专利名称：发泡成形用加工性改进剂及含有其的氯乙烯系树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及发泡成形用加工性改进剂及含有其的发泡用氯乙烯系树脂组合物。
背景技术：
氯乙烯系树脂发挥其特性活而被广泛用于成形材料等，但具有热分解温度接近加工温度而使加工范围窄、缺乏流动性等各种涉及加工的问题。但是，已知通过配混以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体，增加促进氯乙烯系树脂的成形加工时的凝胶化或提高成形体的外观的改善，由此也可以适用于真空成形及异型挤出成形。另一方面，已经有如下尝试氯乙烯系树脂的成形方法之一有发泡成形，通过使用该成形方法将氯乙烯系树脂轻量化、用作木材替代材料。但是，在氯乙烯系树脂中添加高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体而制造发泡成形体的情况下，氯乙烯系树脂的熔融拉伸率、熔融强度不足，因此，发泡成形体不能充分发泡、发泡微孔不均勻等，在其制造上存在着难题。另外，氯乙烯系树脂成形加工范围窄，因此，仅仅进变更加工条件难以得到外观优异且具有充分的发泡倍率的发泡成形体。为了克服这些缺点，提出了各种通过配混以超高分子量的甲基丙烯酸甲酯为主要成分的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体而得到赋予熔融强度、不损害外观且具有充分的发泡倍率的氯乙烯系树脂的方法(例如，参照专利文献1 3。)。根据该方法，可以得到不损害发泡成形体外观且高发泡倍率的氯乙烯系发泡成形体。但是，在将这样的超高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体添加在氯乙烯系树脂中的情况下，(甲基)丙烯酸系聚合物向氯乙烯系树脂的分散不充分，因此，存在着不仅熔融强度的提高不充分，而且由于微孔直径变大或者发泡成形体收缩而损害发泡成形体的外观的问题。专利文献1 日本特许3892225号公报专利文献2 日本特开2005-255717公报专利文献3 日本特开2006-282901公报
发明内容
本发明的目的在于提供发泡用氯乙烯系树脂组合物，其通过提高氯乙烯系树脂组合物的熔融强度可以提供优异的发泡性能和发泡成形体外观。用于解决问题的手段本发明人为解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，特定的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体及含有其的氯乙烯系树脂组合物不仅解决上述问题还发挥特别优异的效果，从而完成了本发明。S卩，本发明为发泡成形用加工性改进剂，其为重均分子量为200万 700万的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，包含由1 20重量％的重均分子量为1 30万的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及80 99重量％的重均分子量为200万 700万的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)构成的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体。优选的实施方式为发泡成形用加工性改进剂，其为所述发泡成形用加工性改进剂，其中，所述一次粒子具有多层结构且包括所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)内层及所述 (甲基)丙烯酸系聚合物(B)外层。优选的实施方式为(甲基)丙烯酸系聚合物，其中，将75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可与它们共聚的 0 5重量％的其它单体进行乳液聚合而得到所述(甲基)丙烯酸系聚合物。优选的实施方式为发泡成形用加工性改进剂，其为所述发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物⑶为将75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可与它们共聚的0 5重量％的其它单体进行乳液聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物。优选的实施方式为发泡成形用加工性改进剂，其为所述发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是将单体混合物(B)进行乳液聚合而得到的， 所述单体混合物(B)包含75 99. 999999重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及0.000001 0.01重量％ (0.01 100重量ppm) 的多官能性单体。优选的实施方式为发泡成形用加工性改进剂，其为所述发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)是将单体混合物(A)进行乳液聚合而得到的， 所述单体混合物(A)包含10 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 90重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可与它们共聚的0 5重量％的其它单体。优选的实施方式为发泡成形用加工性改进剂，其为所述发泡成形用加工性改进剂，其是在将1 20重量份的所述单体混合物(A)进行乳液聚合而得到的所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)胶乳的存在下、将80 99重量份的所述单体混合物(B)进行乳液聚合而得到的。优选的实施方式为，在所述乳液聚合中使用的乳化剂为选自烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐及烷基肌氨酸盐中的1种以上。优选的实施方式为发泡成形用加工性改进剂，其中，相对于100重量％的上述发泡成形用加工性改进剂，还含有0. 2重量％ 4. 0重量％的乳化剂。优选的实施方式为发泡成形用加工性改进剂，其为所述发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体的体积平均粒径为50μπι 300μπι，且所述粉体的各粒子为体积平均一次粒径为0. 12 μ m 0. 70 μ m的一次粒子在粒子间接触位置以半熔融状态熔融粘接的多孔集合体。优选的实施方式为发泡成形用加工性改进剂，其为所述发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体是将由所述乳液聚合得到的聚合物胶乳进行喷雾干燥而得到的。另外，本发明还涉及氯乙烯系树脂组合物，其含有100重量份氯乙烯系树脂及1 30重量份所述发泡成形用加工性改进剂。发明效果
本发明的使用有(甲基)丙烯酸系共聚物粉体的氯乙烯系树脂组合物可以提供发泡用氯乙烯系树脂组合物，其通过提高氯乙烯系树脂组合物的熔融强度，可以提供优异的发泡性能和发泡成形体外观。
