一种耐水解聚酯组合物的生产方法

专利名称：：一种耐水解聚酯组合物的生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产耐水解聚酯组合物的生产方法。
背景技术：
：近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量C02的排放，C02大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之现在人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PD0，并开发出了含有约36wtM来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比约为30%，目前工业上多采用环氧乙垸直接水合法或碳酸乙烯酯法来生产。20世纪90年代以来，由于全球聚酯产品市场消费水平的急剧增长，世界乙二醇的需求量急剧增加，因此每年要消耗大量的原材料和能源。本发明中二元醇是由生物材料生产，是将生物材料中碳源转移到乙二醇中。农作物是一种可再生资源，能将空气中的C02通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。另外，聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，在各种领域被广泛应用。在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，但是，大部分的聚酯在湿热条件下却极易发生水解断裂。这是因为在高温潮湿的环境下，聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，其极易受其残存末端羧酸基催化而水解，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其它性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。因此，为了扩展其应用领域，有必要对聚酯的耐水解性进行改善。目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。已知专利CN1312327A报道含有环氧和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂。已知也可以通过加入碳化二亚胺或聚碳化二亚胺添加剂改进聚酯抗水解性。U.S.专利3193522公开了采用聚碳化二亚胺的聚酯的稳定，和此专利的实施例4公开了采用聚碳二亚胺的共聚醚酯弹性体的稳定，尽管聚碳化二亚胺的加入改进了水解稳定性，但它具有毒性并且价格昂贵的缺点，这不利其使用。
发明内容本发明的目的在于提供一种原料乙二醇的碳元素来源于生物原料的耐水解聚酯组合物的生产方法。本发明的技术解决方案是一种耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征在于(a)由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行縮聚反应得到含有末端羧基的聚酯，縮聚反应时加入锑化合物、镁化合物、作为稳定剂的磷化合物、氢氧化钾、作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐；縮聚反应得到的含有末端羧基的聚酯与封端剂进行混炼得耐水解聚酯组合物；其制备原料一一二元醇，为其中碳元素是来源于生物材料。(b)上述作为稳定剂的磷化合物，相对于聚酯重量，磷化合物中磷元素添加量为160卯m;(c)上述作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐，相对于聚酯重量，无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1100ppm;(d)上述封端剂的用量为聚酯重量的0.0110%，其为含有反应活性官能团的硅烷偶联剂，通式为Y(CH2)nSiX3,n二05，其中X是垸氧基、酰氧基或卤素，Y是氨基、垸氨基、环氧基、乙烯基或氰基。所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦农作物或农作物的秸秆。乙二醇是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。原料一一乙二醇中乙二醇含量为95%-99.9%，并且生物乙二醇在波长190nm—350nm波长范围内光透过率为50%—99%。本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦和农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离后，再经过19(TC一25(TC温度加热处理，经过活性炭过滤处理，就可以得到本发明的原料乙二醇组分。产品中乙二醇的碳元素来源于生物原料。本发明中使用的乙二醇的纯度为95%-99.9%，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，PET的共聚物、PBT的共聚物、PEN的共聚物或其热塑性弹性体共聚物等，其中又以PET尤佳。磷化合物稳定剂是含磷的酸类化合物。更具体的说是磷酸，亚磷酸，优选磷酸。无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐作为缓冲剂是含磷碱金属盐或含磷碱土金属盐。其中含磷碱金属盐、含磷碱土金属盐是磷酸化合物、亚磷酸化合物或次亚磷酸化合物。更详细地说无机磷酸盐缓冲剂是Na2HP04、NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP0:i、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P(U2、Ca(H2P02)2、CaHP04、CaHP03中的一种或几种的组合。