专利名称：一种瓶用聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种瓶用聚酯及其制备方法。
技术背景-
近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境 友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的 化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量C02的排放， C02大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类 的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问 题之一。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产品除了纤维领域的应用，还拓展 到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。由于生产PET 的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品 也是一个重要的研究课题。
人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦 公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到l， 3-PDO， 并开发出了含有约36wt。/。来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲 酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经 过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸 (PLA)聚合物。
二醇即乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比约为40%,目前工业上多采用环氧乙垸直接水合法或乙烯合成法来生产。 生产步骤繁琐，成本高导致了乙二醇的价格一直居高不下，并且消耗大 量的原材料和能源，生成很多的副产物。本发明中二元醇是由生物材料 生产，是将生物材料中碳源转移到乙二醇中。
农作物是一种可再生资源，能将空气中的C02通过光合作用转化为
各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包装容器方面逐渐取代玻璃制品， 在制备瓶用聚酯的技术中， 一般采用固相重合的方法制备高粘度的聚酯 切片，以满足聚酯瓶制瓶工艺的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料二元醇成分中的碳元素成分来源 于生物材料的瓶用聚酯及其制备方法。
本发明的技术解决方案是
一种瓶用聚酯及其制备方法，其特征是由低粘度聚酯切片干燥、 预结晶后，进一步进行固相重合处理，制得高粘度瓶用聚酯；低粘度聚 酯切片制备原料乙二醇为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。
所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中所述 玉米、小麦为其种子和/或秸秆。乙二醇是生物材料经过生物发酵和/或
化工加工过程制得。原料乙二醇中乙二醇的含量为95%~99.9%，生物 乙二醇在19(K350nm的波长范围内透过率为50%以上。聚对苯二甲酸 乙二醇酯制品中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二元醇的共 聚成分。聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度为0.55 0.75。本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或农作物的秸秆。经过生物 和/或化工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加 工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组 分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料乙二醇 组分，这种乙二醇经过加热，用活性碳进行过滤处理，就得到本发明的
在190 350nm波长范围内透过率为50%以上的生物乙二醇。
在本发明中使用的乙二醇原料中可以含有其他二醇成分，例如有1， 2-丙二醇、1， 2-丁二醇、2， 3-丁二醇、1， 4-丁二醇和1， 2-戊二醇其 他的二醇成分。本发明中使用的乙二醇的纯度为95%~99.9%，生物乙 二醇在190 350nm的波长范围内透过率为50%以上，其他成分的碳元 素也是来源于生物材料。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连 续聚合、连续聚合的方法进行生产。包括使用生物乙二醇熔融聚合法制 得低粘度聚酯切片和固相縮聚法制得高粘度聚酯切片。低粘度聚酯切片 是指粘度为0.55 0.75的聚酯切片，高粘度聚酯切片是指粘度为0.8 1.2的聚酯切片。聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法是将对苯二甲酸和 乙二醇按照一定比例进行酯化、縮聚反应，得到低粘度聚酯切片。
将低粘度聚酯切片干燥12 24之后进行固相聚合。固相重合的真空 度10 1000Pa，聚合温度120~230°C，聚合时间8~24小时，得到高粘度 聚酯切片。将高粘度聚酯切片在温度90 12(TC干燥12 24个小时，预 结晶温度120 180°C，时间24 40个小时，然后将聚酯由注塑机注塑制 成瓶坯，加热瓶坯，然后将瓶坯放入拉吹机的热模具中拉伸吹塑成型，然后冷却、脱模，制得聚酯瓶。瓶用聚酯切片的结晶度为30% 50%， 等温结晶速率小于6)am/min。瓶用聚酯切片的乙醛含量《1.5ppm，粉尘 含量《100ppm。
本发明中低粘度聚酯切片中二元醇成分中的碳元素成分来源于生
物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油而向外排放的co2
