耐灼热丝的聚酯的制作方法

专利名称：耐灼热丝的聚酯的制作方法
耐灼热丝的聚酯本发明涉及耐灼热丝聚酯模制组合物，它包括亚铬酸铜以及至少一种含锑的功能添加剂结合有至少一种包含一溴化-或多溴化苯基基团的单体的、低聚的或多聚的有机化合物，并且还涉及所述聚酯模制组合物用于生产可以经受激光直接成型的耐灼热丝部件、 优选家用设备的用途。注塑模制的电路基片通常用于工业电子产品、娱乐业电子产品或家用设备电子产品的部门，并且因此必须考虑从所述部门衍生的标准和规范。举例来说，存在着从IEC/EN 60335-1衍生的规范，涉及在家用设备电子产品中的产品的耐热以及耐火性。举例来说，一个适用于用来将载流连接保持在原位的非金属材料的规范要求进行灼热丝测试。随着应用部门以及应用中的电流强度而变，灼热丝测试必须在从550°C至850°C下进行。在这些应用之中的是，例如拨动开关、旋转开关、调节器、连接元件、插头连接器、壳体、接触室、继电器、 电阻器、电容器、接触器、电感部件、变压器、晶体管、传感器以及许多其他器件。在工业电子产品中，灼热丝测试在高达960°C下进行。DE 10 2004 003 891 Al传授了使用聚酯中的含铜尖晶石CuCr204(亚铬酸铜)与有机的溴化合物相结合用于生产可利用电磁辐射来构造的定向的箔片。DE 10 2004 039 148 Al描述了增强的耐灼热丝的阻燃性聚合物，它们包括按重量计40%至90%的聚合物，优选是聚酰胺。DE 102004 048 876 Al同样地描述了基于聚酰胺的具有提高的灼热丝耐受性的热塑性模制组合物。然而，符合根据IEC 60695-2-12和-13与灼热丝标准被限定为在德国在家用设备中使用的一个必不可少的未来的要求。具体地说，关于所谓的GWIT(灼热丝起燃温度)，存在着数量不足的可得的具有大于750°C的起燃温度的聚合的材料。因此，本发明的一个目的是提供与电和电子产品方面的耐火标准相符并且容易加工且具有足够的机械性质而且处于部件的最终完成的形式、能够经受激光直接成型法(LDS 法)的耐灼热丝聚酯。该目的通过耐灼热丝聚酯模制组合物实现，这些组合物是由本发明提供的并且它们包括亚铬酸铜(CuCr2O4)以及下组中的至少一种含锑的功能添加剂锑酸钠、三氧化二锑或五氧化二锑，结合有下组中的至少一种有机的溴化合物N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、环氧化的四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚或十溴二苯乙烷。涉及IEC/EN 60695-2-12和-13的应用相关的信息可以从网站http // techcenter.lanxess.com/scp/emea/de/media/TI % 202006-011 % 20DE % 20Erweiterte % 20Haus-haltsger % C3% A4tenorm % 20IEC % 2060335. pdf ？ docld = 109962 中找到，这以 Lanxess Deutschland GmbH在 2006年 10 月 7 日发表的TI 2006-01 IDE 期的形式是可得的。因此，GWIT(灼热丝起燃温度=IEC 60695-2-13)是在一个测试片(盘)上测量并且是一种塑料暴露于例如一个灼热丝或过热电阻器下的起燃行为的测量。该测试样品不允许在测定起燃温度的整个测试过程中起燃。起燃被定义为燃烧超过5秒的表现。如GWIT所说明的温度比没有起燃发生的最大温度高25°C。对于阻燃的材料，GffIT由生产商来说明并且在来自Underwriters Laboratories(UL)的黄色卡片(Yellow Card)上列出。自从 2005以来，UL引入了一个强制性的改变假如对于较低墙壁厚度比对于较高墙壁厚度GWIT 更高的话，则该黄色卡片忽略该更高值并且依赖的是该更低值。与此一起，同样地GWFI (灼热丝燃烧指数=IEC 60695-2-12)是在测试片(盘) 上测量，并且是暴露于例如灼热丝或过热电阻器的塑料的燃烧性能的测量。该测试样品以1 牛顿对抗一个加热的灼热丝的压力压30秒的时间段。在该灼热丝的穿透深度上存在一个 7mm的界限。假如，在该灼热丝移除之后，该测试样品继续燃烧少于30秒，并且假如该测试样品下放置的一张棉纸没有起燃，则该测试通过。GWFI由生产商说明并且在对于阻燃材料的黄色卡片上列出。在这一点上还可以参考Plastverarbeiter 56, Vol. (2005) No. 4，66-67。一种优选的含锑的功能添加剂是三氧化二锑或锑酸钠。一种优选的有机溴化合物是四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯或N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。在这些四溴双酚A环氧低聚物之中，特别优选的是使用具有环氧端基或三溴亚苯基基团的那些。在四溴双酚A低聚碳酸酯之中，特别优选的是使用具有苯基、三溴苯基、或对二叔丁基苯基端基的那些。在溴化的聚苯乙烯之中，特别优选的是使用每个苯环具有从2 至3个溴原子的那些。根据本发明要使用的有机的溴化合物的典型的商业上的实例是来自 ICL IP (Beer Sheva，以色列)的 EurobromF3100、Eurobrom F2400 禾口 Eurobrom FR1025，以及还有来自Chemtura (Middlebury，美国)的PBS64、PDBS 80、BC52和BC58，以及还有来自 Albemarle (Baton Rouge，美国)的 Saytex HP7010、Saytex HP3010、Saytex BR93、Saytex 8010 和 Saytex BT93。