具体实施例方式(发泡成形用加工性改进剂)本发明的发泡成形用加工性改进剂的主要成分为(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，优选为将包含通过乳液聚合得到的所述(甲基)丙烯酸系聚合物的乳液喷雾干燥而得到的粉体。由于将这样通过乳液聚合得到的所述乳液直接喷雾干燥，因此，对本发明的发泡成形用加工性改进剂而言，在将其总量设为100重量％时，优选包含0. 2重量％ 4. 0重量％、更优选包含0. 3 3. 0重量％、进一步优选包含0. 5 2. 5重量％的乳化剂。上述乳化剂大部分为包含于上述粉体的各粒子中的情况。需要说明的是，本发明中所谓的(甲基) 丙烯酸，只要没有特别指明，即指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。((甲基)丙烯酸系聚合物的粉体)本发明的所述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体为重均分子量为200万 700万的 (甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，作为其组成，由1 20重量％重均分子量为1 30万的 (甲基)丙烯酸系聚合物(A)及80 99重量％重均分子量为200万 700万的(甲基) 丙烯酸系聚合物(B)构成。这样的本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体在用激光衍射 散射法测定其粉体的各个粒子即粉体粒子的情况下，其体积平均粒径为50 μ m 300 μ m,同样，从难以与通常为粉体的聚氯乙烯系树脂分级的观点考虑，优选为70 μ m 250 μ m。另外，作为该粉体的粒径分布，从作业性及防止粉尘爆炸的观点考虑，优选10 μ m以下的粒子少。作为这种激光衍射·散射法，可以使用例如日机装株式会社制的MICROTRAC MT3300II(注册商标)。这样的本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体粒子优选为体积平均一次粒径为0. 12 μ m 0. 70 μ m的一次粒子在粒子间的接触位置以半熔融状态熔融粘接的多孔集合体，更优选上述体积平均一次粒径为0. 15 μ m 0. 40 μ m,进一步优选为0. 16 μ m 0. 35 μ m。需要说明的是，上述体积平均一次粒径为本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体粒子中的一次粒子的体积平均一次粒径，但是该体积平均一次粒径与如上所述优选包含通过乳液聚合得到的上述(甲基)丙烯酸系聚合物的乳液中的粒径相同，这样的乳液中的粒径可以通过动态光散射法进行测定。作为这样的动态光散射法，可以使用例如 MICROTRAC UPA 150(日机装株式会社制)。在上述体积平均一次粒径低于0. 12 μ m的情况下，具有如下的情形如上所述优选通过喷雾干燥形成的粉体粒子内部的上述一次粒子之间及粉体粒子的表面之间容易熔融粘接，上述(甲基)丙烯酸系聚合物粉体丧失原本具有的凝胶化促进能力。需要说明的是，通过用光学显微镜观察有无粉体粒子内部的一次粒子之间及粉体粒子的表面之间的熔融粘接，可以观察到在无熔融粘接的情况下，粉体粒子整体为白色，但伴随熔融的进行变为透明。或者可以用扫描电子显微镜直接观察一次粒子的熔融状态。另外，反之，在上述体积平均一次粒径超过0. 70 μ m的情况下，在形成配混有本发明的发泡成形用加工性改进剂的组合物时，本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物没有均勻地分散在组合物中，具有在成形体中产生鱼眼(Fisheye) (F. E.)或凝胶化促进不充分的情形。 优选本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物是将75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯及0 5重量％的可与所述两种单体共聚的其它单体乳液聚合而得到的，进一步优选将通过乳液聚合得到的聚合物乳液喷雾干燥而得到。本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物粉体为如上所述重均分子量为200万 700万的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，但在本说明书中，重均分子量为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定将聚合物溶解于四氢呋喃(THF)而成的溶液并进行聚苯乙烯换算的值，此情形下，分子量为将上述粉体溶解于THF进行测定情形的重均分子量。如上所述，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量需要为200万 700万、优选为 300万 700万，更优选为400万 700万，特别优选为500万 700万。在该聚合物的重均分子量小于200万时，具有包含本发明的发泡成形用加工性改进剂的组合物的成形体的比重没有充分降或损害凝胶化特性的情形。反之，在该分子量超过700万时，具有包含本发明的发泡成形用加工性改进剂的组合物的成形体的表面性变差或损害凝胶化特性的情形。从使配混本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体而得到的氯乙烯系树脂成形体的比重充分降低的观点及凝胶化特性的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸系聚合物中的甲基丙烯酸甲酯的比例优选75 100重量％，更优选80 99重量％，特别优选81 98重量％， 最优选85 97重量％。从使配混本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体而得到的氯乙烯系树脂成形体的比重充分降低的观点及凝胶化特性的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸系聚合物中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为O 25重量％，更优选为1 20重量％，特别优选为2 19重量％，最优选为3 15重量％。从使配混本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体而得到的氯乙烯系树脂成形体的比重充分降低的观点及凝胶化特性的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸系聚合物中可共聚的其它单体的比例优选为O 5重量％，更优选为0 2重量％。((甲基)丙烯酸系聚合物㈧)本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为1 30万，优选将 10 100重量％甲基丙烯酸甲酯、0 90重量％除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯及可与它们共聚的0 5重量％其它单体构成的单体混合物(A)进行乳液聚合而得到。要求上述聚合物㈧的重均分子量为1 30万，但优选为2万 25万，更优选为 2万 20万，进一步优选为2万 10万，特别优选为2万 5万。从将聚合物(A)的分子量控制在上述范围的观点考虑，相对于100重量份单体混合物(A)，优选添加0. 1 5重量份的链转移剂进行聚合，更优选使用0. 4 3重量份，进一步优选使用0. 5 2. 5重量份，特别优选使用0. 7 2重量份。在该聚合物(A)的重均分子量低于1万的情况下，有时在发泡挤出成形时聚合物 (A)成分渗出等，使包含本发明的发泡成形用加工性改进剂的组合物的成形体的表面性变差。反之，在聚合物(A)的重均分子量超过30万的情况下，具有包含本发明的发泡成形用
6加工性改进剂的组合物的成形体的表面性变差或损害凝胶化特性的情形。上述单体混合物㈧中的甲基丙烯酸甲酯的比例优选10 100重量％，更优选 30 95重量％，进一步优选40 90重量％，特别优选优选40 70重量％，最优选40 60重量％。单体混合物㈧中的甲基丙烯酸甲酯的比例低于10重量％时，具有配混本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体而得到的氯乙烯系树脂成形体的表面性改善效果不充分或凝胶化特性的情形。上述单体混合物㈧中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0 90重量％，更优选为5 70重量％，进一步优选为10 60重量％，特别优选为 30 60重量％，最优选为40 60重量％。上述单体混合物(A)中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例低于10重量％时，具有配混本发明的发泡成形用加工性改进剂而得到的氯乙烯系树脂成形体的表面性改善效果不充分或损害凝胶化特性的情形。作为上述单体混合物㈧中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，从通过将(甲基)丙烯酸聚合物(A)软质化，在发泡成形时本发明的发泡成形用加工性改进剂在树脂组合物中容易散开的观点考虑，优选为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯构成的组中的1种以上，更优选为选自BA、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯及甲基丙烯酸丁酯构成的组中的1种以上，进一步优选为BA。