专利名称：高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高耐湿热复合材料及其制备方法，具体说是一种双马来酰亚胺/微胶囊复合材料及其制备方法，属于高性能复合材料领域。
背景技术：
双马来酰亚胺(BMI)作为一种高性能树脂基体，其具有优良的耐热性、耐腐蚀性、绝缘性和尺寸稳定性等特点，已经广泛应用于航空、航天、电子、电气、机械等领域。而脆性大是未改性BMI固化物存在的一个主要缺陷之一，因此，目前对BMI的增韧途径研究较多，主要是通过降低链的刚性或固化物的交联密度来实现，如多元胺改性BMI、烯丙基化合物改性BMI、环氧树脂改性BMI、热塑性树脂改性BMI、橡胶改性BMI、氰酸酯改性BMI以及通过在酰亚胺环间引入砜基、醚键、酯键或酰胺键等基团合成新型BMI单体，均可达到增韧改性目的。虽然固化后的BMI已经具有较好的耐湿热性能，但是由于其应用领域的特殊性，而提高耐湿热性对于其力学性能、热稳定性能、介电性能、玻璃化转变温度等的维持有积极效果。因此，研究如何提高BMI复合材料的耐湿热性能具有重要的意义，其耐湿热性能的提高有利于拓展其在航空、航天、电子、电气、机械等领域的应用范围。目前可以将BMI与2，6-二甲基苯酚双环戊二烯氰酸酯单体共聚，合成新型BMI单体，或在BMI中加入烯丙基和丙烯基封端的亚芳基醚酮树脂等方法可以提高BMI基体的耐湿热性能，对于纤维增强的复合材料，通过对纤维进行表面处理、改善纤维的配置等也可以改善材料的耐湿热性能。近几年来，随着树脂基复合材料多功能化的发展，包覆有液态愈合剂的微胶囊在树脂基复合材料中的得到了应用，由于微胶囊特殊的物理与化学性能，将这类微胶囊加入到树脂基体中，不但可以赋予树脂基体自修复功能，而且也能改善树脂基体的脆性，起到增韧的作用。但对于如何利用微胶囊技术提高双马来酰亚胺材料的高耐湿热性还在探索之中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料及其制备方法。
实现本发明目的所提供的一种高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料，按重量计其组分为 双马来酰亚胺树脂100份 烯丙基化合物60-120份 聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊2-30份 玻璃纤维0-700份。
上述高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料的制备方法，具体步骤如下 (1)按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂和60-120份烯丙基化合物混合，在加热、搅拌条件下升温至120-150℃，树脂透明后反应30-60min； (2)玻璃纤维大于0且小于等于700份时，待温度低于100℃后，加入丙酮，再加入聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊，搅拌均匀后刷在玻璃纤维布上，待挥发份小于1％后，将预浸料裁剪，铺层于模具中，在平板压机上压制成型，所述的压制成型工艺为先在120℃保温约1h，加压1MPa，按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h工艺条件压制成型； 玻璃纤维为0份时，步骤(1)后直接再加入聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊，搅拌均匀，脱泡后注入预先涂有脱膜剂的模具中，抽真空后按120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺条件固化成型； (3)再经100℃水煮，得到双马来酰亚胺/微胶囊树脂改性体系。
所述的双马来酰亚胺树脂为4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺和4，4′-二苯砜双马来酰亚胺； 所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S； 所述的聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊为聚脲甲醛包覆双酚A型环氧树脂，其粒径范围为15～800μm。
所述的玻璃纤维为EW210，EW240，SW220，SW100A，CWR200-90，CWR300-90，CW100E-100和CW120D-100。
上文中，所述的聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊为中国发明专利CN1927187“三聚氰胺甲醛包覆双环戊二烯微胶囊及其制备方法”中公开的技术，其组分为三聚氰胺、甲醛溶液、双环戊二烯、阻聚剂、水、表面活性剂和消泡剂。制备步骤是将三聚氰胺、甲醛溶液、水放入瓶中，加热并采用碱液调节溶液、得到三聚氰胺甲醛预聚体溶液；将DCPD与水溶液混合，注入反应瓶中搅拌加三聚氰胺甲醛预聚体溶液，再加含有乳化剂和消泡剂的水溶液搅拌；控制反应体系的升温速率，保温并结束反应；将产物用水洗数次，经抽滤与干燥得到微胶囊产品。
本发明优点在于采用聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊改性双马来酰亚胺树脂基体，得到了一种新型双马来酰亚胺改性体系。这类微胶囊加入到树脂基体中，一方面，由于微胶囊存在一定程度塑性变形，可以减少基体的内应力，使树脂基体内部缺陷相对减少；另一方面，由于微胶囊的聚脲甲醛囊壁具有良好的耐水性，加之其特殊的立体构型，可以起到抑制或延长水分子扩散路径的作用。因此，本发明将聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊应用到双马来酰亚胺树脂中，能够明显改善材料的耐湿热性能，并起到维持或提高的材料力学性能的作用，扩大了该树脂的应用领域，对提高产品性能具有重要的价值。使双马来酰亚胺树脂基复合材料在航空航天、电子、机械等领域开拓了新的应用前景。