根据本发明，特别优选的是包括亚铬酸铜、三氧化二锑、以及还有下组中的一种有机溴化合物的耐灼热丝聚酯模制组合物，该组的构成为四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚 A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯或N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。然而，根据本发明还特别优选的是包括亚铬酸铜、锑酸钠、以及还有下组中的一种有机的溴化合物的耐灼热丝聚酯模制组合物，该组的构成为四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯或N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。给予特别优选的是包括亚铬酸铜、锑酸钠以及四溴双酚A环氧低聚物的耐灼热丝聚酯模制组合物。然而，还要给予特别优选的是包括亚铬酸铜、锑酸钠以及四溴双酚A低聚碳酸酯的耐灼热丝聚酯模制组合物。然而，还要给予特别优选的是包括亚铬酸铜、锑酸钠以及聚丙烯酸五溴苄酯的耐灼热丝聚酯模制组合物。然而，还要给予特别优选的是包括亚铬酸铜、锑酸钠以及N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)的聚酯模制组合物。然而，还特别优选包括亚铬酸铜、三氧化二锑以及四溴双酚A低聚碳酸酯的耐灼热丝聚酯模制组合物。然而，还特别优选包括亚铬酸铜、三氧化二锑以及聚丙烯酸五溴苄酯的耐灼热丝聚酯模制组合物。然而，还特别优选包括亚铬酸铜、三氧化二锑以及N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)的耐灼热丝聚酯模制组合物。本发明优选提供了耐灼热丝聚酯模制组合物，其特征在于它们包括按重量计从40%至90%的聚酯作为组分A，按重量计从0. 至40%的亚铬酸铜作为组分B，按重量计从0. 至15%的含锑的功能添加剂作为组分C，以及按重量计从0. 1 %至20%的有机的溴化合物作为组分D。组分A在该耐灼热丝聚酯模制组合物中存在的优选的量值是按重量计从45%至 65%。组分A在该耐灼热丝聚酯模制组合物中存在的尤其优选的量值是按重量计从 50%至 65%。组分B在该耐灼热丝聚酯模制组合物中存在的优选的量值是按重量计从0. 5%至 20%。组分B在该耐灼热丝聚酯模制组合物中存在的特别优选的量值是按重量计从1 % 至 10%。组分C在该耐灼热丝聚酯模制组合物中存在的尤其优选的量值是按重量计从 0. 5%M 10%。组分C在该耐灼热丝聚酯模制组合物中存在的特别优选的量值是按重量计从1 % 至8%。组分D在该耐灼热丝聚酯模制组合物中存在的尤其优选的量值是按重量计从 0. 5%M 18%o组分D在该耐灼热丝聚酯模制组合物中存在的特别优选的量值是按重量计从1 % 至 15%。根据本发明，优选的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯类。为了本发明的目的，聚对苯二甲酸亚烷基酯是由芳香族二羧酸类或由它们的反应性衍生物(优选是二甲基酯类或酸酐类)、以及由脂肪族、脂环族或芳代脂肪族二醇所组成的反应产物，以及所述反应产物的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)以及由具有从2到10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇通过已知方法来生产 (Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook], Vol. VIII,p. 695ff. , Car1-Hanser-Verlag, Munich,1973)。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含基于该二羧酸的至少80mol%、优选90mol% 的对苯二甲酸部分(moiety)，以及基于二醇组分的至少80mol%、优选90mol%的乙二醇部分和/或1，3-丙二醇部分和/或1，4_ 丁二醇部分。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，与对苯二甲酸部分一起，还可以包含高达20% 的具有从8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸类的部分、或具有从4到12个碳原子的脂肪族二羧酸类的部分，实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4'-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己二酸、环己烷二甲酸的部分。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，与乙二醇部分、并且分别与1，3_丙二醇部分、并且分别与1，4- 丁二醇部分一起，可以包含高达20mol %的具有从3到12个碳原子的其他脂肪族二醇类、或具有从6到21个碳原子的脂环族二醇类，实例是1，3-丙二醇、2-乙基-1， 3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、 2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇以及2-乙基-1， 6-己二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、2，5_己二醇、1，4-二(β-羟乙氧基)苯、2，2_双 (4-羟基环己基)丙烷、2，4- 二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3- β -羟基乙氧苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧苯基)丙烷的部分(DE-A 24 07 674 ( = US 4 035 958)、 DE-A 24 07 776，DE-A 27 15 932 ( = US 4 176 224))。