上述单体混合物(A)中的可共聚的其它单体的比例优选为0 5重量％，更优选为0 2重量％。可共聚的其它单体的比例脱离上述范围时，具有将本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体配混在氯乙烯系树脂中时的比重没有充分降低或损害凝胶化特性的情形。需要说明的是，包含发泡成形用加工性改进剂的组合物的成形体，如果作为部件的实用强度为不变弱的程度，则比重越低越可以将部件轻质化，因此操作方便，另外，在成本方面也有利。((甲基)丙烯酸系聚合物(B))本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为200 700万，从得到比重较小的发泡体的观点考虑，优选设为300万 700万，更优选设为500万 700万。从将聚合物(B)的重均分子量控制在上述范围的方面考虑，优选相对于100重量份单体混合物(B)添加200重量ppm以下的链转移剂进行聚合，更优选使用100重量ppm 以下，进一步优选使用50重量ppm以下，特别优选使用1重量ppm以下，最优选不使用链转移剂。另外，本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)优选是将75 100重量％甲基丙烯酸甲酯，0 25重量％除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯及可与它们共聚的其它单体0 5重量％构成的单体混合物(B)进行乳液聚合而得到的。上述单体混合物⑶中的甲基丙烯酸甲酯的比例优选为75 100重量％，更优选为75 99. 999999重量％，进一步优选为80 99重量％，特别优选为85 98重量％，最优选为90 95重量％。单体混合物⑶中的甲基丙烯酸甲酯的比例低于75重量％时，具有配混本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体而得到的氯乙烯系树脂成形体的比重的降低不充分或损害凝胶化特性的情形。上述单体混合物⑶中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0 25重量％，更优选为1 20重量％，进一步优选为2 15重量％，特别优选为5 10重量％。上述单体混合物⑶中的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的比例超过25重量％时，具有配混本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体而得到的氯乙烯系树脂成形体的发泡性不充分且比重没有充分降低或损害凝胶化特性的情形。上述单体混合物⑶中的可共聚的其它单体的比例优选为0 5重量％，更优选为0 2重量％。可共聚的其它单体的比例脱离上述范围时，具有将本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体配混在氯乙烯系树脂中时的比重没有充分降低或损害凝胶化特性的情形。从得到比重较小的发泡体的观点考虑，作为单体混合物⑶中的可共聚的该其它单体，优选相对于100重量％单体混合物(B)含有0. 000001 0. 01重量％ (0. 01 100重量ppm)多官能性单体，更优选含有0. 1 10重量ppm。进一步优选为0. 2 10重量ppm， 特别优选为0. 5 2重量ppm。((甲基)丙烯酸系聚合物)本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物，如上所述，由1 20重量％重均分子量为1 30万的(甲基)丙烯酸系聚合物㈧及80 99重量％重均分子量为200 700 万的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)构成，但优选由将1 20重量份上述单体混合物(A)聚合而成的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及将80 99重量份上述单体混合物(B)聚合而成的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)(其中，单体混合物(A)及单体混合物(B)的合计为100重量份)构成。更优选本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物为在将1 20重量份上述单体混合物(A)乳液聚合而得到的上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)乳液的存在下、将80 99 重量％上述单体混合物(B)进行乳液聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物，在如上聚合的情况下，上述一次粒子形成具有多层结构、包括上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)内层及上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)外层的多层结构一次粒子。通过具有这种多层结构， 一次粒子的弹性模量降低，因此，具有在成形加工时一次粒子容易变形、崩溃而容易均勻地分散在氯乙烯系树脂组合物中的效果。此时，上述内层的体积平均粒径优选为0. 03 μ m 0. 4 μ m，^ttit^ 0. 04 μ m 0. 15 μ m。上述单体混合物(A)优选为1 20重量份，更优选为2 18重量份，特别优选为 3 15重量份。在(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中使用的单体混合物㈧的比例低于1 重量份的情况下，具有本发明的氯乙烯系树脂组合物成形体的表面性变差或比重没有充分降低、或损害凝胶化特性的情形。反之，在单体混合物(A)的比例超过20重量份的情况下， 具有本发明的氯乙烯系树脂组合物成形体的比重没有充分降低或损害凝胶化特性的情形。另一方面，上述单体混合物(B)优选80 99重量份，更优选82 98重量份，特别优选85 97重量。在(甲基)丙烯酸系聚合物粉体的制造中使用的单体混合物(B)的比例低于80重量份的情况下，具有本发明的氯乙烯系树脂组合物成形体的比重没有充分降低或损害凝胶化特性。反之，在单体混合物(B)的比例超过99重量份的情况下，具有本发明的氯乙烯系树脂组合物成形体的比重没有充分降低或成形体的表面性变差、或损害凝胶化特性的情形。(除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯)从具有适度的水溶性以适于乳液聚合的观点考虑，上述除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯优选为选自除甲基丙烯酸甲酯以外的烷基的碳原子数为2 8的甲基丙烯酸酯及烷基的碳原子数为1 8的丙烯酸酯构成的组中的1种以上，更具体而言，优选为选自作为甲基丙烯酸烷基酯的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯和作为丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯及丙烯酸辛酯构成的组中的1种以上。其中，从工业上容易获得的观点考虑，特别优选为甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸丁酯。另外，作为这样的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，除上述(甲基)丙烯酸酯以外，也可适当地组合使用甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等碳原子数为9以上的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯等碳原子数为9以上的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯等。