炼约8min，再在180°C下模压成所需厚度的片材和板材，供作测试用。将其加速紫外光老化480h后测试，测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3在聚丙烯中分别加入0.5phr新型紫外光吸收剂III，或0.5phr水杨酸对-特丁基苯酯(Phbe)，或0.5phr2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)_5_氯代苯并三唑(UV326)，经双螺杆挤出机挤出造粒(加工温度分别为170°C，1900C，2000C，200°C)，再在200°C下模压成所需厚度的片材和板材，供作测试用。将其加速紫外光老化480h后测试，测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4在聚苯乙烯中分别加入0.5phr新型紫外光吸收剂IV，或0.5phr邻羟基水杨酸苯酯(Phe)，或0.5Phr2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)-苯并三唑(UV234)，经双螺杆挤出机挤出造粒(加工温度分别为170°C，190°C，200°C，20(rC)，再在200°C下模压成所需厚度的片材和板材，供作测试用。将其加速紫外光老化480h后测试，测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>有必要在此指出的是，以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述
发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整进行实施。权利要求一种聚烯烃用宽频紫外光吸收剂，其特征在于该吸收剂的组分组成主要包括水杨酸苯酯类化合物或其衍生物0.25-0.5phr，苯丙三唑类化合物或三嗪类化合物0.5-0.75phr。2.根据权力要求1所述的聚烯烃用宽频紫外光吸收剂，其特征在于所述水杨酸苯酯类化合物及其衍生物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1为H、-C(CH3)3和-C8H17中的一种。3.根据权力要求1所述的聚烯烃用宽频紫外光吸收剂，其特征在于所述苯丙三唑类化合物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R2SCl;R3为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>中的之一结构。4.根据权力要求1所述的聚烯烃用宽频紫外光吸收剂，其特征在于所述三嗪类化合物具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R4、RjPR6分别为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.制备权利要求1至4中任一项权利要求所述聚烯烃用宽频紫外光吸收剂的方法，其特征是先将配比量的水杨酸苯酯类化合物或其衍生物加热预熔融，直至白色晶体全部转变为粘稠状液体，之后加入苯丙三唑类化合物或三嗪类化合物，于150180°C下充分搅拌反应，直至两相完全熔融为一相，冷却后经研磨即制得宽频紫外光吸收剂。6.根据权利要求5所述的聚烯烃用宽频紫外光吸收剂的制备方法，其特征在于所说的反应搅拌速度为50300转/分.全文摘要本发明公布了一种在较宽紫外波段范围(200nm～420nm)内有很好吸收效果的新型紫外光吸收剂及其制备方法。新型紫外光吸收剂的主要成分包括水杨酸苯酯类及其衍生物、三嗪类或邻羟基苯丙三唑类化合物。新型紫外光吸收剂的制备方法是水杨酸苯酯类或其衍生物加热预熔融，直至白色晶体全部转变为粘稠状液体，之后加入苯丙三唑类或三嗪类，于150～180℃下充分搅拌反应，直至两相完全熔融为一相，冷却后经研磨即制得宽频紫外光吸收剂。本发明的宽频紫外光吸收剂可广泛用于PVC、PS、PP等易光氧降解的聚烯烃制品的光防护。含该紫外光吸收剂的聚烯烃制品，在户外使用时，其综合性能的长期保持率有极大的提高。文档编号C08K5/3492GK101817947SQ20101013950公开日2010年9月1日申请日期2010年4月6日优先权日2010年4月6日发明者付勰,张晓飞,皮红,郭少云申请人:四川大学