这些聚对苯二甲酸亚烷基酯类可以通过掺入相对少量的三或四元醇类、或三或四元羧酸类(实例是DE-A 19 00 270 ( = US-A 3692 744)中说明的那些)而被支化。优选的支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷以及三羟甲基丙烷以及季戊四醇。可建议避免使用基于该酸组分的多于Imol%的支化剂。特别优选的是由对苯二甲酸以及由其反应性衍生物(例如其二烷基酯类)以及乙二醇和/或1，3_丙二醇和/或1，4_ 丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，并且优选的是这些聚对苯二甲酸亚烷基酯类的混和物。优选的其他聚对苯二甲酸亚烷基酯是由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分制备的共聚多酯类，特别优选的共聚多酯是聚对苯二甲酸乙二酯Λ，4-丁二酯。一种特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯、或这两种聚对苯二甲酸亚烷基酯的一个混合物。根据本发明要使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度优选是从约0. 3cm3/g至 1. 5cm7g，特别优选是从0. 4cm3/g至1. 3cm3/g,特别优选是从0. 5cm3/g至1. 0cm3/g,每种情况下均在25°C下于苯酚/邻二氯苯(1 1重量份)中测量。这些聚酯还能以同其他聚酯和/或其他聚合物的混合物来使用。在一个优选的实施方案中，至少一种下组中的添加剂可以与处于一种熔融物的本发明的耐灼热丝聚酯模制组合物相混合，或被施用在其表面，该组为填充剂类和增强材料、弹性体改性剂类、稳定剂类、无机颜料、润滑剂类以及脱模剂类和/或助流剂类、或其他常规的添加剂类。根据本发明要优选使用的填充剂和/或增强材料是下组中的材料滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃微珠和/或纤维填充剂和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料。特别优选的是使用下组中的矿物微粒填充剂滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维。根据本发明，非常特别优选的是使用基于滑石、 硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物微粒填充剂。此外，还特别优选的是使用针状矿物填充剂。根据本发明，术语针状矿物填充剂是指具有非常显著的针状特征的矿物填充剂。可提及的一个实例是针状硅灰石。该矿物的长度直径比优选是从2 1至35 1，特别优选从3 1至19 1，其中特别优选从 4 1至12 1。使用CILAS GRANUL0METER测定的本发明的针状矿物的平均粒径优选是小于20 μ m，特别优选小于15 μ m，其中特别优选小于10 μ m。在一个优选的实施方案中，该填充剂和/或加强材料可以优选用基于硅烷的一种偶联剂或偶联剂体系进行了表面改性。然而，这种预处理不是必不可少的。具体地说，当使用玻璃纤维时，除硅烷外，还有可能使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃_纤维-加工助剂。根据本发明其使用特别优选的玻璃纤维是以连续长丝纤维的形式或以剁碎的或研磨的玻璃纤维的形式加入，其纤维直径总体上是从7 μ m至18 μ m，优选从9 μ m至15 μ m。 这些纤维可以提供有一个合适的胶料体系以及一种偶联剂或偶联剂体系(优选基于硅烷)。基于硅烷的并且通常用于预处理过程的偶联剂是具有以下通式(I)的硅烷化合物其中这些取代基具有以下含义X 是 NH2-、HO-、H / \_ q是从2至10、优选从3至4的一个整数，r是从1至5、优选从1至2的一个整数，并且k是从1至3的一个整数，优选是1。优选的偶联剂是下组中的硅烷化合物氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及还有相应的具有一个缩水甘油基作为取代基X的硅烷。用于填充剂改性的表面涂覆的硅烷化合物总体上使用的量是基于该矿物填充剂的按重量计从0. 05%至2%，优选按重量计从0. 25%至1.5%，并且特别是按重量计从 0. 5%至 1%。作为进行加工以得到模制组合物或模制品的结果，模制组合物或模制品中的颗粒填充剂的d97值或d50值可以小于最初所用的填充剂中的值。作为进行加工以得到模制组合物或模制品的结果，模制组合物或模制品中的玻璃纤维的长度分布可以短于最初使用的玻璃纤维中的值。然而，根据本发明还有可能使用由两种或多种填充剂组成的一个混合物。在一个优选的实施方案中，除了填充剂之外或代替填充剂，本发明的这些热塑性模制组合物可以不仅包括它们的半晶质热塑性材料而且还有本发明的物质与(从0.001至 80重量份、优选从2至40重量份、特别优选从4至19重量份的)至少一种弹性体改性剂的混合物。要使用的弹性体改性剂包括以下的一种或多种接枝聚合物E. 