专利名称：含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法
技术领域：
发明涉及废旧塑料的再生方法，特别是涉及多溴联苯醚与多溴联苯阻燃的废旧塑 料的循环利用，该方法适用于阻燃的废旧电子塑料的再生。
背景技术：
废旧电子电器设备的拆解回收过程产生大量的塑料废弃物，这些塑料中一般添加 有5 20%的溴系阻燃剂，其中多溴联苯与多溴联苯醚已被证明是一类对环境、生物以及 人类健康有害的持久性有机污染物，因而欧盟在《关于限制在电子电器设备中使用某些有 害成分的指令》(即RoHS指令)中明确规定，自2006年7月1日起凡在欧盟市场销售的电 子电器产品及其部件中的多溴联苯与多溴联苯醚的质量分数不得超过0. 1%。这一规定限 制了废旧电子电器塑料继续以现有的再生方法进行利用。多溴联苯与多溴二苯醚是导致废旧家电塑料再生困难的主要原因，如果能将多溴 联苯与多溴二苯醚从废旧电子塑料中分离出来，那么就可以象处理普通塑料那样再生利用 废旧家电塑料。但从塑料中分离多溴二苯醚的困难在于，即使熔融后的塑料黏度也相当高， 均勻分散其中的多溴联苯、多溴二苯醚微粒很难通过一般物理或化学方法获得分离。在专利ZL00801987. 8中，发明人使用二元醇系、二元醇醚系或乳酸酯系溶剂与固 态或熔融态的塑料接触，溶解塑料中的多溴联苯醚，达到降低再生塑料中多溴联苯醚浓度 的目的，但由于塑料即使在熔融态下也具有非常高的黏度，溶解过程中溶剂分子和多溴联 苯醚分子在塑料内部的传质扩散速度很慢，而且固-液接触面积较小，因此分离效果欠佳， 此外这类溶剂的沸点较高，进入塑料中的溶剂也不易通过蒸发脱除干净，导致再生塑料中 的溶剂残留过高。为了改善溶剂与塑料的接触面积，申请者在其专利ZL(^808555. 8中提出 了改进措施，采用螺杆挤出机代替一般的搅拌釜来完成萃取过程，强化了溶剂与塑料熔体 的混合接触，因而获得更高的分离效率，但由于塑料中十溴联苯醚的浓度一般较高、而溶解 度又偏低，分离后塑料中的十溴联苯醚的质量分数仍然不能达到低于0. 1 %的RoHS标准， 而且溶剂在塑料中残留过高的问题也没有得到解决，影响了再生塑料的再使用。美国专利(US650087》使用用甲苯、柠檬烯、双戊烯溶解阻燃苯乙烯类塑料，将塑 料溶解后形成20 30wt%的溶液，采用离心分离器分离出不溶的十溴二苯醚及其他添加 剂颗粒，尔后将聚合物溶液在真空下蒸发除去溶剂即可得到再生树脂。但采用该专利方法 回收多溴联苯醚阻燃的塑料存在以下问题(1)常温下十溴联苯苯醚在这些溶剂中理论上 仍有0. 1 0. 2wt%的溶解度，九溴以下的多溴联苯醚的溶解度则更大，由于沸点高，挥发 性低，大部分已溶解的多溴联苯醚不能在随后的真空蒸发过程随溶剂除去。因此对一些溶 解度较大的多溴联苯、多溴联苯醚(如八溴以下取代的联苯醚)无法获得分离。由此得到 的再生树脂中的多溴联苯醚的浓度仍会高出RoHS的标准。( 十溴联苯醚原料的粒径一般 在1 5微米，实验发现废旧塑料中的十溴联苯醚颗粒在塑料溶解的同时也会随之部分溶 解，结果粒径变小，因此在塑料溶液中存在大量粒径小于1微米的十溴联苯醚颗粒，这部分 小颗粒物质即使采用高速离心分离也不能获得分离，结果造成离心分离后的塑料溶液中十溴联苯醚的浓度明显高于其在溶剂中的理论溶解度。中国发明专利ZL01116994. X公开了一种利用压力流体或超临界流体从阻燃塑料 中去除阻燃剂的方法，通过超临界流体对塑料中阻燃剂的溶解分离，可以获得多溴二苯醚 质量分数符合欧盟RoHS要求的再生塑料。最近公开的专利也提出了超临界C02萃取分离 废旧塑料中阻燃剂的装置和方法。但由于(X)2是非极性分子，超临界(X)2对极性的多溴二 苯醚的溶解能力虽然大于一般有机溶剂，但对十溴二苯醚的溶解仍不够理想，当塑料中十 溴二苯醚的浓度过高、不易被超临界C02溶解完全并携带出，因此要获得好的分离效果需 要很高的萃取压力和很高萃取温度下以及很长的萃取时间。申请号为200910214489. 1的 中国发明专利申请提出采用溶剂法和超临界二氧化碳结合的方案，解决了溶剂残留过高问 题，同时可以再生出多溴联苯醚浓度达到ROHS标准的产品。但是超临界萃取过程存在对设 备要求高、分离条件苛刻、不适合大规模生产等问题。由此可见，现有的技术不能较好地解决含多溴联苯、多溴联苯醚的塑料废物物的 再生问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种从阻燃塑料中分离多溴联苯与多溴联苯 醚的方法，实现废旧电子电塑料的物理循环利用，含多溴联苯、多溴联苯醚的阻燃塑料经本 发明提出的方法处理后，塑料中的多溴联苯与多溴联苯醚的质量百分含量降低到0. 