(可共聚的其它单体)上述可共聚的其它单体只要是可与甲基丙烯酸甲酯及除上述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体就没有特别限定，例如可例示苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯乙烯及环取代的苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈及甲基丙烯腈等不饱和腈类化合物；二丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二丙烯酸1， 6-己二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯及聚乙二醇O 23) 二丙烯酸酯、聚丙二醇0 12) 二丙烯酸酯、丙氧基化0 16)新戊二醇二丙烯酸酯、 烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化G 30)双酚 A 二丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物；1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇0 23) 二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇0 12) 二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化G 30)双酚A 二甲基丙烯酸酯及环癸烷二甲醇二甲基三丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及三官能甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯(DVB)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、烯丙基甲基丙烯酸酯、二环戊二烯、2，4，6_三芳氧基-1，3，5-三嗪(三烯丙基氰脲酸酯(TAC))等交联剂等。 这些在使用本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体的情况下，对于成形体的表面性、比重、 凝胶化特性，在不产生实用性问题的程度下，可以适当使用单独或2种以上的组合。从得到比重较小的发泡体的观点考虑，作为本发明的聚合物(B)的原料的单体混合物(B)优选包含多官能性单体，作为这样的多官能性单体，可以按照本发明的目的对本发明的发泡成形用加工性改进剂赋予优选的交联结构，因此，优选为选自聚丙二醇0 12) 二丙烯酸酯、聚丙二醇0 12) 二甲基丙烯酸酯、DVB、TAIC及TAC构成的组中的1种以上，更优选为TAIC。(聚合方法)上述的重均分子量可以根据将各聚合物聚合时的聚合条件等适当调节。具体而言，可以根据聚合时的聚合引发剂(催化剂)量、用于聚合的链转移剂量、聚合温度、单体的追加速度等进行调节。具体而言，通过减少聚合引发剂(催化剂)量、减少链转移剂量、降低聚合温度或加快单体追加速度，可以提高分子量。反之，通过增加聚合引发剂(催化剂)量、增加链转移剂量、提高聚合温度或延缓单体追加速度，可以降低分子量。作为用于得到本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法，从容易控制分子量、 粒子结构、适于工业性生产、也容易适用于多步聚合法等的观点考虑，优选乳液聚合法、悬浮聚合法，其中，特别优选乳液聚合法。在利用乳液聚合法制备本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，为了可以得到各目标共聚物，可以适当设定乳化剂、聚合引发剂及链转移剂等种类及使用量、单体的追加速度。(乳化剂)作为上述乳化剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等公知的乳化剂，其中，从聚合稳定性、热稳定性、色调优异的方面考虑，优选选自烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐及烷基肌氨酸盐的1种以上，更优选直链烷基苯磺酸盐。如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体优选将乳液聚合得到的聚合物乳液喷雾干燥而得到的粉体，但此时在该粉体中残留有乳液聚合时使用的乳化剂、引发剂残渣等，因此，具有它们对将包含本发明的发泡成形用加工性改进剂的组合物进行成形加工时的加工性及得到的成形体的物性造成影响的情形。因此，在使本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体为由乳液聚合得到的聚合物乳液喷雾干燥而得到的粉体的情况下，特别是作为该乳液聚合时使用的乳化剂，从上述成形体物性，例如成形体的热稳定性、色调的观点考虑，优选烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基肌氨酸盐，其中特别优选直链烷基苯磺酸盐。作为上述烷基苯磺酸盐的具体例，例如可例示癸基苯磺酸钠、i^一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠等。作为上述烷基二苯基醚二磺酸盐的具体例，例如可例示十二烷基二苯基醚磺酸二钠等。作为上述烷基肌氨酸盐的具体例，例如可例示油酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、棕榈酰基肌氨酸钠、硬脂酰基肌氨酸钠等。另外，作为上述阴离子性表面活性剂，可例示有脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基肌氨酸盐等。另外，作为上述非离子性表面活性剂，可以例示有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。另外，作为上述阳离子性表面活性剂，可以例示烷基胺盐等。(聚合引发剂)作为上述聚合引发剂，可以使用水溶性及油溶性的聚合引发剂、氧化还原系的聚合引发剂等公知的聚合引发剂。例如可例示通常以过硫酸盐等为代表的无机盐类聚合引发剂、有机过氧化物、偶氮化合物等，它们可以单独使用或也可以将上述化合物和亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚金属盐、甲醛化次硫酸钠等组合来用作氧化还原系聚合引发剂。作为聚合引发剂特别优选的无机盐类聚合引发剂，具体而言，可以例示过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，作为优选的有机过氧化物，可以例示叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、对孟烷过氧化氢、1，1，3，3_四甲基丁基过氧化氢、 过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。(链转移剂)作为上述的链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如，可以优选地例示主链的碳原子数为4 12的烷基硫醇。具体而言，可以举出正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇(t-DM)等烷基硫醇类；2-乙基己基硫代乙二醇、异辛基硫代乙二醇等硫代乙二醇类；α -甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等，但从链转移效率的观点考虑，优选选自由烷基硫醇类及硫代二醇类构成的组中的1种以上，更优选为t-DM。((甲基)丙烯酸系聚合物粉体的回收)本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物粉体如上所述优选从通过乳液聚合法、悬浮聚合法而得到的胶乳中回收。此时的通常的回收方法为如下方法例如通过在包含应回收的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物胶乳中添加硫酸、盐酸、磷酸等酸或以氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝等盐为代表的电解质，将上述胶乳进行酸凝固或盐析后，进行热处理、 清洗、脱水、干燥等各处理，回收粉体状的发泡成形用加工性改进剂的方法。但是，本发明中，在将包含本发明的发泡成形用加工性改进剂的组合物成形时，从得到比重低的成形体的观点及具有高表面光泽度的成形体的观点考虑，优选将上述胶乳喷雾干燥而回收本发明的发泡成形用加工性改进剂，即作为其主要成分的本发明的(甲基) 丙烯酸系聚合物的粉体。