1按重量计从5%至95%、优选按重量计从30%至90%的至少一种乙烯基单体， 该单体是在E. 2按重量计从95%至5%、优选按重量计从70%至10%的一种或多种接枝基体之上，这些基体的玻璃化转变温度为< 10°c，优选< 0°C，特别优选< -20°c。接枝基体Ε. 2的平均粒径(d5Q值)总体上为从0. 05 μ m至10 μ m，优选为从0. 1 μ m至5 μ m，特别优选为0. 2 μ m至1 μ m。单体Ε. 1优选为由以下各项组成的混合物Ε. 1. 1按重量计从50%至99%的乙烯基芳香族类和/或环取代的乙烯基芳香族类(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基的甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及Ε. 1. 2按重量计从至50%的丙烯腈类(不饱和腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基的(甲基)丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸类(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的衍生物(诸如酸酐类和酰亚胺类)。优选的单体Ε. 1. 1选自苯乙烯、α -甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体中的至少一种，并且优选的单体Ε. 1.2选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的单体中的至少一种。特别优选的单体为Ε. 1. 1苯乙烯和Ε. 1. 2丙烯腈。对于有待在弹性体改性剂中使用的接枝聚合物，合适的接枝基体Ε. 2的实例是二烯基橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯的橡胶)，以及若适当的话，二烯、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶以及乙酸乙二酯/乙烯酯橡胶。优选的接枝基体Ε. 2是二烯基橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯基橡胶的混合物，或是二烯基橡胶或它们与进一步可共聚的单体(例如根据Ε. 1. 1和Ε. 1. 2) 的混合物的共聚物，其条件是组分Ε. 2的玻璃化转变温度为< 10°C，优选< 0°C，特别优选 < -10°C。特别优选直链的聚丁二烯橡胶作为接枝基体E. 2。作为弹性体改性剂特别优选使用的聚合物是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，作为举例如描述于DE-A 2 035 390 ( = US-A 3 644 574)或于DE-A 2 248 242( = GB-A 1 409 275)或于 Ullmann，Enzyklopadie der Technischen Chemie [Encyclopaedia of Industrial Chemistry], Vol. 19 (1980), p. 280et seq 中。接枝基体Ε. 2的凝胶含量为按重量计至少30%，特别优选按重量计至少40% (在甲苯中测量)。这些弹性体改性剂或接枝共聚物是通过自由基聚合反应来制备的，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合反应，优选通过乳液或本体聚合反应。其他特别合适的接枝橡胶是ABS聚合物，它们是根据US-A 4937 285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的弓I发剂系统通过氧化还原弓I发来制备的。已知接枝单体在接枝反应期间不必全部接枝到接枝基体上，并且因此能以接枝聚合物的形式使用的弹性体改性剂还可以包括在操作过程中伴随地出现、通过接枝单体在接枝基体的存在下的(共)聚合反应所获得的产物。合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体Ε. 2，这些接枝基体优选是由丙烯酸烷基酯类、若适当的与基于Ε. 2的按重量计高达40%的其他可聚合的烯键式不饱和单体组成的聚合物。在优选的可聚合丙烯酸酯类之中的是C1-C8-烷基酯类，诸如甲基、乙基、丁基、正辛基以及2-乙基己基酯类；卤烷基酯类，优选卤-C1-C8-烷基酯类，诸如丙烯酸氯乙酯，以及还有这些单体的混合物。为了交联，可以将具有多于一个可聚合双键的单体进行共聚合。交联单体的优选实例是具有从3个至8个碳原子的不饱和一元羧酸类的酯类，以及具有从3个至12个碳原子的不饱和一元醇的、或具有从2个至4个OH基团以及从2个至20个碳原子的饱和的多元醇的酯类，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，例如氰尿酸三乙烯酯和三烯丙酯；多官能的乙烯基化合物，诸如二-和三-乙烯基苯；以及还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。 优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢化-S-三嗪、以及三烯丙苯类的环状单体。交联单体的量优选是基于接枝基体E. 2的按重量计从0. 02 %至5 %，特别地按重量计从0. 05 %至2 %。在具有至少三个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量值限制在该接枝基体E. 