本发明所用无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐缓冲剂，具有耐高温不易挥发的特性，其中的碱金属一般指的是钾、钠；碱土金属一般指的是钙、镁。此次所选的碱金属磷化合物。优选的是磷酸化合物，特选的是磷酸二氢盐。本发明所用的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐是碱金属磷酸盐，优选是钠、钾，特选的是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。相对于聚酯重量的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1100ppm。本发明所用来改善PET耐水解性所添加的封端剂为含有活性官能团的硅烷偶联剂，含有的活性官能团为氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基、氰基等。含有活性官能团的硅烷偶联剂可用通式Y(CH丄SiX3表示，n=(T5;X通常是烷氧基、酰氧基、卤素等，Y是氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基、氰基等具有反应活性的官能团。实例包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550,分子式为NH2(CH2)3Si(OCH2CH5)3)和Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560，分子式为CH20CHCH20(CH2):iSi(0CH:,):i)等。本发明所用封端剂的添加量为聚酯重量基准的0.0110%,优选其添加量为0.15%。本发明生产过程中，将聚酯和封端剂加热熔融搅拌混练，进行封端反应，降低聚酯中的末端羧基的含量。混炼方式可依照公开的技术中已有的各种方式达到。一般而言，可在封闭体系中熔融混炼达到，例如可利用单螺杆或双螺杆挤出机在足够高的温度下将两者熔融混炼进行封端反应，亦可于聚酯的聚合反应结束时，在通入氮气及搅拌下加入封端剂以进行熔融态的封端反应。根据本发明，混炼的温度在约260290°C，尤以27028(TC之间为佳。混炼的时间在约0.510min尤以15min之间为佳。本发明在縮聚反应中添加无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐和含有功能性官能团的硅烷偶联剂作封端剂来降低末端羧基的含量，使得聚酯具有良好的耐水解性。制得的聚酯可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，以供各领域应用。本发明的优点比较明显，所得的聚酯耐水解性优良，其末端羧基含量不超过20eq/t，色调较好，聚酯切片经过水解处理后的。/。BB不超过0.40。本发明产品中的优点还在于二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的co2下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。(1)特性粘度(IV)(dL/g)将l.6克的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25X:下测定其特性粘度(IV)。(2)羧基含量(COOH)采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70:30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。(3)色调L、b值按国标GB/T14190-1993测定。(4)耐水解性指标。/oBB取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155。C、0.46MPa9的水蒸气条件下处理6h，然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯切片的細B的变化。%BB二0.27X([IVf3-[IV0]-')'")方程中，IV。代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV,代表水解处理后聚酯的特性黏度。(5)磷元素测定法'将5g聚酯切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。(6)异物的观察将5mg聚酯切片放在在盖玻片(18mm方形)上，26(TC下加热熔融，待其熔化后再附一片盖玻片，进行压片。在OLYMPUSBX51，暗室模式下，放大倍数200倍，观察异物。水平移动(显微镜)，观察标本的全表面，同时统计的直径为18PIL的异物个数。(7)熔点(Tm):,使用差热扫描量热仪(DSC)从20t以16flC每分钟升温到280DC后恒温3分钟，消除热历史；再以16t每分钟降温到20t，恒温3分钟；再以16t每分钟升温到28(TC，结束。以第二次升温中得到熔融温度为熔点。为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和比较实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。具体实施例方式生物来源乙二醇长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度97%;购买后在19CTC经过2小时加热处理后，经过活性炭过滤后备用，250nm时透过率为65%，300nm时透过率为90%。对苯二甲酸日本三井，聚合级。对苯二甲酸二甲酯伊朗FiberIntermediateProductsCo.生产石油来源乙二醇BASF公司生产，碳元素来源为石油，纯度99%以上。无机磷酸盐缓冲剂具体是指磷酸二氢钠(NaHfOd2H20)，磷酸氢二钠Na2HP0412H20，国药集团化学试剂有限公司。封端剂为KH550(分子式为NH2(CH2)3Si(OCH2CH5)3)，上海耀华化工厂。封端剂KH560(分子式CH2OCHCH20(CH2):,Si(OCH3)3)，上海耀华化工厂。