以 下，同时保证其物理机械性能在多溴联苯醚的分离过程中不会遭受大的损失，经本发明处 理的废旧家电塑料可继续用于各种电子电器设备的制造。本发明的目的通过如下技术方案实现含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，包括如下步骤(1)将废旧电子塑料加入溶剂A中，在常温下溶解，控制溶液中塑料质量百分含量 为20 30% ；所述的溶剂A为甲苯、二甲苯、丁酮，苯丙酮、环己酮、甲基异戊基酮、柠檬烯、 双戊烯、乙酸丁酯和/或乙酸乙酯；所述废旧电子塑料是添加了多溴联苯和/或多溴联苯醚 的热塑性塑料；(2)溶解后的塑料溶液通过分离筛过筛，筛网的孔径为1. 0 0. 5mm，筛出未溶解 的塑料和杂质；(3)过筛后的塑料溶液进行离心分离，转速大于或等于10000转/min，将塑料溶液 中粒径大于1微米的颗粒作为虑渣分离出来；(4)补加溶剂A到离心分离出的塑料溶液中，控制塑料质量浓度为10-20%，将溶 液温度提高到50-100°C，对溶液施加超声波，在频率为50-100KHZ、功率为0. 5-1. 5w/cm2的 超声波作用下和500-1000转/min的转速下搅拌溶解60-120min ；(5)将步骤(4)所得的塑料溶液加入溶剂B中，在频率为20-50KHZ、功率为 0. 5-1. 5w/cm2的超声波作用和1000-2000转/min的转速搅拌条件下，搅拌30_90min，使析 出的塑料以颗粒状沉淀；然后将混合溶剂与塑料沉淀分离；对塑料沉淀用溶剂B洗涤；所述 溶剂B为一元醇溶剂；(6)洗涤后的塑料沉淀物送入脱挥型的双螺杆挤出机，在180-220°C下脱出沉淀 物中残留的溶剂，获得再生出塑料产品。
为进一步实现本发明的目的，所述一元醇溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 丁醇、异丁醇和/或戊醇。所述步骤( 混合溶剂送入精馏塔，从塔顶蒸出纯的溶剂B，从塔底抽出溶剂A。所述步骤(1)的溶解是优选在搅拌速率为100 200转/min条件下搅拌溶解 60 90mino所述步骤(1)的溶剂A与废旧电子塑料的质量比为100 25 43。所述杂质为不溶性固体物质的金属、玻璃、砂砾和/或木屑。所述步骤C3)粒径大于1微米的颗粒为多溴联苯、多溴联苯醚或添加剂粒子。所述溶剂B的用量为步骤⑴和步骤⑷溶剂A质量和的1-3倍。废旧电子塑料目前不能循环利用的关键原因是再生产品的多溴联苯、多溴联苯醚 浓度不能满足RoHS标准，因此要利用物理再生技术循环废旧电子塑料，首要条件是分离出 其中的多溴联苯醚阻燃剂，使其总浓度降低到0. 以下。本发明所处理的对象废旧电子塑料主要是苯乙烯类聚合物，如聚苯乙烯(PS)、高 抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ以及ABS/PC合金等，但不限 于这些，只要是添加了多溴联苯、多溴联苯醚的热塑性塑料均可以采用本发明的技术进行处理。本发明所用的溶剂A特征是该溶剂体系能够溶解需要处理的阻燃塑料，但十溴联 苯或十溴联苯醚只能微溶于该溶剂或不溶于该溶剂，所谓的微溶是指十溴联苯醚的溶解度 不大于0. 2wt%，因此一般常规有机溶剂如甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二 氯乙烷、，二氯甲烷、柠檬烯、双戊烯、乙酸丁酯、乙酸乙酯等都可以用来作为本发明的溶剂 系统。溶剂A的特征之二是，用来溶解阻燃塑料的溶剂可以是新鲜溶剂，也可以是来自溶剂 再生系统被多溴联苯、多溴联苯醚饱和的溶剂。用被多溴联苯、多溴联苯醚饱和的溶剂溶解 家电塑料，不影响其溶解性能和分离效果。本发明用到的溶剂B的特征是能与A溶剂混溶，同时B溶剂对多溴联苯、多溴联苯 醚的溶解能力不小于溶剂A，至少接近溶剂A，但溶剂B应是塑料的不良溶剂，最好是微溶或 不溶解塑料。如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等各种一元醇均可满足要求。另外溶剂B 的沸点应比溶剂A低10°C以上，便于通过精馏分离获得再生。本发明常温下溶解塑料是为了避免在此时过多溶解多溴联苯、多溴联苯醚，离心 分离后提高温度是提高溶剂对小颗粒阻燃剂的溶解能力，避免在塑料沉淀过程被塑料吸 附。