本发明得到的高粘度聚酯切片，可以通过聚酯瓶成型工艺制成各种 不同用途的聚酯瓶。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式
生物来源乙二醇长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度97%。 将上述乙二醇加热后用活性炭进行过滤处理，得到在250nm波长的透 过率是65%、 300nm波长的透过率是90。/。的乙二醇。
对苯二甲酸中国扬子石化生产，聚合级。
石油来源乙二醇扬子石化公司生产，碳元素来源为石油，纯度99% 以上。
实施例1
熔融聚合法将对苯二甲酸(TPA)和生物来源乙二醇(EG)按照 摩尔比1:1.15制备成TPA/EG浆料，进行酯化反应，收集副产物水；当酯 化率达到95%以上时结束酯化反应。将所得到的酯化反应产物移行到縮 聚釜内，加入三氧化二锑300ppm和磷酸80ppm (其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经 一个半小时升温至290。C，当所述反应完成时，反应釜内的温度为290。C， 最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.550，吐出聚合物，切粒。
干燥、预结晶将熔融聚合法所得到的聚合物在10(TC的条件下干 燥16个小时，在温度13(TC的条件下预结晶30个小时。
固相重合法:将预结晶所得到的聚合物在22(TC的条件下固相重合， 重合反应8小时，真空度200Pa，制得粘度为0.76的切片，结晶度35%， 结晶速率5.8um/min，乙醛含量1.5ppm，粉尘含量96ppm。
制瓶过程固相重合所得到的聚酯由注塑机注塑制成瓶坯，加热瓶 坯，然后将瓶坯放入拉吹机的热模具中拉伸吹塑成型，然后冷却、脱模， 制得聚酯瓶。
实施例2 实施例3的制备工艺如同实施例1
比较例
将原料生物乙二醇更换为石油来源乙二醇，制备工艺如同实施例l
熔融聚 合IV聚酯性能项目固相重合IVCOOHb值DEG结晶度结晶速率乙醛含量粉尘含量
(eq/t)(wrt)(%)(|im/min)(ppm)(ppm)
实施例l0.550220'CX8hr0.852162.11.10355.81. 5096
实施例20.550220'CX16hr0.986122.41.05385.41. 4395
实施例30.550220'CX24hrl細132.91.02455.11.4093
比较例0.550220°C X8hr0.750132.01.08375.61.4896
评价方法:
8特性粘度(IV) (dL/g):
将0.5克聚酯/毫升苯酚和l， 1， 2， 2-四氯乙烷的等重量混合物的溶 液中，于25t:下测定其特性粘度(IV)。 羧基含量(COOH):
采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量 比70: 30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙 醇溶液中进行滴定。
色调b值
按国标GB/T 141卯-1993测定。 二甘醇含量(DEG)
采用气相色谱法测定。将溶媒加入聚酯中加热使聚酯分解，加入甲 醇后冷却，用超声波进行粉碎后加入对苯二甲酸进行中和，搅拌、冷却、 过滤后用定量滤纸过滤，滤液用微量注射器加入GC中进行分析。
结晶度
使用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物的结晶度， 结晶度Xc气AHm/AH。m)x 100% ，
式中AHm表示聚合物试样的熔融焓，
AH(to表示聚合物试样的完全结晶时的熔融焓 结晶速率
采用光学解偏振法测定聚合物的结晶速率，在o、 t和结晶完成时的
解偏振光强度是Io、 It和Ioo，则以(Ioc-It)/(Lo-Io)对结晶时间作图可以得 到等温结晶曲线，采用结晶完成一半的时间W2的倒数作为聚合物的结晶速度。结晶温度和熔融温度设定根据聚合物的DSC测试曲线设定
乙醛含量、粉尘含量
按照国标GB/T 17931-2003。
权利要求
1、一种瓶用聚酯，其特征是由低粘度聚酯切片干燥、预结晶后，进一步进行固相重合处理后制得的高粘度聚酯切片；所述低粘度聚酯切片，其制备原料乙二醇为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。
2、 根据权利要求1所述的瓶用聚酯，其特征是所述生物材料为 玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。
3、 根据权利要求1或2所述的瓶用聚酯，其特征是原料乙二醇中乙二醇的含量为95% 99.9%，生物乙二醇在190 350nm的波长范围 内透过率为50%以上。
4、 根据权利要求1或2所述的瓶用聚酯，其特征是所述低粘度 聚酯切片是指粘度为0.55 0.75的聚酯切片，高粘度聚酯切片是指粘度 为0.8 1.2的聚酯切片。
5、 根据权利要求1或2所述的瓶用聚酯，其特征是瓶用聚酯切 片的结晶度为30% 50%，等温结晶速率小于6pm/min。
6、 根据权利要求1或2所述的瓶用聚酯，其特征是瓶用聚酯切 片的乙醛含量《1.5ppm，粉尘含量《100ppm。
7、 根据权利要求1或2所述的瓶用聚酯的制备方法，其特征是 将低粘度聚酯切片干燥、预结晶后，进一步进行固相重合处理后制得的 高粘度聚酯切片；所述低粘度聚酯切片，其制备原料乙二醇为其中碳元 素是来源于生物材料的乙二醇；其中固相重合的真空度10 1000Pa，聚 合温度120~230°C，聚合时间8 24小时。
8、 根据权利要求7所述的瓶用聚酯的制备方法，其特征是干燥温度90~120°C，时间12~24个小时；预结晶温度U0 1S0。C，时间2440个小时。
全文摘要
本发明公开了一种瓶用聚酯及其制备方法，将低粘度聚酯切片干燥、预结晶后，进一步进行固相重合处理，制得高粘度瓶用聚酯切片。低粘度聚酯切片制备原料乙二醇为其中碳元素是来源于生物材料的乙二醇。本发明得到的聚酯切片具有较好的IV值、COOH含量、DEG含量和色调，可用于制造各种聚酯瓶。
文档编号C08G63/00GK101525415SQ20081001861
公开日2009年9月9日 申请日期2008年3月4日 优先权日2008年3月4日
发明者本田圭介, 旭 李, 娟 杨, 盛思义 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司