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例一 称取4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，放入250ml烧杯中，加热至140-150℃反应30min，分别加入平均粒径为330μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊2、5、8、10g，搅拌均匀，脱泡后注入预先涂有脱膜剂的模具中，于80-90℃下抽真空20min左右，按照120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化。所述的聚脲甲醛包覆的环氧树脂微胶囊其组分为三聚氰胺、甲醛溶液、双环戊二烯、阻聚剂、水、表面活性剂和消泡剂。制备步骤是将三聚氰胺、甲醛溶液、水放入瓶中，加热并采用碱液调节溶液、得到三聚氰胺甲醛预聚体溶液；将DCPD与水溶液混合，注入反应瓶中搅拌加三聚氰胺甲醛预聚体溶液，再加含有乳化剂和消泡剂的水溶液搅拌；控制反应体系的升温速率，保温并结束反应；将产物用水洗数次，经抽滤与干燥得到微胶囊产品。将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，经100℃水煮100h后测其力学性能，数据见表1所示。
表1 从表1可以看出，当BMI树脂中加入平均粒径为330μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊时，制备的BMI浇铸体的吸水率虽然变化很小，但水煮后材料的力学性能保持率相对较高，说明微胶囊的加入提高了BMI浇铸体的耐湿热性。
实施例2 称取4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，放入250ml烧杯中，加热至140-150℃反应30min，分别加入平均粒径为220μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊2、5、8、10g，搅拌均匀后脱泡后注入预先涂有脱膜剂的模具中，于80-90℃下抽真空20min左右，按照120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化。将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，经100℃水煮100h后测其力学性能，数据如表2所示。
表2 从表2可以看出，当BMI树脂中加入平均粒径为220μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊时，制备的BMI浇铸体的吸水率略有降低，水煮后材料的力学性能保持率相对较高，说明微胶囊的加入提高了BMI浇铸体的耐湿热性。
实施例3 称取4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，放入250ml烧杯中，加热至140-150℃反应30min，降温至100℃以下开始加入丙酮150ml，到室温时分别加入平均粒径为220μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊2、5、8、10、15、20g，得到含有微胶囊的双马来酰亚胺胶液。用上述胶液作为玻璃纤维(EW210)的预浸料，待挥发份＜1％后，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。先在120℃保温约1h，加压1MPa，再按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h工艺压制成型。将制备好的复合材料在切割机上裁成所需尺寸试样，经100℃水煮100h后测其力学性能，数据如表3所示。
表3 从表3可以看出，当BMI树脂中加入平均粒径为220μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊后，制备的纤维增强BMI复合材料的吸水率略有降低，水煮后材料的力学性能保持率较高，说明微胶囊的加入提高了纤维增强BMI的耐湿热性。
实施例4 称取4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，放入250ml烧杯中，加热至140-150℃反应30min，分别加入平均粒径为140μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊2、5、8g，搅拌均匀后脱泡后注入预先涂有脱膜剂的模具中，于80-90℃下抽真空20min左右，按照120℃/1h+150℃/2h +180℃/2h+200℃/2h工艺固化。将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，经100℃水煮100h后测其力学性能，得到的数据如表4所示。
表4 从表4可以看出，当BMI树脂中加入平均粒径为140μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊时，制备的BMI浇铸体的吸水率明显降低，水煮后材料的力学性能保持率较高，说明微胶囊的加入提高了BMI浇铸体的耐湿热性。
实施例5 称取4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，放入250ml烧杯中，加热至140-150℃反应30min，降温至100℃以下开始加入丙酮150ml，到室温时分别加入平均粒径为140μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊2、5、8、10g，得到含有微胶囊的双马来酰亚胺胶液。用上述胶液作为玻璃纤维(EW-210)的预浸料，待挥发份＜1％后，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。先在120℃保温约1h，加压1MPa，再按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h工艺压制成型。将制备好的复合材料在切割机上裁成所需尺寸试样，经100℃水煮100h后测其力学性能，数据如表5所示。
表5 从表5可以看出，当BMI树脂中加入平均粒径为140μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊后，制备的纤维增强BMI复合材料的吸水率略有降低，水煮后材料的力学性能保持率较高，说明微胶囊的加入提高了纤维增强BMI的耐湿热性。