实施例1:一种生产耐水解聚酯的方法，在縮聚反应中添加无机磷酸盐缓冲剂；将聚酯经13(TC真空干燥15小时后，与封端剂混合，加到200转/分及28(TC的双螺杆挤出机中进行封端反应。相对于聚酯重量，无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1100ppm。相对于聚酯重量，封端剂含量为0.0110%。具体反应过程如下-在25(TC的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)生物乙二醇进行直接酯化反应，反应时间为4小时，将所得反应产物置于聚合烧瓶中，并与作为聚合的催化剂三氧化二锑化合物(AR，上海试四赫维化工有限公司)中锑元素的添加量120ppm、醋酸镁化合物(AR，上海通亚精细化工厂)中镁元素的添加量60ppm、作为稳定剂的磷酸化合物(AR，国药集团化学试剂有限公司)中磷元素的添加量16ppm,氢氧化钾(AR，广东汕头市西陇化工厂)中钾元素的添加量6ppm;磷酸二氢钠化合物中磷元素的添加量64ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经l小时减压至200Pa左右，温度经1.5小时升温至290'C，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为29(TC，最终压力为100Pa左右，所得聚酯的特性粘度为0.665;重合时间为2小时55分钟。将聚酯13(TC真空干燥15小时后与lwt。/。的KH550混合，加到200转/分及28(TC的双螺杆挤出机中进行封端反应，挤出，切片，干燥。挤出后聚酯切片的色调L值为64.0，b值为6.7。聚酯水解处理前的COOH含量16eq/t，经过水解处理后测定其。/。BB为0.37。观察异物结果为l8ym的异物个数为29个，大于8wm为3个，熔点253.5°C。实施例2各化合物用量相对于聚酯重量的添加量为磷化合物中磷元素的添加量为32ppm，磷酸二氢钾中磷元素的添加量53ppm，封端剂KH560的添加量为0.5wt%。其余同实施例l，所得聚酯的特性粘度为0.655，重合时间2小时55分钟，聚酯切片的色调L值为65.2，b值为6.7。聚酯水解处理前的COOH含量15eq/t，经过水解处理后测定其。/。BB为0.29。观察异物结果为l8um的异物个数为22个，大于8"m为2个，熔点253.5°C。实施例3各化合物用量相对于聚酯重量的添加量为磷化合物中磷元素的添加量为32ppm，磷酸二氢钠中磷元素的添加量9.5卯m，磷酸氢二钠中磷元素的添加量59.5ppm，封端剂KH560的添加量为0.5wt9L其余同实施例l，所得聚酯的特性粘度为0.658，重合时间3小时05分钟，聚酯切片的色调L值为63.5，b值为6.5。聚酯水解处理前的COOH含量17eq/t，经过水解处理后测定其。/。BB为0.36。观察异物结果为l8um的异物个数为27个，大于8um为3个，熔点254.(TC。实施例4各化合物用量相对于聚酯重量的添加量为磷化合物中磷元素的添加量为40ppm，磷酸二氢钠中磷元素的添加量79ppni，封端剂KH550的添加量为0.lwt%。其余同实施例l，所得聚酯的特性粘度为0.657，重合时间3小时25分钟，聚酯切片的色调L值为67.2，b值为6.0。聚酯水解处理前的COOH含量13eq/t，经过水解处理后测定其BB。/。为0.28。观察异物结果为l8um的异物个数为20个，大于8tim为3个，熔点253.8°C。对比实施例1将生物乙二醇更换为石油乙二醇，其余同实施例l。聚合部分，所得聚酯的特性粘度为0.665，重合时间2小时45分钟，聚酯切片的色调L值为63.8，b值为6.2。聚酯水解处理前的COOH含量15eq/t，经过水解处理后测定其。/。BB为0.36。观察异物结果为18ym的异物个数为24个，大于8"m为2个，熔点253.9°C。对比实施例2将生物乙二醇更换为石油乙二醇，其余同实施例2。聚合部分，所得聚酯的特性粘度为0.672，重合时间3小时，聚酯切片的色调L值为64.9，b值为6.5。聚酯水解处理前的C00H含量13eq/t，经过水解处理后测定其。/。BB为0.31。观察异物结果为18"m的异物个数为19个，大于8"m为3个，熔点254.5°C。对比实施例3将生物乙二醇更换为石油乙二醇，其余同实施例3。聚合部分，所得聚酯的特性粘度为0.662，重合时间3小时05分，聚酯切片的色调L值为62.5，b值为5.8。聚酯水解处理前的COOH含量16eq/t,经过水解处理后测定其。/。BB为0.35。观察异物结果为18um的异物个数为27个，大于8um为2个，熔点255.1°C。对比实施例4将生物乙二醇更换为石油乙二醇，其余同实施例4。聚合部分，所得聚酯的特性粘度为0.660，重合时间3小时20分，聚酯切片的色调L值为65.9，b值为5.2。聚酯水解处理前的COOH含量14eq/t，经过水解处理后测定其G/。BB为0.30。观察异物结果为18um的异物个数为30个，大于8um为2个，熔点254.9'C。对比实施例5将生物乙二醇更换为石油乙二醇；各化合物用量相对于聚酯重量的添加量为磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，锑化合物中锑元素的添加量为120ppm，镁化合物中镁元素的添加量为60ppm，氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，其余同实施例l，所得聚酯的特性粘度为0.665，重合时间2小时55分钟，聚酯切片的色调L值为63.7，b值为7.5。聚酯水解处理前的COOH含量29eq/t，经过水解处理后测定其。/。BB为0.95。观察异物结果为l8um的异物个数为18个，大于8um为l个，熔点255.0°C对比实施例6将生物乙二醇更换为石油乙二醇；各化合物用量相对于聚酯重量的添加量为磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，锑化合物中锑元素的添加量为120ppm，镁化合物中镁元素的添加量为60ppm，氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，封端剂KH550的添加量为LOwt%。