2的按重量计以下。优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(若适当的话，可以与丙烯酸酯类一起用于接枝基体E. 2的制备)的实例为丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酰胺类、乙烯基C1-C6-烷基醚类、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体Ε. 2优选的丙烯酸酯橡胶是其凝胶含量为按重量计至少60%的乳液聚合物。根据Ε. 2，此外的合适的接枝基体是具有用于接枝目的的活性位点的硅橡胶类，如描述于 DE-A 3 704 657 ( = US 4 859 740)、DE-A3 704 655 ( = US 4 861 831)、DE-A 3 631 540 ( = US 4 806 593)、以及 DE-A 3 631 539 ( = US 4 812 515)中。与基于接枝聚合物的弹性体改性剂一起，还有可能使用并非基于接枝聚合物但具有< 10°c、优选<0°C、特别优选<-20°C的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。作为举例，在这些之中的可以是具有嵌段共聚物结构的弹性体。作为举例，在这些之中的还可以是能进行热塑性熔融的弹性体。作为举例在此提及的优选材料是EPM橡胶类、EPDM橡胶类和/或 SEBS橡胶类。在根据本发明的一个优选的实施方案中，除了填充剂和/或弹性体改性剂之外或替代填充剂和/或弹性体改性剂，该热塑性模制组合物可以不仅包括半晶质热塑性材料并且还有本发明的物质与(从0. 1至20重量份，优选从0. 25至20重量份，特别优选从0. 25 至15重量份，特别优选从1. 0至10重量份的)助流剂的混合物。根据本发明将优选使用的助流剂是由共聚物组成的、优选是由无规共聚物组成的，这些无规共聚物是由至少一种烯烃(优选α-烯烃)、以及由一种脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成，其中该共聚物在190°C下并且以2. 16kg的测试重量来测量或测定的MFI是不小于100g/10min、优选150g/10min、特别优选300g/10min。在一个优选的实施方案中，该共聚物是由按重量计小于4%、特别优选按重量计小于1.5%并且非常特别优选按重量计为0%的单体单元所组成，这些单体单元包含另外的选自下组的反应性官能团，该组的构成为环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、 胺类、以及噁唑啉类。适合作为这些共聚物的组分的烯烃类、优选α -烯烃类，优选具有从2个至10个碳原子并且可以是未取代的或可以具有用一个或多个脂肪族、脂环族或芳香族基团的取代。优选的烯烃是选自下组中的那些，该组的构成为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。特别优选的烯烃是乙烯和丙烯，并且乙烯是特别优选的。所描述的烯烃的混合物也是合适的。在一个给予另外优选的实施方案中，该共聚物的另外的反应性官能团是经由烯烃类而专有性地引入该共聚物中，这些官能团是选自下组，其构成为环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、噁唑啉类。该共聚物中的烯烃的含量是按重量计从50%至90%，优选按重量计从55%至 75%。该共聚物进一步通过与该烯烃一起的第二组分来定义。一种合适的第二组分是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类或芳烷基酯类，其烷基或芳烷基基团是由从1个至30个碳原子形成的。在此的烷基或芳烷基基团可以是直链或支链的，并且还可以包含脂环族或芳香族的基团，并且与此一起还可具有一个或多个醚或硫醚官能团的取代。在这种连接中其他合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是由基于仅具有一个羟基以及最多30个碳原子的低聚乙二醇或低聚丙二醇的醇组分所合成的那些。优选地，该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基基团或芳烷基基团可选自下组，其构成为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、1-(2_乙基)己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-月桂基或1-十八烷基。特别优选的是具有从5个至20个碳原子的烷基基团或芳烷基基团。还特别优选的是与直链的烷基相比具有相同碳原子数、给出更低的玻璃转化温度Tg的支链的烷基基团。根据本发明，特别优选的是其中烯烃与丙烯酸-2-乙基己酯进行共聚的共聚物。 所描述的丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯类的混合物是同样合适的。在此优选使用基于该共聚物中丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总量的按重量计大于 60%、特别优选按重量计大于90%并且非常特别优选按重量计100%的丙烯酸-2-乙基己酯。该共聚物中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量是按重量计从10%到50%，优选按重量计从25%到45%。共聚物是特别选自由Atofina所提供的具有商标名Lotryl EH的材料的组中，这些通常被用作热熔性粘合剂。