专利名称：一种低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种聚丁二烯的制备方法，尤其涉及 一种低分子量端羟基聚丁二烯的阴离子制备方法。
背景技术：
端羟基聚丁二烯低分子量聚合物属于遥爪型聚合物，作为液体橡胶中的主 要产品。端羟基聚丁二烯低分子量聚合物不但有粘合作用，还具有火箭燃料的 功能，作为火箭固体推进剂的一种组分，应用于航天技术领域。端羟基聚丁二烯的合成方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法。自由基 聚合法合成的端羟基聚丁二烯，其分子链微观结构不易控制，分子量分布相对 较宽，严重影响了其固化物力学性能。而阴离子聚合法可以控制合成分子链的 微观结构，分子量分布窄，该方法的缺点是合成条件要求严格。端羟基聚丁二烯的阴离子聚合法主要有以下三种方法。1、 采用有机双锂作为引发剂，极性溶剂如四氢呋喃作为溶剂，在室温或低温(-78'C)下进行聚合。采用该技术在聚合过程中易出现假凝胶现象，影 响聚合物平均官能度。2、 采用对锂苯酚锂盐为引发剂，有机极性混合液为溶剂，在一定温度下 进行聚合。该技术的不足之处为，只有G"Li键才有活性，而0"ii键则一 般不能使单体聚合，也不受活性中心的影响，但是合成该引发剂的产率不高； 同时，即使在四氢呋喃中的溶解度也不是很好，因此影响引发效率。3、 采用含縮醛(或縮酮)保护基团的脂肪族(或芳香族)碱金属盐为引 发剂，环己胺、环己垸等非极性试剂为溶剂，在一定温度下进行聚合，最后在 酸性环境下进行水解，从而形成端羟基二烯烃类聚合物。但目前这类保护性基 团引发剂尚存在制备步骤多，产率低等缺点，而且保护基团水解不完全，因此 影响聚合物的端基官能度等。发明内容本发明的目的是提供一种以硅垸保护羟基的脂肪族垸基锂为引发剂，制备低分子量端羟基聚丁二烯的方法。本发明以丁二烯为单体，采用含硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂为引发剂， 以有机非极性化合物为溶剂，以环氧化合物为封端试剂，以氟化物为保护基团脱除试剂，采用阴离子聚合技术，在惰性气体环境中，于20 8(TC下进行聚合， 所得预聚物再进行酸解，得到一系列窄分子量分布的、分子量可控的端羟基聚 丁二烯液体橡胶。本发明的具体制备方法如下依次将3.0 8.0质量份的有机非极性溶剂，1 质量份的丁二烯及0.3-1.0质量份的硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂加入到反应 釜中，在惰性气体环境中，于20 8(TC下搅拌聚合2 4小时后，加入0.6-15 质量份的环氧化合物，继续于10 80'C下反应1~3小时，将聚合物溶液用醇进 行沉降分离后，胶液溶解在四氢呋喃中(四氢呋喃用量为胶液的3 6质量份)， 加入0.8 6质量份的氟化物反应1 2小时后，再用醇类进行沉降分离；分离得 到得聚合物胶液用醇沉降洗涤2 3次，洗涤剂用量为胶液质量的2~4倍，最后 在50 11(TC的真空烘箱中干燥2 10小时，即得成品。本发明采用的丁二烯纯度达99.9%以上；采用的封端试剂环氧化合物为环 氧乙烷或环氧丙垸；保护基团脱除试剂氟化物采用季铵离子氟化物或氢氟酸 盐。其中季铵离子氟化物为四丁基氟化铵或四乙基氟化铵；氢氟酸盐为氟化钾、 氟化铵、氟化硅中的任何一种。本发明采用的硅垸保护羟基的脂肪族垸基锂引发剂的分子结构为<formula>formula see original document page 5</formula>Ri y R2 ， R3为 其中m为0-4的整数;CH3-[CH2]mR4为，R;CH3-CH2CH3或CH CH3中至少一种，其中，Rs为整数。一-CH,，n为1~5的整数，R6为H或CH3+CKrhm，m为0~6的弓I发剂硅垸保护羟基的脂肪族烷基锂可由以下方法制备而成将卤代硅垸和卤代醇以1:1 1.3:1的物质量比溶于极性溶剂中，加入卤代硅烷物质量 100~130%的咪唑或嘧啶，在N2保护下于室温搅拌反应4 8小时；然后向体系 中加入极性溶剂体积量的2 5倍的非极性溶剂，再用碳酸氢钠溶液洗涤，分出 非极性溶剂层，蒸去溶剂后经色谱柱分离得到烷基(卤代垸氧基)硅垸液体； 然后在氩气保护下，将所得无色液体与金属锂或丁基锂以物质量比1:1 1:8 加入到烷基(卤代垸氧基)硅烷体积量的1 3倍的非极性溶剂中，于20 5(TC 下反应2 5小时，产物经过滤即得成品。其中氯代硅烷为三乙基氯硅垸、叔丁基二苯基氯硅烷、三异丙基氯硅垸或 叔丁基二甲基氯硅烷；卤代醇为卤代伯醇或卤代仲醇，如2-氯-l-乙醇、3-氯-l-丙醇、4-氯-l-丁醇、l-氯-2-丙醇等。本发明采用的极性溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；采用的非极性 溶剂有正己垸、正庚烷、环己烷、环己胺中的任何一种。本发明采用的引发剂硅烷保护羟基的脂肪族垸基锂，具有活性高(与丁基 锂相似)，易溶于非极性有机溶剂，保护基团容易在酸性环境中水解；用于制 备端羟基聚丁二烯聚合物的过程中，聚合物在封端和脱除保护基团的过程中无 假凝胶现象发生，聚合过程易控制，分子链的微观结构可以调控。获得的端羟 基聚丁二烯的分子量分布的窄分子量分布指数^1.2;平均官能度接近2，其 固化物具有很好的力学性能，主要用于火箭技术和光纤通信技术等新领域。