上述喷雾干燥的条件没有特别限定，在作为喷雾干燥时在作为从将胶乳在热风中喷雾时形成的液滴中蒸发水分后残留的胶乳粒子的集合体而形成的粒子的内部及表面熔融粘接时，则(甲基)丙烯酸系聚合物粉体原本具有的凝胶化促进能力丧失，因此，优选在粒子内部及表面未熔融粘接的条件下实施。(氯乙烯系树脂组合物)本发明的氯乙烯系树脂组合物包含100重量份氯乙烯系树脂及1 30重量份本发明的上述发泡成形用加工性改进剂，但只要不损害本发明的效果，则可以适当添加稳定剂、润滑剂、抗冲击改进剂、增塑剂、着色剂、填充剂、发泡剂等公知的添加剂。另外，本发明的氯乙烯系树脂组合物中的作为本发明的发泡成形用加工性改进剂主要成分的本发明的上述(甲基)丙烯酸系聚合物粉体相对于氯乙烯系树脂的配混比例， 相对于100重量份氯乙烯系树脂，(甲基)丙烯酸系聚合物粉体优选为1 30重量份，进一步优选为1.5 25重量份，特别是最优选2 20重量份。在(甲基)丙烯酸系聚合物粉体的配混量低于1重量份的情况下，具有由本发明的氯乙烯系树脂组合物得到的成形体的比重没有充分降低或成形加工时不能得到凝胶化促进效果的情形。反之，(甲基)丙烯酸系聚合物粉体的配混量在超过30重量份的情况下，具有氯乙烯系树脂成形体的表面性降低或因熔融粘度显著增加给加工机器的电机带来大负荷的情形。(氯乙烯系树脂)作为上述本发明的氯乙烯系树脂，可以不特别限制地使用以往的氯乙烯系树脂。具体而言，可以例示聚氯乙烯、由优选80重量％以上的氯乙烯和20重量％以下可与其共聚的单体构成的氯乙烯系共聚物或后氯化聚氯乙烯等。作为可与上述氯乙烯共聚的单体， 例如可例示醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、苯乙烯、溴化乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明不限定于这些实施例。(实施例1)将水140重量份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0. 13重量份、硫酸钠0. 1重量份及碳酸钠0. 05重量份进行混合，在80°C下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0. 035重量份， 接着，需要300分钟边搅拌边连续添加由甲基丙烯酸甲酯(以下，也称为MMA)63重量份、丙烯酸丁酯(以下，也称为BA) 27重量份及叔十二烷基硫醇(以下，也称为t-DM) 0. 7重量份构成的单体混合物(A-1-a)作为单体混合物(A)的一部分，进而，在单体混合物(A-1-a)的添加结束后，搅拌1小时进行聚合。另外，分别在单体混合物(A-1-a)的连续添加第1小时、第 2小时添加十二烷基苯磺酸钠0. 3重量份。此外进一步地，在需要30分钟连续添加由7重量份MMA和3重量份BA构成的单体混合物(A-1-b)作为其余的单体混合物(A)后，搅拌1 小时并使聚合反应结束而得到聚合物(A-I)的乳液作为(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.092μπι。接着，将水140重量份、十二烷基苯磺酸钠0. 6重量份、硫酸钠0. 1重量份、碳酸钠 0. 05重量份及上述聚合物(A-I)的胶乳10重量份(固体成分)进行混合，在70°C下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0. 005重量份，接着，需要30分钟边搅拌边添加由81重量份MMA、9 重量份BA及叔十二烷基硫醇0.007重量份构成的单体混合物(B-I)作为单体混合物(B)， 搅拌5小时并使聚合反应结束而得到作为(甲基)丙烯酸系聚合物(1)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径即体积平均一次粒径为0.211μπι。冷却该胶乳，使用大川原化工机株式会社制、L-12型喷雾式干燥机，在110°C的入口温度及50°C的出口温度下进行喷雾干燥，得到作为发泡成形用加工性改进剂的(甲基) 丙烯酸系聚合物的粉体，将其供于以下试验。该发泡成形用加工性改进剂相对于其总量100 重量％含有0. 673重量％的乳化剂。将得到的结果与下述各实施例及各比较例的结果一起示于表1。⑴分子量测定分子量使用系统东“一制HLC-8220、色谱柱东“一制TSKgel SuperHZM_H(X 2 根)、溶剂THF进行测定，重均分子量使用通过聚苯乙烯换算而求出的值。(ii)表面性评价试验表面性的评价通过目视挤出片材来进行。评价用的样品使用平行挤出机(Haake 公司制 PolyLab System)，在成形条件 C1/C2/C3/D 165/170/175/190 (V),螺杆转数 50rpm、送料器转数140rpm下，实施挤出成形，使用得到的成形体，测定该成形体表面的表面性。观察该挤出片材，将在表面没有发现流动痕(flowmark)及模具划痕(dieline)的情况设为5，将发现若干流动痕及模具划痕的情况设为4，将发现流动痕及模具划痕但在实用上无问题的情况设为3，将产生流动痕及模具划痕且在实用上有问题的情况设为2，将流动痕及模具划痕显著地产生的情况设为1，从而以5个级别来进行评价。
需要说明的是，上述表面性的评价使用氯乙烯系树脂组合物，所述氯乙烯系树脂组合物如下得到在平均聚合度700的聚氯乙烯树脂(力才、Ε 二一> S-1007、株式会社力才、力制)100重量份中，使用亨舍尔混合机混合硫醇辛基锡类稳定剂(TVS-8831、日东化成株式会社制)1. 5重量份、脂肪酸(Loxiol G-21、二二力公司制)0. 1重量份、二元酸酯 (Loxiol G-60、” 公司制)0. 9重量份、硬脂酸钙(SC-100、堺化学公司制)0. 6重量份、氧化聚乙烯蜡(ACPE-629A、T 7 F ν >f f >公司制)0. 6重量份、碳酸钙(Hydrocarb 95T、0mya公司制)6重量份、氧化钛(R-62N、堺化学公司制)2重量份至树脂温度为110°C， 然后，在冷却至室温的氯乙烯系树脂中配混15重量份得到的粉体状的(甲基)丙烯酸系聚合物而成。(iii)发泡性评价发泡性的评价是测定挤出片材的比重而进行。评价用的试样使用平行挤出机 (Haake公司制)，在成形条件C1/C2/C3/D :165/170/175/190 (°C )、螺杆转数50rpm、送料器转数140rpm下，实施挤出成形，使用东洋精机公司制DENSIMETER-Η测定得到的成形体的比重。需要说明的是，上述发泡性的评价与表面性评价试验同样地使用在得到的氯乙烯系树脂中配混得到的粉体状的(甲基)丙烯酸系聚合物10重量份、发泡剂(7 〃 >
#81永和化成工业株式会社)0. 6重量份而成的氯乙烯系树脂组合物。(实施例2)将水140重量份、十二烷基苯磺酸钠0. 13重量份、硫酸钠0. 1重量份、碳酸钠0.05 重量份进行混合，在80°C下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0. 035重量份，接着需要300分钟边搅拌边连续添加由81重量份MMA、9重量份BA及0. 7重量份t_DM构成的单体混合物 (A-2-a)作为单体混合物(A)的一部分，在单体混合物(A-2-a)的添加结束后，搅拌1小时进行聚合。另外，在单体混合物(A-2-a)的连续添加第1小时、第3小时分别添加十二烷基苯磺酸钠0. 3重量份。此外进一步地，在需要30分钟连续添加由9重量份MMA和1重量份 BA构成的单体混合物(A-2-b)作为其余的单体混合物(A)后，搅拌1小时并使聚合反应结束而得到聚合物(A-2)的胶乳作为(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 074 μ m。使用聚合物(A-2)的胶乳代替实施例1中的聚合物(A-I)的胶乳，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物⑵的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 172 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(2)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。该发泡成形用加工性改进剂相对于其总量100重量％含有0. 673重量％的乳化剂。(实施例3)将水140重量份、十二烷基苯磺酸钠0. 13重量份、硫酸钠0. 1重量份、碳酸钠0. 05 重量份进行混合，在80°C下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0. 