在另一个可替代的优选实施方案中，除了上述组分之外或替代上述组分，基于一种半晶质热塑性材料与本发明的物质的混合物，本发明的热塑性模制组合物还可以包括从 0. 001至10重量份、优选从0. 05至5重量份、特别优选从0. 1至3. 5重量份的一种无机颜料。在这些之中的不仅是塑料添加剂手册第15. 2. 5章(5th Edition, HansZweifel (Ed.), Hanser Verlag Munich, pp 823-825)提及的无机的彩色颜料，而且优选以下的白色颜料 二氧化钛、硫化锌和氧化锌，以及还有作为黑色颜料的碳黑。二氧化钛能以金红石或锐钛矿的结晶形式使用，优选的是金红石。该二氧化钛能以未处理的或表面处理过的形式使用。硅和/或铝的化合物可以用于表面改性过程，硅氧烷化合物也可以。可商购的产品的实例是来自 Kronos，Dallas，USA 的 Kronos 2230、Kronos 2225 以及 Kronos vlp7000。硫化锌总体上以固体颗粒的形式使用。可商购的产品的实例是Sachtolith HDS和Sachtolith HD (两者均来自Sachtleben，Duisburg, Germany)。优选的是使用二氧化钛，并且非常特别优选的是使用由硅的以及铝的化合物、以及还有硅氧烷表面改性过的二氧化钛。在另一个可替代的优选实施方案中，除了上述组分之外或替代上述组分，基于一种半晶质热塑性材料与本发明的物质的混合物，本发明的热塑性模制组合物还可以包括从 0. 001至10重量份、优选从0. 05至5重量份、特别优选从0. 1至3. 5重量份的另外的常规添加剂。 优选的另外的常规添加剂是稳定剂类，特别优选UV稳定剂类、热稳定剂类、 Y -射线稳定剂类，抗静电剂类，防火添加剂类，乳化剂类，成核剂类，增塑剂类，另外的着色剂类以及用于提高导电性的添加剂类。所提及的添加剂和另外的适合的添加剂作为举例描述于 Gachter, Miiller, Kunststoff-Additive [Plastics Additives]，第 3 版，Hanser-Verlag, Munich, Vienna,1989 禾口 Plastics Additives Handbook,第 5 版， Hanser-Verlag，Munich, 2001中。这些添加剂可以单独地或以一种混合物、或以母料的形式使用。优选使用的稳定剂是有机磷的化合物、亚磷酸酯类、空间受阻酚类、对苯二酚类、 芳香族仲胺类，例如二苯胺类、取代的间苯二酚类、水杨酸盐(酯)类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有这些基团的各种取代的代表物以及它们的混合物。另外添加的着色剂优选是碳黑和有机颜料，例如酞菁类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类，以及还有染料，特别是苯胺黑和蒽醌类。优选使用的成核剂是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅、或者另外滑石，特别优选滑石。优选使用的润滑剂和脱模剂是酯蜡、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、长链的脂肪酸 (特别优选硬脂酸或山嵛酸)、它们的盐类(特别优选硬脂酸钙或硬脂酸锌)、以及还有酰胺衍生物(特别优选亚乙基二硬脂酸酰胺)或褐煤蜡(由具有从28到32个碳原子链长的直链、饱和的羧酸组成的混合物)。优选使用的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油类、N-(正丁基)苯磺酰胺。同样可以使用的添加剂是聚烯烃，优选聚乙烯和/或聚丙烯。特别优选的是低分子量的聚乙烯蜡和低分子量的聚丙烯蜡。为提高导电性可以添加的优选的添加剂是碳黑、导电碳黑、碳纤丝、纳米级石墨纤维和碳纤维、石墨、导电聚合物、金属纤维，以及还有用于提高导电性的其他常规添加剂。 可以优选使用的纳米纤维是称为“单壁碳纳米管”或“多壁碳纳米管”的那些(例如来自 Hyperion Catalysis)0在本发明的耐灼热丝聚酯模制组合物中可以存在的防火添加剂是可商购的带有增效剂或带有可商购的有机氮的化合物的另外的有机卤素化合物，或是有机/无机磷化合物(单独地或以一个混合物)。还有可能使用矿物阻燃添加剂，诸如氢氧化镁或Ca-Mg的碳酸盐水合物(例如DE-A 4 236 122 ( = CA 2 109 024 Al))。还有可能使用脂肪族或芳香族磺酸的盐类。四氯双酚A低聚碳酸酯可以作为一种优选的含氯的防火添加剂提及。优选的合适的有机磷的化合物是根据WO-A 98/17720 ( = US 6 538 024)的磷的化合物，特别是磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)及由此衍生的低聚物、以及还有双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)及由此衍生的低聚物、有机和无机的膦酸衍生物及其盐类、有机和无机的次膦酸衍生物及其盐类，特别是金属二烷基次膦酸盐类，例如三[二烷基次膦酸]铝或二 [二烷基次膦酸]锌，以及还有红磷、亚磷酸盐类、次磷酸盐类、氧化膦、磷腈、三聚氰胺焦磷酸盐以及这些的混合物。作为防火添加剂的优选的氮化合物是下组中的那些尿囊素衍生物、氰尿酸衍生物、双氰胺衍生物、甘脲衍生物、胍衍生物、铵衍生物以及三聚氰胺衍生物，特别优选的是尿囊素、苯基胍胺、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺的缩合物，例如，蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺(melom)或这种类型的更高缩合程度的化合物以及三聚氰胺与酸，例如与氰尿酸(氰脲酸三聚氰胺酯)、磷酸(磷酸三聚氰胺)或与缩合磷酸(例如，聚磷酸三聚氰胺)的加合物。