具体实施方式
实施例1(1)引发剂叔丁基二甲基硅醚正丙基锂的制备在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) 3-氯-l-丙醇、60g C0.4mo1) 叔丁基二甲基氯代硅烷、100mlN,N-二甲基甲酰胺和38g (0.44mol)咪唑，在 5'C下反应30分钟，在氮气保护下室温搅拌6小时。加入350ml正己烷，再用 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，分出正己烷层。用氢化钙干燥，旋转蒸去溶 剂，经色谱柱分离得到无色液体，产率93%。在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧 瓶内加入8g(1.01mol)锂、50ml环己烷加入反应瓶内，然后将22.3g(0.107mo1) 叔丁基-(3-氯丙氧基)二甲基硅烷的环己烷溶液50ml在60'C下lh内滴入反 应瓶内，继续在6(TC下搅拌5h。粗产物在Ar环境下过滤，得到预期的引发剂。采用卞基氯滴定的方法测定叔丁基二甲基硅醚正丙基锂的浓度为0.7M。 (2)端羟基聚丁二烯的制备在高纯氩气保护下，将50ml正己垸、6g丁二烯及2.5ml叔丁基二甲基硅 醚正丙基锂加入到250ml反应瓶中，加热到5(TC反应3h，再用注射器注入3ml 环氧乙烷，50。C下继续反应lh后，用2ml脱气甲醇终止，将胶液在乙醇中沉 降分离，下层胶液溶解在40ml四氢呋喃中，加入2g四丁基氟化铵脱除保护基 团，再用乙醇沉降、分离，并在5(TC， -O.lMPa下干燥8h,得到两端带羟基 的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得Mr^6100， Mw/Mn=1.10，用HNMR分 析平均官能度约为2.0。实施例2'(1) 叔丁基二甲基硅醚正丙基锂的制备 同实施例1。(2) 端羟基聚丁二烯的制备在高纯氩气保护下，取叔丁基二甲基硅醚正丙基锂3.5ml加到含有6g 丁 二烯和50ml环己烷的250ml反应瓶中，25'C下聚合反应5h，再用注射器注入 3ml环氧丙烷于50。C下继续反应lh，反应完毕后用2ml乙醇终止，胶液在乙 醇中沉淀分离，将下层胶液溶解在40ml四氢呋喃中，加入0.5g氟化铵脱除保 护基团，再用乙醇沉降、分离，并在5(TC、 -O.lMPa下干燥8h，得到端羟基 聚丁二烯遥爪聚合物。GPC测得Mn-5100， Mw/Mn=1.07，用HNMR分析平 均官能度达2.0。实施例3(1)三乙基硅醚正丙基锂引发剂的制备 在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) 3-氯-l-丙醇，61g (0.4mol) 三乙基氯代硅垸，80ml四氢呋喃。然后将含38g (0.44mol)咪唑的N,N-二甲 基甲酰胺(30ml)溶液在5"C下30min内滴加到反应体系中，在N2保护下室 温搅拌6小时。加入350ml环己烷，再用5%的碳酸氢钠水溶液洗漆三次，分 出环己烷层。用氢化钙干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色液体，产 率90%。在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧 瓶内加入8g (l.Olmol)锂、100ml环己烷和22.3g (0.107mol)三乙基-(3-氯丙氧基)-硅垸加入反应瓶内，升温到60'C，搅拌2h。粗产物在Ar气氛环 境下过滤，得到预期的引发剂。采用卞基氯滴定的方法测定三乙基硅醚正丙基锂的浓度为0.7M。(2)端羟基聚丁二烯的制备在高纯氩气保护下，将50ml环己胺、6g丁二烯及2.5ml三乙基硅醚正丙 基锂引发剂加入到250ml反应瓶中，25。C反应lh后，加热到5(TC反应3h，再 用注射器注入3ml环氧乙烷，50。C下继续反应lh后，用2ml脱气乙醇终止， 在乙醇中沉淀、分离、干燥。将干燥好的聚合物溶解在40ml四氢呋喃中，加 入1.5g四乙基氟化铵脱除保护基团，再用乙醇沉降、分离，并在50°C、 -O.lMPa 下干燥8h，得到两端带羟基的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得Mn-6080， Mw/Mn=1.16，用HNMR分析平均官能度约为2.0。其它聚丁二烯聚合物的制备方法同上。
权利要求