035重量份，接着，需要300分钟边搅拌边连续添加由49. 5重量份MMA、40. 5重量份BA及0. 7重量份t_DM构成的单体混合物(A-3-a)作为单体混合物(A)的一部分，在单体混合物(A-a)的添加结束后，搅拌1小时进行聚合。另外，在单体混合物(A-3-a)的连续添加第1小时、第3小时分别添加十二烷基苯磺酸钠0. 3重量份。此外进一步地，在需要30分钟连续添加由5. 5重量份MMA和4. 5 重量份BA构成的单体混合物(A-3-b)作为其余的单体混合物(A)后，搅拌1小时并使聚合反应结束而得到聚合物(A-3)的胶乳作为(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 095 μ m。使用聚合物(A-3)的胶乳代替实施例1中的聚合物(A-I)的胶乳，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物⑶的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 215 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(3)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。该发泡成形用加工性改进剂相对于其总量100重量％含有0. 673重量％的乳化剂。(实施例4)将水140重量份、十二烷基苯磺酸钠0. 13重量份、硫酸钠0. 1重量份、碳酸钠0. 05 重量份进行混合，在80°C下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0. 035重量份，接着，需要300分钟边搅拌边连续添加由18重量份MMA、72重量份BA及0. 7重量份t_DM构成的单体混合物 (A-4-a)作为单体混合物(A)的一部分，在单体混合物(A-4-a)的添加结束后，搅拌1小时进行聚合。此外进一步地，在需要30分钟连续添加由2重量份MMA和8重量份BA构成的单体混合物(A-4-b)作为其余的单体混合物(A)后，搅拌1小时并使聚合反应结束而得到聚合物(A-4)的胶乳作为(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 108 μ m。使用聚合物(A-4)的胶乳代替实施例1中的聚合物(A-I)的胶乳，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物⑷的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. Ml μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物⑷的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。该发泡成形用加工性改进剂相对于其总量100重量％含有0. 673重量％的乳化剂。(实施例5)将实施例1中的单体混合物(B)设为由85. 5重量份MMA、4. 5重量份BA及0. 007 重量份t-DM构成的单体混合物(B-5)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(5)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 209 μ m。 进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(5)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例6)将实施例1中的单体混合物⑶设为由73. 8重量份MMA、16. 2重量份BA及0. 007 重量份t-DM构成的单体混合物(B-6)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(6)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 209 μ m。 进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(6)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例7)将实施例1中的单体混合物⑶设为由67. 5重量份MMA、22. 5重量份BA及0. 007重量份t-DM构成的单体混合物(B-7)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(7)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 209 μ m。 进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物⑵的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例8)与实施例1同样地得到上述聚合物(A-I)的胶乳后，使用聚合物(A-I)的胶乳5 重量份(固体成分)代替实施例1中的聚合物(A-I)的胶乳10重量份(固体成分)，另外， 将单体混合物(B)设为由85. 5重量份MMA、9. 5重量份BA及0. 0074重量份t_DM构成的单体混合物(B-8)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物⑶的胶乳。 该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.269 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物⑶的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体， 供于与实施例1同样的试验。(实施例9)与实施例1同样地得到上述聚合物(A-I)的胶乳后，使用聚合物(A-I)的胶乳20 重量份(固体成分)代替实施例1中的聚合物(A-I)的胶乳10重量份(固体成分)，另外， 将单体混合物(B)设为由72重量份MMA、8重量份BA及0. 0062重量份t_DM构成的单体混合物(B-9)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(9)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.161 μ m。进而，使用该(甲基) 丙烯酸系聚合物(9)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例10)使用由仅减少了其t-DM量的63重量份MMA、27重量份BA及0. 4重量份t_DM构成的单体混合物(A-10-a)代替实施例1中的单体混合物(A-1-a)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(10)的胶乳。作为(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合物(A-10)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.088 μ m。另外， (甲基)丙烯酸系聚合物(10)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为 0. 200 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(10)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例11)使用由仅减少了其t-DM量的63重量份MMA、27重量份BA及0. 2重量份t_DM构成的单体混合物(A-11-a)代替实施例1中的单体混合物(A-1-a)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(11)的胶乳。作为(甲基)丙烯酸系聚合物㈧的聚合物(A-Il)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.084 μ m。另外， (甲基)丙烯酸系聚合物(11)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为 0. 