实施例6 称取4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，放入250ml烧杯中，加热至140-150℃反应30min，分别加入平均粒径为86μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊2、5、8g，搅拌均匀后脱泡后注入预先涂有脱膜剂的模具中，于80-90℃下抽真空20min左右，按照120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化。将制备好的浇铸体在切割机上裁成所需尺寸试样，经100℃水煮100h后测其力学性能，数据如表6所示。
表6 从表6可以看出，当BMI树脂中加入平均粒径为86μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊时，制备的BMI浇铸体的吸水率减小，水煮后材料的力学性能保持率相对较高，说明微胶囊的加入提高了BMI浇铸体的耐湿热性。
实施例7 称取4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，二烯丙基双酚A 75g，放入250ml烧杯中，加热至140-150℃反应30min，降温至100℃以下开始加入丙酮150ml，到室温时分别加入平均粒径为86μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊2、5、8g，得到含有微胶囊的双马来酰亚胺胶液。用上述胶液作为玻璃纤维(EW210)的预浸料，待挥发份＜1％后，按要求铺于涂有脱模剂的模具中在平板压机上压制成型。先在120℃保温约1h，加压1MPa，再按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h工艺压制成型。将制备好的复合材料在切割机上裁成所需尺寸试样，经100℃水煮100h后测其力学性能，数据如表7所示。
表7 从表7可以看出，当BMI树脂中加入平均粒径为86μm聚脲甲醛包覆的环氧树脂(E-51)微胶囊后，制备的纤维增强BMI复合材料的吸水率保持不变或略有降低，水煮后材料的力学性能保持率较高，说明微胶囊的加入提高了纤维增强BMI的耐湿热性。
权利要求
1.一种高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料，其特征在于按重量计其组分为
双马来酰亚胺树脂100份，
烯丙基化合物60-120份，
聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊2-30份，
玻璃纤维0-700份。
2.一种高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下
(1)按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂和60-120份烯丙基化合物混合，在加热、搅拌条件下升温至120-150℃，树脂透明后反应30-60min；
(2)玻璃纤维大于0且小于等于700份时，待温度低于100℃后，加入丙酮，再加入聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊，搅拌均匀后刷在玻璃纤维布上，待挥发份小于1％后，将预浸料裁剪，铺层于模具中，在平板压机上压制成型，所述的压制成型工艺为先在120℃保温约1h，加压1MPa，按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h工艺条件压制成型；
玻璃纤维为0份时，步骤(1)后直接再加入聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊，搅拌均匀，脱泡后注入预先涂有脱膜剂的模具中，抽真空后按120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺条件固化成型；
(3)经100℃水煮，得到双马来酰亚胺/微胶囊树脂改性体系。
3.根据权利要求1所述的一种高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料，其特征在于所述的双马来酰亚胺树脂为4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺或4，4′-二苯砜双马来酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料，其特征在于所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S。
5.根据权利要求1所述的一种高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料，其特征在于所述的聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊为聚脲甲醛包覆双酚A型环氧树脂，其粒径范围为15～800μm。
6.根据权利要求1所述的一种高耐湿热双马来酰亚胺/微胶囊复合材料，其特征在于所述的玻璃纤维为EW210，EW240，SW220，SW100A，CWR200-90，CWR300-90，CW100E-100或CW120D-100。
全文摘要
本发明公开了一种高耐湿热复合材料及其制备方法，具体说是一种双马来酰亚胺/微胶囊复合材料及其制备方法，属于高性能复合材料领域。该方法通过将聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊填充在烯丙基化合物改性的BMI中得到一种新型的改性树脂体系。这种新型的复合材料与未添加微胶囊的BMI复合材料相比，其耐湿热性能有较大幅度的提高，可用于对材料性能具有较高要求的国防与民用工业中的尖端领域。
文档编号C08L79/00GK101225230SQ20081001841
公开日2008年7月23日 申请日期2008年2月4日 优先权日2008年2月4日
发明者莉 袁, 顾嫒娟, 梁国正, 张增平 申请人:苏州大学