优选使用的增效剂是锌的化合物，特别是硼酸锌、氧化锌、磷酸锌和硫化锌， 锡的化合物，优选锡酸锡和硼酸锡，以及还有镁的化合物，优选氧化镁、碳酸镁和硼酸镁。还有可能向该阻燃剂中加入已知的材料作为碳化剂，这些优选是苯酚-甲醛树脂类、聚碳酸酯类、聚苯醚类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类和聚醚酮类、以及还有防滴剂类，诸如四氟乙烯聚合物。本发明的耐灼热丝聚酯模制组合物是经由这些组分的混合通过已知的方法生产的。这些组分以适当的按重量计的比例混合。这些组分优选在从220到330°C的温度下通过将这些组分结合、混合、捏合、挤出或辗压在一起而进行混合。将单独的组分预混合可能是有利的。此外可能是有利的是选取由预混合的组分和/或单独的组分在室温(优选从0 到40°C)下生产的一种物理混合物(干的共混物)并且将其用于模制品或半成品产品的直接生产。本发明进一步提供了本发明的耐灼热丝聚酯模制组合物用于通过激光直接成型 (LDS法)生产模制品、优选是具有可金属化的表面的模制品的用途。LDS法用于生产注塑模制的电路基片的用途从Kunststoffe，Volume 92， (2002) 11，第 3 至 7 页，Carl Hanser Verlag，Munich、并且从 DE 19731346AU WO 00/35259A2、DE 19723734A1 中是已知的。该LDS法对于在一种基片物质上产生一种金属性导体轨道结构实现了添加剂的金属化，其结构是不导电的，该方法的具体特征是成核作用。这些必需的核在注塑模制过程之后，以精细分布的并且化学钝化的形式引入该热塑性材料中，可以使用适当的激光辐射来使得它们在该组分的表面的导体轨道区域内是可得的。然后一个化学还原性金属化过程给出了这种注塑模制的电路基片的最终完成的形式。注塑模制电路基片、或模制互联装置(MID)是用于电子部件的一个术语，其中将金属的导体轨道施用在注塑模制塑料基片上。作为举例，该注塑模组电路基片可以用于工业电子产品中、电信电子产品中、汽车电子产品中、运输领域中、医学技术中、娱乐技术中或测量与控制技术中。特别是与印刷电路板技术相比，注塑模制电路基片的优点是高度的设计自由性和进行功能整合的机会。因此有可能结合电的和机械的特性。此外这种结合允许减小最终使用的部件数目，因此使得其生产过程更有效。EP 1 274 288 Al或WO 03/005784 A2作为举例说明了利用添加剂金属化的注塑模制的三维电路基片的生产。因此本发明还提供了经由根据本说明的耐灼热丝聚酯模制组合物的注塑模制与随后的激光直接成型可得的注塑模制三维电路基片。本发明优选提供了本发明的耐灼热丝聚酯模制组合物通过LDS法用于生产注塑模制三维电路基片、优选用于生产具有电的导体轨道的拨动开关、旋转开关、调节器、连接元件、插头连接器、壳体、接触室、继电器、电阻、电容器、接触器、电感部件、变压器、晶体管、 传感器的用途。最后，本发明提供了根据本发明可得的注塑模制电路基片在工业电子产品中、电信电子产品中、汽车电子产品中、运输领域中、医学技术中、娱乐技术中或测量与控制技术中的用途。为了清晰起见，应注意到本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内所提到的所有定义及参数的任何所希望的组合。鍾研究参数耐火测试根据IEC/EN 60695-2-12的灼热丝燃烧指数(GWFI)根据IEC/EN 60695-2-13的灼热丝起燃温度(GWIT)根据UL 94，V类别通过LDS法生产的导电带粘附力的测定为LDS法而开发的模制组合物用来在常规的注塑模制过程中生产测试片。然后使用NdYag激光(激光波长1064nm)来烧蚀该模制品上的必要的布局(导体轨道结构)。这个过程使存在于该模制品中的添加剂活化以用于随后的镀铜过程。所需要的激光参数取决于该模制组合物并且取决于该表面的性质。典型的值是激光功率从3W至5W速度2000mm/s脉冲重复频率从40到IOOkHz在一个必需的清洁步骤除去由激光成型过程产生的烧蚀的材料之后，使用无电流的Cu浴(例如来自Rohm and Haas)用于添加剂导体轨道构造过程。在构造了一个大约 10 μ m的层之后，通过一个电镀过程将该层的厚度从30 μ m增加至35 μ m。这是随后的测试所要求的层的厚度。在 LPKF Laser & Electronics AG, Osteriede 7，D_30827Garbsen 的前提下测量粘附。模制组合物的组成组分Al 特性粘度为约0.93cm7g(25°C下在苯酚1.2-二氯苯=1 1中测量)的直链聚对苯二甲酸丁二酯(Pocan B 1300，自 Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen，德国可商购的产品)组分A2 直链的聚对苯二甲酸乙二酯(PET V004, Invista，Wichita，美国)组分B 亚铬酸酮(CuCr2O4)，CAS 编号 12018-10-9 (PK3095 颜料黑，来自 FERRO GmbH, Cleveland，美国)组分Cl =PBT 中的三氧化二锑(8(V20) (Campine PBT 261530, Campine, Beerse,比利时)组分C2 锑酸钠，CAS 编号 15432-85-6 (Thermogard FR，Chemtura，Manchester，英国)组分Dl 四溴双酚A环氧低聚物(F-3100, ICL IP, Beer Sheva，以色列)组分D2 四溴双酚A低聚碳酸酯(BC52，Chemtura, Middlebury，美国)组分D3 