194 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(11)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例12)使用由仅增加其t-DM量的81重量份MMA、9重量份BA及0. 01重量份t_DM构成的单体混合物(B-12)代替实施例1中的单体混合物(B-I)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(12)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.209 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(12)的胶乳，与实施例1 同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例13)使用由仅增加其t-DM量的81重量份MMA、9重量份BA及0. 015重量份t_DM构成的单体混合物(B-13)代替实施例1中的单体混合物(B-I)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(13)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.209 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(13)的胶乳，与实施例1 同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例14)使用由仅减少其t-DM量的81重量份MMA、9重量份BA及0. 003重量份t_DM构成的单体混合物(B-14)代替实施例1中的单体混合物(B-I)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(14)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.210 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(14)的胶乳，与实施例1 同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例15)使用不包含t-DM的由81重量份MMA及9重量份BA构成的单体混合物(B_15)代替实施例1中的单体混合物(B-I)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(15)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.210 μ m。 进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(15)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(实施例16)将水140重量份、十二烷基苯磺酸钠0. 05重量份、硫酸钠0. 1重量份及碳酸钠
0.05重量份进行混合，在80°C下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0. 0024重量份，接着需要 10分钟边搅拌边连续添加由3. 5重量份MMA、1. 5重量份BA及0. 09重量份t_DM构成的单体混合物(A-14-a)作为单体混合物(A)的一部分后，进而单体混合物(A-14-a)的添加结束后，搅拌1. 5小时进行聚合。此外进一步地，在需要30分钟连续添加由3. 5重量份MMA 和1.5重量份BA构成的单体混合物(A-14-b)作为其余的单体混合物㈧后，搅拌1.5小时进行聚合反应，进而，添加十二烷基苯磺酸钠0. 5重量份。接着，需要30分钟连续添加由 81重量份MMA及9重量份BA构成的单体混合物(B-16)作为单体混合物(B)，搅拌5小时后，还添加过硫酸钾0.05重量份，搅拌1小时并使聚合反应结束而得到(甲基)丙烯酸系聚合物(16)的胶乳。另外，单体混合物(B-16)的连续添加后的第0. 5小时、第1小时、第
1.5小时分别添加十二烷基苯磺酸钠0. 5重量份。作为(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合物(A-16)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 116ym0另外， (甲基)丙烯酸系聚合物(16)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为 0. 261 μ m0进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(16)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。该发泡成形用加工性改进剂相对于其总量100重量％含有2. 05重量％的乳化剂。
(比较例1)使用不包含MMA的由90重量份BA及0. 7重量份t-DM构成的单体混合物(A_Cl_a) 代替实施例4中的单体混合物(A-4-a)，另外，使用不包含MMA且BA为10重量份的单体 (A-Cl-b)代替实施例4中的单体混合物(A-4-b)，除此之外，与实施例4同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(Cl)的胶乳。作为(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合物(A-Cl)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 118 μ m。另外，(甲基)丙烯酸系聚合物(Cl)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 261 μ m。进而， 使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(Cl)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(比较例2)将实施例1中的单体混合物(B)设为由45重量份MMA、45重量份BA及0. 007重量份t-DM构成的单体混合物(B-C2)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C2)的胶乳。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 209 μ m0 进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(C2)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(比较例3)与实施例1同样地得到上述聚合物(A-I)的胶乳后，使用聚合物(A-I)的胶乳40 重量份(固体成分)代替实施例1中的聚合物(A-I)的胶乳10重量份(固体成分)，另外， 将单体混合物(B)设为由M重量份ΜΜΑ、6重量份BA及0. 0047重量份t_DM构成的单体混合物(B-C3)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C 3)的胶乳。 该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 123 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(C3)的胶乳，与实施例1同样的地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(比较例4)不使用t-DM，使用由63重量份MMA及27重量份BA构成的单体混合物(A_C4_a) 代替实施例1中的单体混合物(A-1-a)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C4)的胶乳。作为(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的聚合物(A-C4)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.840 μ m。