同时提高温度也能减少炭黑、塑料沉淀表面对已溶解的阻燃剂分子的吸附。本发明在步骤(4)补加溶剂A，一方面提高溶剂溶解残留多溴联苯、多溴联苯醚颗 粒的能力，另一方面降低塑料的溶解度有利于避免沉淀阶段形成絮状物的倾向。针对多溴联苯、多溴联苯醚溶解度低、难溶解的特点。本发明使用超声波促进离心 分离后残留在溶液中的多溴联苯、多溴联苯醚颗粒的溶解，促进被炭黑吸附的多溴联苯、多 溴联苯醚分子解吸。在沉淀分离塑料阶段，超声波具有减少沉淀过程中炭黑、塑料沉淀物对 已溶解的多溴联苯、多溴联苯醚分子的吸附，提高分离效率。采用本发明提出的技术处理多溴联苯、多溴联苯醚阻燃的塑料时，不管塑料中添 加的是难溶的十溴联苯、十溴联苯醚，还是溶解度较大的其他低溴取代的多溴联苯醚、多溴 联苯；不管是添加多溴联苯、多溴联苯醚的浓度高低，均能获得满足RoHS指令要求的再生塑料产品。本发明对分离塑料中其他添加剂、阻燃剂也同样有效。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)本发明将固-液萃取分离过程转变为液-液萃取分离过程，提高了分离效率， 避免了现有技术因液-固接触界面有限而导致萃取效率低下的问题。(2)本发明技术不但能分离低溶解度的十溴联苯、十溴联苯醚，也可以分离溶解度 较大的其他多溴联苯、多溴联苯醚类阻燃剂。同时还能分离塑料中的三氧化二锑、碳酸钙， 二氧化钛等矿物质添加剂、纤维类增强材料以及金属、植物、砂砾等各种杂质，因而获得的 再生产品纯度很高、力学性能好。(3)本发明技术采用溶剂沉淀技术将高沸点的溶剂A与塑料分离，并利用低沸点 的溶剂B把塑料沉淀中的溶剂A置换出来，因此在溶剂再生阶段和塑料挤出脱溶剂阶段，只 需蒸发出低沸点溶剂B，降低了处理温度，减少了分离过程的能耗。同时也避免了聚合物在 分离再生过程中发生降解、交联的可能性，因此再生产品的机械力学性能保留完好。(4)采用本发明分离阻燃电子塑料的多溴联苯、多溴联苯醚，再生的塑料产品能够 满足RoHS指令的要求，同时能将溶剂残留浓度降低到0. 以下。(5)采用本发明的技术分离废旧电子塑料中的多溴联苯、多溴联苯醚，不但再生塑 料产品中的多溴联苯、多溴联苯醚的浓度能满足RoHS指令的要求。采用本发明的技术还可 以提高再生塑料产品的纯度，机械力学性能保留好。从而实现废旧电子塑料的高效、安全循 环利用。具体实施方法下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成对本发明要求保 护范围的限制。实施例1含十溴联苯醚5% (重量)的Ikg废旧HIPS (高抗充聚苯乙烯)粒子与4kg甲 苯加入到一个10升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解60min，将溶液用分离筛(孔径为0. 5mm) 分离，获得4. 9kg塑料溶液和0. Ikg不溶性塑料颗粒以及螺丝钉、玻璃、砂砾等杂质。将塑 料溶液通过一高速管式离心机，在10000转/min的转速下分离出0. 18kg淤泥状的虑渣和 4. 72kg虑液，在虑液中再加入4kg甲苯使HIPS的浓度降低到10%左右，加热到50°C，置入 频率为IOOkHz、功率为0. 5ff/cm2的超声波作用下，并以500转/min的速度搅拌溶解60min， 然后以lOOml/min的速度加入到已预热到50°C的8kg异丙醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程 中异丙醇的搅拌速度为1000转/min，塑料溶液加完后在超声波的作用下继续搅拌30min， 超声波的频率为20KHz、功率为1. 5W/cm2，然后在50°C下过滤，塑料沉淀物用2. Okg异丙醇 (500C )洗涤2次，过滤得到塑料沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在180-220°C下挤出脱除溶 剂后，取样分析，测得再生的塑料样品中的十溴联苯醚的重量浓度为0. 075%，塑料中残留 甲苯的重量浓度为0. 02%，异丙醇的重量浓度为0. 05%，按照塑料拉伸性能标准试验方法 (GB/T1042-92)测得再生塑料的拉伸强度为26. 8MPa，按照塑料悬臂梁冲击标准试验方法 (GB/T1843-1996)测得再生塑料的缺口冲击强度为7. llKJ/m2，与再生前27. 5MPa的拉伸强 度和6. 21KJ/m2的缺口冲击强度接近。(下面实施例的有关性能测试方法同实施例1)甲苯与异丙醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收异丙醇，塔底抽出甲苯，冷却过滤 除去析出的十溴联苯醚晶体，得到被十溴联苯醚饱和的甲苯，可循环使用。