聚(丙烯酸五溴苄酯)(FR-1025, ICL IP, Beer Sheva,以色列)组分D4:N，N，_亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(Saytex BT93,Albemarle,Baton Rouge，美国)组分El 基于一种甲基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯聚合物的橡胶(Paraloid EXL2650, Rohm and Haas，Philadelphia，美国)组分E2 基于一种丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物的橡胶(Novodur P60 from Ineos, Hampshire,英国)组分F:填充剂以及增强材料，诸如滑石(Jetfine 3CA，Rio TintoMinerals, London，英国)或玻璃纤维(CS 7967，自Lanxess N. V.，Antwerp,比利时可商购的产品)组分G 通常用于聚酯中的另外的无机颜料，例如二氧化钛(Kronos 2230，来自 Kronos，Dallas，美国)或(Sachtolith HDS ,来自 Sachtleben，Duisburg，德国)组分H:通常用于聚酯中的另外的添加剂，例如脱模剂、热稳定剂和成核剂、以及防滴剂。在每种情况下相应的对比实例和发明实例使用相同类型和量值的所用的另外添加剂(组分G和H)。模制组合物的特性 该表格清楚地显示，仅有本发明的模制组合物不仅展示出V-O等级以及960°C的 GffFI而且还展示了 GWIT彡775°C以及非常好的激光诱导的3D-MID金属化。
权利要求
1.耐灼热丝聚酯模制组合物，包括亚铬酸铜(CuCr2O4)以及下组中的至少一种含锑的 功能添加剂锑酸钠、三氧化二锑或五氧化二锑，结合有下组中的至少一种有机的溴化合 物N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、环氧化的四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳 酸酯、五溴聚丙烯酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化的聚苯乙烯、十溴二苯醚或十溴二苯乙烷。
2.根据权利要求1所述的耐灼热丝聚酯模制组合物，包括亚铬酸铜、三氧化二锑、以及 还有来自下组中的一种有机的溴化合物四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、 聚丙烯酸五溴苄酯或N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。
3.根据权利要求1所述的耐灼热丝聚酯模制组合物，包括亚铬酸铜、锑酸钠、以及还有 下组中的一种有机的溴化合物四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸 五溴苄酯或N，N-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。
4.根据权利要求1所述的耐灼热丝聚酯模制组合物，其特征在于，它们包括按重量计 从40 %至90 %的聚酯作为组分A、按重量计从0. 1 %至40 %的亚铬酸铜作为组分B、按重量 计从0. 至15%的含锑的功能添加剂作为组分C以及按重量计从0. 至20%的有机的 溴混合物作为组分D。
5.根据权利要求1至4所述的耐灼热丝聚酯模制组合物，其特征在于，它们包括按重量 计量值从45 %至65 %的组分A。
6.根据权利要求1至5所述的耐灼热丝聚酯模制组合物，其特征在于，它们包括按重量 计量值从0. 5%至20%的组分B。
7.根据权利要求1至6所述的耐灼热丝聚酯模制组合物，其特征在于，它们包括按重量 计量值从0. 5%至10%的组分C。
8.根据权利要求1至7所述的耐灼热丝聚酯模制组合物，其特征在于，它们包括按重量 计量值从0. 5%至18%的组分D。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的耐灼热丝聚酯模制组合物用于通过激光直接成 型来生产模制品、优选具有金属的表面的模制品的用途。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的耐灼热丝聚酯模制组合物、优选由此可获得的 具有金属表面的模制品，用于生产注塑模制电路基片，优选拨动开关、旋转开关、调节器、连 接元件、插头连接器、壳体、接触室、继电器、电阻器、电容器、接触器的用途。
11.通过对权利要求1至8中任一项所述的耐灼热丝聚酯模制组合物进行注塑模制、以 及随后的激光直接成型可获得的三维注塑模制电路基片。
12.权利要求11所述的注塑模制电路基片在工业电子产品中、电信电子产品中、汽车 电子产品中、运输领域中、医学技术中、娱乐电子产品中或测量与控制技术中的用途。
全文摘要
本发明涉及包括亚铬酸铜以及至少一种含锑的功能添加剂结合有至少一种含一溴化或多溴化苯基基团的单体的、低聚的或多聚的有机化合物的耐灼热丝聚酯模制组合物，并且还涉及所述聚酯模制组合物用于生产可以经受激光直接成型的耐灼热丝部件，优选是家用设备的用途。
文档编号C08K13/02GK101845201SQ20101014012
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月27日
发明者马库斯·舍费尔, 约亨·恩特尔, 马蒂亚斯·比恩米勒, 拉尔夫·扬茨, 亚历山大·拉德克 申请人:朗盛德国有限责任公司