另外，该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 192 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(C4)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。(比较例5)使用由仅增加该t-DM量的81重量份MMA、9重量份BA及0. 02重量份t_DM构成的单体混合物(B-C5)代替实施例1中的单体混合物(B-I)，除此之外，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C5)的胶乳。该(甲基)丙烯酸系聚合物(C5)胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0.209 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(C5)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例 1同样的试验。(比较例6)将水140重量份、十二烷基苯磺酸钠0. 05重量份、硫酸钠0. 1重量份及碳酸钠0. 05重量份进行混合，在70°C下进行氮气置换后，添加过硫酸钾0. 005重量份，接着，需要 30分钟边搅拌边添加由90重量份MMA、10重量份BA及0. 0078重量份t_DM构成的单体混合物(B)构成的单体混合物(B-C6)作为单体混合物(B)，搅拌5小时并使聚合反应结束而得到(甲基)丙烯酸系聚合物(C6)的胶乳。另外，在单体混合物(B-C6)的连续添加后的第0. 5小时、第1小时、第3小时分别添加十二烷基苯磺酸钠0. 5重量份。该胶乳中的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的体积平均粒径为0. 211 μ m。进而，使用该(甲基)丙烯酸系聚合物(C6)的胶乳，与实施例1同样地得到(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，供于与实施例1同样的试验。该发泡成形用加工性改进剂相对于其总量100重量％含有1. 55重量％的乳化剂。(比较例7)除了在实施例1中不配混粉体状的(甲基)丙烯酸系聚合物以外，与实施例1同样地得到氯乙烯系树脂组合物，供于与实施例1同样的试验。(比较例8)除了将在实施例1中的粉体状的(甲基)丙烯酸系聚合物的配混量设为40重量份以外，与实施例1同样地得到氯乙烯系树脂组合物，供于与实施例1同样的试验。
权利要求
1.发泡成形用加工性改进剂，其为重均分子量为200万 700万的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，包含由1 20重量％的重均分子量为1 30万的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及80 99重量％的重均分子量为200万 700万的(甲基)丙烯酸系聚合物(B) 构成的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体。
2.如权利要求1所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，所述一次粒子具有多层结构且包括所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)内层及所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)外层。
3.如权利要求1或2所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物为将75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的 (甲基)丙烯酸酯及可与它们共聚的0 5重量％的其它单体进行乳液聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物。
4.如权利要求3所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是将单体混合物(B)进行乳液聚合而得到的，所述单体混合物(B)包含75 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可与它们共聚的0 5重量％的其它单体。
5.如权利要求3或4所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是将单体混合物(B)进行乳液聚合而得到的，所述单体混合物(B)包含75 99. 999999重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 25重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基) 丙烯酸酯及0. 000001 0. 01重量％ (0. 01 100重量ppm)的多官能性单体。
6.如权利要求3 5中任一项所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)是将单体混合物(A)进行乳液聚合而得到的，所述单体混合物(A)包含 10 100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0 90重量％的除甲基丙烯酸甲酯之外的(甲基)丙烯酸酯及可与它们共聚的0 5重量％的其它单体。
7.如权利要求3 6中任一项所述的发泡成形用加工性改进剂，其是在将1 20重量份的所述单体混合物(A)进行乳液聚合而得到的所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)胶乳的存在下、将80 99重量份的所述单体混合物(B)进行乳液聚合而得到的。
8.如权利要求7所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，在所述乳液聚合中使用的乳化剂为选自烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐及烷基肌氨酸盐中的1种以上。
9.如权利要求7或8所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，相对于100重量％的该发泡成形用加工性改进剂，还含有0. 2重量％ 4. 0重量％的乳化剂。
10.如权利要求7 9中任一项所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基) 丙烯酸系聚合物的粉体的体积平均粒径为50 μ m 300 μ m,且所述粉体的各粒子为体积平均一次粒径为0. 12 μ m 0. 70 μ m的一次粒子在粒子间接触位置以半熔融状态熔融粘接的多孔集合体。
11.如权利要求10所述的发泡成形用加工性改进剂，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体是将由所述乳液聚合得到的聚合物胶乳进行喷雾干燥而得到的。
12.氯乙烯系树脂组合物，其含有100重量份的氯乙烯系树脂及1 30重量份的权利要求1 11中任一项所述的发泡成形用加工性改进剂。
全文摘要
本发明的目的在于提供发泡用氯乙烯系树脂组合物，所述发泡用氯乙烯系树脂组合物通过提高氯乙烯系树脂组合物的熔融强度可以提供优异的发泡性能和发泡成形体外观，本发明的发泡成形用加工性改进剂为重均分子量为200万～700万的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体，包含1～20重量％由重均分子量为1～30万的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)及重均分子量为80～99重量％200万～700万的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)构成的(甲基)丙烯酸系聚合物的粉体。
文档编号C08F265/06GK102414264SQ20108001926
公开日2012年4月11日 申请日期2010年5月25日 优先权日2009年6月1日
发明者佐藤充毅, 坂本英之, 时本博臣 申请人:株式会社钟化