实施例2含十溴联苯醚5%、十溴联苯3%的Ikg废旧聚苯乙烯(PS)与2. 3kg柠檬烯加入 到一个10升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解60min，将溶液通过分离筛(孔径为Imm)，获得3.19kg聚合物溶液和大约0. Ilkg不溶性塑料颗粒以及螺丝钉、玻璃、砂砾等杂质。将聚合 物溶液通过一高速管式离心机，在15000转/min的转速下分离出0. 25kg淤泥状的虑渣和2.94kg虑液，再加入Ikg柠檬烯到虑液中控制塑料浓度为20%左右，加热到60°C，同时在频 率100kHz/、功率为0. 5w/cm2的超声波作用下以1000转/min的速度搅拌溶解120min，然后 以lOOml/min的速度加入到已预热到60°C的8kg正丙醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程中正 丙醇的搅拌速度为2000转/min，加完塑料溶液后在超声波的作用下继续搅拌60min，超声 波的频率为50KHz、功率为1. 5w/cm2。然后过滤，塑料沉淀物用2. Okg正丙醇(60°C )洗涤2 次，过滤得到塑料沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在180-220°C下挤出脱除溶剂后，取样分析， 测得再生的塑料样品，取样分析测得塑料中的十溴联苯醚的浓度为0. 058%，十溴联苯的浓 度为0.018%，总的多溴联苯醚、多溴联苯的浓度为0. 076%，塑料中残留柠檬烯的浓度为 0. 04%，残留正丙醇的浓度为0. 06%。再生塑料样品的拉伸强度为35. 2MPa，缺口冲击强度 为3. 93KJ/m2，与再生前37. 5MPa的拉伸强度和3. 21KJ/m2的缺口冲击强度接近。柠檬烯与正丙醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收正丙醇，塔底抽出柠檬烯，冷却 过滤除去析出的十溴联苯、十溴联苯醚晶体，得到被十溴联苯、十溴二苯醚饱和的柠檬烯， 可循环使用。实施例3含十溴联苯醚10%的Ikg废旧HIPS与4kg乙酸丁酯加入到一个10升的搅拌釜 中，常温下搅拌溶解90min，将溶液通过分离筛(孔径为0. 5mm)，获得4. 92kg聚合物溶液和0.08kg不溶性塑料颗粒以及螺丝钉、玻璃、砂砾等杂质。将聚合物溶液通过一高速管式离心 机，在10000转/min的转速下分离出0. 33kg淤泥状的虑渣和4. 59kg虑液，在虑液中再加入4.5kg乙酸丁酯将塑料的浓度降低到10%左右，然后加热到50°C，置入频率50kHz、功率为1.5w/cm2的超声波作用下以500转/min的速度搅拌溶解60min。然后以lOOml/min的速度 加入到已预热到50°C的9. 5kg乙醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程中乙醇的搅拌速度为1000 转/min，塑料溶液加完后在超声波的作用下继续搅拌90min，超声波的频率为50KHz、功率 为0. 5W/cm2。再在50°C下过滤，塑料沉淀物用2. Okg乙醇(50°C )洗涤2次，过滤得到HIPS 沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在180-220°C下挤出脱除溶剂后，取样分析，测得再生的HIPS 样品中的十溴联苯醚的浓度为0. 085%，塑料中残留乙酸丁酯的浓度为0. 03%，乙醇的浓 度为0. 05%，样品的拉伸强度为27. 4MPa，缺口冲击强度为7. 31KJ/m2，与再生前27. 5MPa的 拉伸强度和6. 21KJ/m2的缺口冲击强度接近。乙酸丁酯与乙醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收乙醇，塔底抽出乙酸丁酯，冷却 过滤除去析出的十溴联苯醚晶体，得到被十溴二苯醚饱和的乙酸丁酯，可循环使用。