其余同实施例l，所得聚酯的特性粘度为0.661，重合时间2小时50分钟，聚酯切片的色调L值为61.8，b值为6.8。聚酯水解处理前的COOH含量23eq/t，经过水解处理后测定其。/。BB为0.67。观察异物结果为l8um的异物个数为24个，大于8um为2个，熔点254.5°C。从实施例和对比实施例中可以看出，生物乙二醇同样具有石油乙二醇的优越的品质，这些可以从聚合物各项性能测试数据中看的出来。另外，使用生物乙二醇对聚酯的耐水解性、不纯物的含量基本没有影响。在改善聚酯耐水解性的同时我们需考察其它性能，如切片中的异物，过多添加剂的加入会在切片中带来异物，尺寸大于8um的异物数目过多时将给制品的性能，尤其在聚酯的制膜中带来较大的影响。通过以上实施例和比较例可以看出，在聚合反应中添加磷酸稳定剂和无机磷酸盐或复合无机磷酸盐缓冲剂，并在后期添加含有反应性官能团的硅烷偶联剂作为封端剂可明显降低Q/。BB值，提高聚酯的耐水解性。无机磷酸盐或复合无机磷酸盐缓冲剂和封端剂的加入后，产生大尺寸异物的数目较少，在允许的范围之内，对聚酯的制膜不会产生影响。在实施例和比较例中还可以了解到磷酸稳定剂可提高聚酯的各方面性能，若量太多会影响聚合时间。无机磷酸盐或复合无机磷酸盐的量能改善聚酯耐水解性，但过量的磷酸盐也会影响聚合时间，聚合物色调，从而影响末端羧基的含量，同时也会带来大量的异物，所以其添加量是值得注意的问题。含有活性官能团的硅烷偶联剂封端剂对聚酯的耐水解性的改善比较明显，但同时对切片的色调有所影响，因此，我们要结合这两者的优势，并且其用量要在一定的范围内才能达到最佳的效果n<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注释附表中"V"表示选用，"X"表示不选用权利要求1、一种耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征在于(a)由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行缩聚反应得到含有末端羧基的聚酯，缩聚反应时加入锑化合物、镁化合物、作为稳定剂的磷化合物、氢氧化钾、作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐；缩聚反应得到的含有末端羧基的聚酯与封端剂进行混炼得耐水解聚酯组合物；其制备原料——二元醇，为其中碳元素是来源于生物材料的二元醇；(b)上述作为稳定剂的磷化合物，相对于聚酯重量，磷化合物中磷元素添加量为1～60ppm；(c)上述作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐，相对于聚酯重量，无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1～100ppm；(d)上述封端剂的用量为聚酯重量的0.01～10％，其为含有反应活性官能团的硅烷偶联剂，通式为Y(CH2)nSiX3，n＝0～5，其中X是烷氧基、酰氧基或卤素，Y是氨基、烷氨基、环氧基、乙烯基或氰基。2、根据权利要求1所述的耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征是所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。3、根据权利要求1所述的耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征是所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。4、根据权利要求l、2或3所述的耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征是所述的二元醇为乙二醇。5、根据权利要求4所述的耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征是原料一一乙二醇中乙二醇含量为95%-99.9%，并且在波长190nm—350nm波长范围内光透过率为50%—99%。6、根据权利要求l、2或3所述的耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征是聚酯的特性粘度为0.5500.750。7、根据权利要求l、2或3所述的耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征是无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐缓冲剂是Na2HP0"NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04、CaHP03中的一种或几种的组合物。8、根据权利要求l、2或3所述的耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征是作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐在縮聚前期加入或在縮聚后期加入。9、根据权利要求l、2或3所述的耐水解聚酯组合物的生产方法，其特征是封端剂和聚酯混炼温度为260290°C。全文摘要本发明公开了一种耐水解聚酯组合物的生产方法，由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行缩聚反应得到的聚酯，缩聚反应得到的含有末端羧基的聚酯与封端剂进行混炼得耐水解聚酯组合物本发明所得到的聚酯切片耐水解性比较理想，经过水解实验后其％BB比较小，同时保持较少的大尺寸异物的数目。本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO₂的量。文档编号C08G63/78GK101525413SQ20081001863公开日2009年9月9日申请日期2008年3月4日优先权日2008年3月4日发明者卢群英,本田圭介,旭李,盛思义申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司