1、一种低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，是依次将3.0～8.0质量份的有机非极性溶剂，1质量份的丁二烯及0.3～1.0质量份的硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂加入到反应釜中，在惰性气体环境中，于20～80℃下聚合2～4小时后，加入0.6～15质量份的环氧化合物，继续于10～80℃下反应1～3小时，用醇沉降分离，并将分离得到的聚合物胶液溶解在四氢呋喃中，加入0.8～6质量份的氟化物反应1～2小时后，用醇沉降分离；分离得到得聚合物胶液经沉降、洗涤和干燥后得到成品。
2、 如权利要求1所述窄分布、低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其 特征在于所述有机非极性溶剂为正己烷、正庚垸、环己垸、环己胺中的任何 一种。
3、 如权利要求1所述低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于 所述硅垸保护羟基的脂肪族垸基锂的分子结构为<formula>formula see original document page 2</formula>Rl， R2， R3为CH"CH^或CH3-CH2-古H-"，其中m为0 4的整数; R4为R6 ;CH.或CH3-C-CH3中至少一种:其中，Rs为，n为l 5的整数，CH3+CH，R6为H或，m为0 6的整数(
4、如权利要求3所述低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于: 所述硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂引发剂的制备方法如下将卤代硅烷和卣代醇以1:1 1.3:1的物质量比溶于极性溶剂中，加入卤代硅垸物质量100-130% 的咪唑或嘧啶，在N2保护下于室温搅拌反应4-8小时；然后向体系中加入极 性溶剂体积量2 5倍的非极性溶剂，再用碳酸氢钠溶液洗涤，分出非极性溶剂 层，蒸去溶剂后经色谱柱分离得到垸基(卤代垸氧基)硅垸液体；然后在氩气 保护下，将所得无色液体与金属锂或丁基锂以物质量比1:1 1:8加入到烷基 (卤代垸氧基)硅垸体积量1~3倍的非极性溶剂中，于20 5(TC下反应2~5小 时，产物经过滤即得成品。
5、 如权利要求4所述低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于: 所述氯代硅垸为三乙基氯硅垸、叔丁基二苯基氯硅垸、三异丙基氯硅烷或叔丁 基二甲基氯硅烷。
6、 如权利要求4所述低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于 所述卤代醇为卤代伯醇或卤代仲醇。
7、 如权利要求4所述低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于: 所述极性溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述非极性溶剂为正己烷、 正庚烷、环己烷、环己胺中的任何一种。
8、 如权利要求1所述低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于:所述环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙垸。
9、 如权利要求1所述低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于:所述氟化物为季铵离子氟化物或氢氟酸盐。
10、 如权利要求9所述低分子量端羟基聚丁二烯的制备方法，其特征在于: 所述季铵离子氟化物为四丁基氟化铵或四乙基氟化铵；氢氟酸盐为氟化钾、氟 化铵、氟化硅中的任何一种。
全文摘要
本发明提供了一种制备低分子量端羟基聚丁二烯的方法，该方法以丁二烯为单体，采用含硅烷保护羟基的脂肪族烷基锂为引发剂，以有机非极性化合物为溶剂，以环氧化合物为封端试剂，以氟化物为保护基团脱除试剂，采用阴离子聚合技术，在惰性气体环境中，于20～80℃下进行聚合，所得预聚物再进行酸解，得到一系列窄分子量分布的、分子量可控的端羟基聚丁二烯液体橡胶。本发明制备端羟基聚丁二烯聚合物的过程中，聚合物在封端和脱除保护基团的过程中无假凝胶现象发生，聚合过程易控制，分子链的微观结构可以调控。获得的端羟基聚丁二烯的分子量分布指数≤1.2；平均官能度接近2，其固化物具有很好的力学性能，可用于火箭技术和光纤通信技术等领域。
文档编号C08F136/00GK101274972SQ200810018168
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月1日 优先权日2008年5月1日
发明者晶 于, 张耀亨, 易建军, 柏海见, 潘广勤, 胡少坤, 陈继明, 鲁在君, 英 黄, 齐永新 申请人:中国石油兰州石油化工公司