实施例4含八溴联苯醚10%的Ikg废旧ABS (丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物)粒子与3.3kg 丁酮加入到一个10升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解90min，将溶液用分离筛(孔径 为Imm)分离，获得4. 17kg聚合物溶液和0. 13kg不溶性塑料颗粒以及金属、玻璃、砂砾等杂 质。将聚合物溶液通过一高速管式离心机，在15000转/min的转速下分离出0. IOkg淤泥状的虑渣和4. 07kg虑液，在虑液中再加入1.5kg 丁酮使塑料的浓度降低为15%左右，加热 到50°C，置入50kHz、1. 5w/cm2的超声波作用下以500转/min的速度搅拌溶解60min，然后 以lOOml/min的速度加入到已预热到50°C的^g甲醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程中搅拌 速度为1500转/min，塑料溶液加完后在超声波的作用下继续搅拌60min，超声波的频率为 20KHz、功率为0. 5W/cm2，然后在50°C下过滤，塑料沉淀物用2kg甲醇(50°C )洗涤2次，过 滤得到塑料沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在180-220°C下挤出脱除溶剂后，取样分析，测得 再生的塑料样品中的八溴联苯醚的浓度为0. 067%，塑料中残留丁酮的浓度为0. 03%，甲 醇的浓度为0. 04%，再生塑料样品的拉伸强度为44. 34MPa，缺口冲击强度为15. 31KJ/m2，与 再生前45. 5MPa的拉伸强度和14. 61KJ/m2的缺口冲击强度接近。丁酮与甲醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收甲醇，塔底抽出丁酮，冷却过滤除去 析出的八溴联苯醚晶体，得到被八溴联苯醚饱和的丁酮，可循环使用。实施例5含十溴联苯醚10 %的Ikg废旧HIPS粒子与4kg双戊烯加入到一个10升的搅拌釜 中，常温下搅拌溶解90min，将溶液用分离筛(孔径为1.00mm)，获得4. 88kg聚合物溶液和 大约0. 12kg不溶性塑料颗粒以及金属、玻璃、砂砾等杂质。将聚合物溶液通过一高速管式 离心机，在15000转/min的转速下分离出0. ^kg淤泥状的虑渣和4. 6kg虑液，在虑液中再 加入5kg双戊烯控制塑料浓度为10%左右，加热到60°C，同时在100kHz、0. 5w/cm2的超声 波作用下以500转/min的速度搅拌溶解120min，然后以lOOml/min的速度加入到已预热 到60°C的27kg正丙醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程中正丙醇的搅拌速度为1000转/min， 超声波的频率为50KHz、功率为lw/cm2，塑料溶液加完后在超声波的作用下继续搅拌90min， 然后过滤，塑料沉淀物用2. Okg正丙醇(60°C )洗涤2次，过滤得到塑料沉淀，经脱挥型双螺 杆挤出机在180-220°C下挤出脱除溶剂后，取样分析，测得再生的塑料样品中的十溴联苯醚 的浓度为0. 088%,塑料中残留双戊烯的浓度为0. 07%，残留正丙醇的浓度为0. 04%。再生 塑料样品的拉伸强度为24. 2MPa，缺口冲击强度为6. 93KJ/m2，与再生前27. 5MPa的拉伸强 度和6. 21KJ/m2的缺口冲击强度接近。双戊烯与正丙醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收正丙醇，塔底抽出双戊烯，冷却 过滤除去析出的十溴联苯醚晶体，得到被十溴二苯醚饱和的双戊烯，可循环使用。实施例6含十溴联苯醚10%的Ikg废旧聚苯乙烯(PS)粒子与4kg双戊烯加入到一个10 升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解90min，将溶液用分离筛(孔径为1.00mm)，获得4. 85kg聚 合物溶液和大约0. 15kg不溶性塑料颗粒以及金属、玻璃、砂砾等杂质。将塑料溶液通过一 高速管式离心机，在15000转/min的转速下分离出0. 26kg淤泥状的虑渣和4. 