专利名称：：聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量C02的排放，C02大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产品除了纤维领域的应用，还拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。由于生产PET的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品也是一个重要的研究课题。人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到l，3-PDO，并开发出了含有约36wty。来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。二醇即乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比约为40%，目前工业上多采用环氧乙烷直接水合法或乙烯合成法来生产。生产步骤繁琐，成本高导致了乙二醇的价格一直居高不下，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。农作物是一种可再生资源，能将空气中的C02通过光合作用转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。东华大学专利CN200610028411.7"—种玉米基乙二醇及用其制备PDT共聚酯纤维的方法"，在共聚酯制备过程中加入纳米粒子进行共聚合。实施例中二元酸与二醇的摩尔比约为1:1.25。
发明内容本发明的目的在于提供一种原料乙二醇的碳元素来源于生物原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。本发明的技术解决方案是一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是将二元酸与二醇按照1:1.05~1:1.20的摩尔比配制成浆料，浆料采用连续添加的方式加入酯化反应母液体系进行酯化反应，然后经过縮聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其制备原料乙二醇是碳元素是来源于生物材料的乙二醇。所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中玉米、小麦为其种子和/或秸秆。乙二醇是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。原料生物乙二醇中乙二醇的含量为95%~99.9%，生物乙二醇在190350nm的波长范围内透过率为50%以上。聚对苯二甲酸乙二醇酯制品中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二醇的共聚成分。聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度为0.550.75。本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。经过生物和/或化工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料乙二醇组分，这种乙二醇经过加热，用活性碳进行过滤处理，就得到本发明的在190350nm波长范围内透过率为50%以上的生物乙二醇。在本发明中使用的乙二醇原料中可以含有其他二醇成分，例如有1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇其他的二醇成分。本发明中使用的生物乙二醇的纯度为95%~99.9%，在190350nm的波长范围内透过率为50%以上，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过由二元酸和二醇反应得到。其中二元酸是对苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。本发明中的二元酸单元还可以含有间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二垸二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己垸二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用。本发明中的聚酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二醇的共聚成分。二醇成分可以举例为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素个数为230的饱和和不饱和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法是将二元酸与二醇按照低摩尔比1:1.051:1.20配制成浆料，浆料采用连续添加的方式加入酯化反应母液体系进行酯化反应，添加过程中使酯化反应体系保持在清晰状态(即酯化体系中无固体二元酸，固体二元酸完全溶解，反应体系为均相状态)，酯化反应的反应率达到95%或95%以上的时候，转移进行縮聚反应，反应釜内的温度为29(TC，最终压力为200Pa左右。本发明中縮聚所用的催化剂为锗系、锑系和钛系催化剂，如氧化锗、三氧化二锑、钛酸四丁酯，然后经过縮聚反应制得聚合物。本发明中可以加入各种常用的稳定剂磷化合物，是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。縮聚反应在温度在250。C29(TC条件下进行，逐渐达到200帕斯卡及以下的真空条件下縮聚，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.550.75范围内，即可结束反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连续聚合、连续聚合的方法进行生产。本发明得到的PET，可以通过各种常规方法进行使用，如与无机增强材料的复合使用，无机增强材料可以是各种长纤、短纤或纳米粒子。本发明中的PET亦可以使用各种常规的聚酯加工方法对PET进行加工，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机。本发明中PET可以使用于树脂、薄膜、纤维等各种领域，制成各种后续产品。本发明产品中的二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油而向外排放的C02的量。下面结合实施例对本发明作进一步说明。具体实施例方式生物来源乙二醇长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度97%。将上述乙二醇加热后用活性炭进行过滤处理，得到在250nm波长的透过率是65%、300nm波长的透过率是90。/。的乙二醇。对苯二甲酸(TPA):中国扬子石化生产，聚合级。石油来源乙二醇扬子石化公司生产，碳元素来源为石油，纯度99%以上。对苯二甲酸二甲酯伊朗FiberIntermediateProductsCo.生产实施例1:将对苯二甲酸二甲酯(DMT)和生物来源乙二醇(EG)按照摩尔比为1:1.97投入带有搅拌与精馏塔的装置内，加入300ppm催化剂醋酸钴(其中添加量为相对于所得产物重量的添加量)，在235X:的温度下进行酯交换反应，收集副产物甲醇(MA)，当酯化反应率达95%以上后结束酯交换反应，得到母液。将一半的母液移行到縮聚釜内，剩余的一半母液作为酯化反应的原料。将对苯二甲酸(TPA)和生物来源乙二醇(EG)按照摩尔比1:1.15制备成TPA/EG浆料，连续添加入剩余的一半母液中，添加过程中使酯化反应体系保持在清晰状态(即酯化体系中无固体二元酸TPA，固体二元酸TPA完全溶解在EG和对苯二甲酸乙二酯BHET中，反应体系为均相状态)，反应体系的温度保持在24025(TC，收集副产物水；当酯化率达到95%以上时结束酯化反应。将所得到的酯化反应产物移行一半到縮聚釜内，加入三氧化二锑300ppm和磷酸80ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至29(TC，整个縮聚反应时间为3小时，当所述反应完成时，反应釜内的温度为29(TC，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.65，吐出聚合物，切粒。对比例同实施例的装置，乙二醇更换为石油来源乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和縮聚反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯制品。特性粘度为0.65。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>评价方法:熔点(Tm):使用差热扫描量热仪(DSC)从20°C以2(TC每分钟升温到25(TC后恒温3分钟，消除热历史；再以2(TC每分钟降温到2(TC，恒温3分钟;再以20。C每分钟升温到25(TC，结束。以第二次升温中得到的熔融温度为熔点。特性粘度(IV)(dL/盒)将0.5克聚酯/毫升苯酚和l，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25'C下测定其特性粘度(IV)。羧基含量(COOH):采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70:30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。二甘醇含量(DEG):采用气相色谱法测定。将溶媒加入聚酯中加热使聚酯分解，加入甲醇后冷却，用超声波进行粉碎后加入对苯二甲酸进行中和，搅拌、冷却、过滤后用定量滤纸过滤，滤液用微量注射器加入GC中进行分析。权利要求1、一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是将二元酸与二醇按照1∶1.05～1∶1.20的摩尔比配制成浆料，浆料采用连续添加的方式加入酯化反应母液体系进行酯化反应，然后经过缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其制备原料乙二醇是碳元素是来源于生物材料的乙二醇。2、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的稻秆。3、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是原料乙二醇中乙二醇的含量为95%~99.9%，乙二醇在190~350nm的波长范围内透过率为50%以上。4、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是酯化反应体系保持在清晰状态，二元酸(TPA)/乙二醇(EG)浆料添加后整个体系的温度维持在24025(TC范围内。5、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是酯化反应温度240250°C。6、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是縮聚反应时加入催化剂、稳定剂，反应温度250290°C，反应体系压力100~300Pa，反应时间24小时。7、根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.550.75。全文摘要本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，将二元酸与二醇按照1∶1.05～1∶1.20的摩尔比配制成浆料，浆料采用连续添加的方式加入酯化反应母液体系进行酯化反应，然后经过缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其制备原料乙二醇是碳元素是来源于生物材料的乙二醇。本发明产品中的二醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO<sub>2</sub>的量。文档编号C08G63/00GK101525424SQ20081001862公开日2009年9月9日申请日期2008年3月4日优先权日2008年3月4日发明者本田圭介,旭李,娟杨,盛思义申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司