59kg虑液， 在虑液中再加入4kg双戊烯，将聚苯乙烯的浓度降低到10%左右，再加热到100°C，同时在 100kHz/U. 5w/cm2的超声波作用下以500转/min的速度搅拌溶解120min，然后以IOOml/ min的速度加入到已预热到100°C的8kg正戊醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程中正戊醇的搅 拌速度为2000转/min，塑料溶液加完后在超声波的作用下继续搅拌90min，超声波的频率 为50KHz、功率为0. 5w/cm2。然后过滤，塑料沉淀物用2kg正戊醇(100°C )洗涤2次，过滤 得到塑料沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在180-220°C下挤出脱除溶剂后，取样分析，测得再 生的塑料样品的十溴联苯醚的浓度为0. 088%，塑料中残留双戊烯的浓度为0. 04%，残留正戊醇的浓度为0. 06%。再生塑料样品的拉伸强度为35. 2MPa，缺口冲击强度为3. 43KJ/ m2,与再生前37. 5MPa的拉伸强度和3. 21KJ/m的缺口冲击强度接近。双戊烯与正戊醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收正戊醇，塔底抽出双戊烯，冷却 过滤除去析出的十溴联苯醚晶体，得到被十溴二苯醚饱和的双戊烯，可循环使用。实施例7含十溴联苯5%的Ikg废旧电视机外壳破碎塑料粒子(主要是高抗冲聚苯乙烯和 聚苯乙烯)与4kg 二甲苯加入到一个10升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解90min，将溶液用分 离筛(孔径为0. 5mm)，获得4. 90kg聚合物溶液和大约0. IOkg不溶性塑料颗粒以及金属、 玻璃、砂砾等杂质。将聚合物溶液通过一高速管式离心机，在15000转/min的转速下分离 出0. 18kg淤泥状的虑渣和4. 72kg虑液，补充4kg 二甲苯使塑料浓度为10%左右，加热到 60°C，同时在100kHz/、l. 5w/cm2的超声波作用下以500转/min的速度搅拌溶解120min，然 后以lOOml/min的速度加入到已预热到60°C的Mkg正丙醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程中 正丙醇的搅拌速度为1000转/min，塑料溶液加完后在超声波的作用下继续搅拌90min，超 声波的频率为50KHz、功率为0. 5w/cm2。然后过滤，塑料沉淀物用2kg正丙醇(60°C )洗涤 2次，过滤得到塑料沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在180-220°C下挤出脱除溶剂后，取样分 析，测得再生塑料中的十溴联苯的浓度为0. 053%，塑料中残留二甲苯的浓度为0. 03%，残 留正丙醇的浓度为0. 05%。再生塑料样品的拉伸强度为29. 3MPa，缺口冲击强度为6. 03KJ/ m2，与再生前28. 5MPa的拉伸强度，5. 21KJ/m2的缺口冲击强度接近。二甲苯与正丙醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收正丙醇，塔底抽出二甲苯，冷却 过滤除去析出的十溴联苯晶体，得到被十溴联苯饱和的二甲苯，可循环使用。实施例8含十溴联苯醚8%、八溴联苯醚2%的Ikg废旧聚苯乙烯(PS)与4kg柠檬烯加入 到一个10升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解60min，将溶液通过分离筛(孔径为Imm)，获得 4. 89kg聚合物溶液和大约0. Ilkg不溶性塑料颗粒以及螺丝钉、玻璃、砂砾等杂质。将聚合 物溶液通过一高速管式离心机，在15000转/min的转速下分离出0. 32kg淤泥状的虑渣和 4. 57kg虑液，在虑液再加入4. 5kg柠檬烯控制塑料浓度为10%左右，加热到50°C，同时在 IOOkHz/,0. 5w/cm2的超声波作用下以1000转/min的速度搅拌溶解120min，然后以IOOml/ min的速度加入到已预热到50°C的9kg异丁醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程中异丁醇的搅 拌速度为2000转/min，塑料溶液加完后在超声波的作用下继续搅拌60min，超声波的频率 为50KHz、功率为1. 5w/cm2。然后过滤，塑料沉淀物用2. Okg异丁醇(50°C )洗涤2次，过 滤得到塑料沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在180-220°C下挤出脱除溶剂后，取样分析，测得 再生的塑料样品，取样分析测得塑料中的十溴联苯醚的浓度为0. 048%，八溴联苯醚的浓 度为0.018%，总的多溴联苯醚、多溴联苯的浓度为0. 066%，塑料中残留柠檬烯的浓度为 0. 03%，残留异丁醇的浓度为0. 05%。再生塑料样品的拉伸强度为36. 2MPa，缺口冲击强度 为3. 39KJ/m2，与再生前37. 5MPa的拉伸强度和3. 21KJ/m2的缺口冲击强度接近。柠檬烯与异丁醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收异丁醇，塔底抽出柠檬烯，冷却 过滤除去析出的十溴联苯醚、八溴联苯醚晶体，得到被十溴联苯醚、八溴联苯醚饱和的甲 苯，可循环使用。实施例9
含八溴联苯醚10%的Ikg废旧ABS/PC合金塑料粒子与4kg 丁酮加入到一个10 升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解90min，将溶液用分离筛(孔径为0. 5mm)，获得4. 89kg聚合 物溶液和大约0. Ilkg不溶性塑料颗粒以及金属、玻璃、砂砾等杂质。将聚合物溶液通过一 高速管式离心机，在10000转/min的转速下分离出0. 22kg淤泥状的虑渣和4. 67kg虑液， 补充4kg 丁酮使塑料浓度为10%左右，加热到50°C，同时在100kHz/、0. 5w/cm2的超声波作 用下以500转/min的速度搅拌溶解60min，然后以lOOml/min的速度加入到已预热到50°C 的^^甲醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程中甲醇的搅拌速度为1000转/min，超声波的频率 为50KHz、功率为0. 5w/cm2，塑料溶液加完后在超声波的作用下继续搅拌90min，然后过滤， 塑料沉淀物用^g甲醇(50°C )洗涤2次，过滤得到塑料沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在 180-220°C下挤出脱除溶剂后，取样分析，测得再生塑料中的八溴联苯醚的浓度为0. 063%, 塑料中残留丁酮的浓度为0.05%，残留甲醇的浓度为0.03%。再生塑料样品的拉伸强度 为49. 3MPa，缺口冲击强度为10. 03KJ/m2，与再生前的拉伸强度(50. 5MPa)和缺口冲击强度 (9. 21KJ/m2)接近。丁酮与甲醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收甲醇，塔底抽出丁酮，冷却过滤除去 析出的八溴联苯醚晶体，得到被八溴联苯饱和的丁酮，可循环使用。实施例10含十溴联苯醚10%的Ikg废旧HIPS(高抗冲聚苯乙烯)粒子与4kg再生的甲苯 加入到一个10升的搅拌釜中，常温下搅拌溶解60min，将溶液用分离筛(孔径为0. 5mm)分 离，获得4. 88kg塑料溶液和0. 12kg不溶性塑料颗粒以及螺丝钉、玻璃、砂砾等杂质。将 塑料溶液通过一高速管式离心机，在10000转/min的转速下分离出0. 35kg淤泥状的虑 渣和4. 52kg虑液，在虑液中再加入4kg再生甲苯使HIPS的浓度降低到10%左右，加热到 50°C，置入100kHz、0. 5ff/em2的超声波作用下以500转/min的速度搅拌溶解60min，然后以 lOOml/min的速度加入到已预热到50°C的8kg再生的异丙醇搅拌釜中进行沉淀，加入过程 中异丙醇的搅拌速度为1000转/min，超声波的频率为20KHz、功率为1. 5W/cm2，塑料溶液加 完后在超声波的作用下继续搅拌30min，然后在50°C下过滤，塑料沉淀物用2. Okg再生的异 丙醇(50°C )洗涤2次，过滤得到塑料沉淀，经脱挥型双螺杆挤出机在180-220°C下挤出脱 除溶剂后，取样分析，测得再生的塑料样品中的十溴联苯醚的浓度为0.079%，塑料中残留 甲苯的浓度为0. 03%，异丙醇的浓度为0. 04%，再生塑料样品的拉伸强度为26. 6MPa，缺口 冲击强度为7. 71KJ/m2，与再生前的27. 拉伸强度，6. 21KJ/m2的缺口冲击强度接近。甲苯与异丙醇的混合物通过精馏，可在塔顶回收异丙醇，塔底抽出甲苯，冷却过滤 除去析出的十溴联苯醚晶体，得到被十溴联苯醚饱和的甲苯，可循环使用。
权利要求
1.含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，其特征在于包括如下步骤(1)将废旧电子塑料加入溶剂A中，在常温下溶解，控制溶液中塑料质量百分含量为 20 30% ；所述的溶剂A为甲苯、二甲苯、丁酮，苯丙酮、环己酮、甲基异戊基酮、柠檬烯、双 戊烯、乙酸丁酯和/或乙酸乙酯；所述废旧电子塑料是添加了多溴联苯和/或多溴联苯醚的 热塑性塑料；(2)溶解后的塑料溶液通过分离筛过筛，筛网的孔径为1.0 0. 5mm，筛出未溶解的塑 料和杂质；(3)过筛后的塑料溶液进行离心分离，转速大于或等于10000转/min，将塑料溶液中粒 径大于1微米的颗粒作为虑渣分离出来；(4)补加溶剂A到离心分离出的塑料溶液中，控制塑料质量浓度为10-20%，将溶液温 度提高到50-100°C，对溶液施加超声波，在频率为50-100KHZ、功率为0. 5-1. 5w/cm2的超声 波作用下和500-1000转/min的转速下搅拌溶解60-120min ；(5)将步骤(4)所得的塑料溶液加入溶剂B中，在频率为20-50KHZ、功率为0.5-1. 5w/ cm2的超声波作用和1000-2000转/min的转速搅拌条件下，搅拌30-90min，使析出的塑料 以颗粒状沉淀；然后将混合溶剂与塑料沉淀分离；对塑料沉淀用溶剂B洗涤；所述溶剂B为 一元醇溶剂；(6)洗涤后的塑料沉淀物送入脱挥型的双螺杆挤出机，在180-220°C下脱出沉淀物中 残留的溶剂，获得再生出塑料产品。
2.根据权利要求1所述的含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，其特征在 于所述一元醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和/或戊醇。
3.根据权利要求1所述的含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，其特征在 于所述步骤(5)混合溶剂送入精馏塔，从塔顶蒸出纯的溶剂B，从塔底抽出溶剂A。
4.根据权利要求1所述的含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，其特征在 于所述步骤(1)的溶解是在搅拌速率为100 200转/min条件下搅拌溶解60 90min。
5.根据权利要求1所述的含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，其特征在 于所述步骤(1)的溶剂A与废旧电子塑料的质量比为100 25 43。
6.根据权利要求1所述的含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，其特征在 于所述杂质为不溶性固体物质的金属、玻璃、砂砾和/或木屑。
7.根据权利要求1所述的含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，其特征在 于所述步骤(3)粒径大于1微米的颗粒为多溴联苯、多溴联苯醚或添加剂粒子。
8.根据权利要求1所述的含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法，其特征在 于所述溶剂B的用量为步骤⑴和步骤⑷溶剂A质量和的1-3倍。
全文摘要
本发明公开了含多溴联苯与多溴联苯醚的废旧塑料的再生方法。该方法将废旧电子塑料加入溶剂A中，在常温下溶解，溶解后的塑料溶液通过分离筛过筛，过筛后的塑料溶液进行离心分离，补加溶剂A到离心分离出的塑料溶液中，对溶液施加超声波，所得的塑料溶液加入溶剂B中，在频率为20-50kHz、功率为0.5-1.5W/cm2的超声波作用和1000-2000转/min的转速搅拌条件下，搅拌30-90min，塑料沉淀物送入脱挥型的双螺杆挤出机，在180-220℃下脱出沉淀物中残留的溶剂，获得再生出塑料产品。经本发明处理后，塑料中的多溴联苯、多溴联苯醚的质量分数将降低到0.1％以下，其物理机械性能不会遭受大的损失。
文档编号C08J11/08GK102050958SQ20101055061
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者彭绍洪, 赵向阳, 陈烈强 申请人:广东石油化工学院