专利名称：耐划痕聚丙烯的制作方法
耐划痕聚丙烯本申请要求2009年10月1日提交的美国临时申请Nos. 61/M7，682、2009年7月 7日提交的61/223，500和2009年5月沈日提交的61/217，059的优先权，通过引用将所述
申请的内容结合到本文中。本发明旨在耐划痕聚丙烯组合物。本发明还旨在一种赋予聚丙烯组合物耐划痕性的方法。聚丙烯组合物例如为热塑性烯烃(TPO)模制品。模制品例如用于汽车应用中。美国专利No. 7，026，391教导了聚烯烃和聚烯烃与α，β不饱和羧酸酯、酸或酐的反应产物如丙烯酸化或马来酸化聚丙烯的混合物。U. S. 2006/0276571教导了含有羧酸试剂官能化烯烃聚合物和伯或仲脂肪酸酰胺
的聚烯烃基质。通过引用将此处所列美国专利和出版的申请结合到本文中。发明概述公开聚丙烯模制品，其包含a)聚丙烯基质，和掺入其中的如下组分的组合b) α , β -不饱和羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物，C)伯或仲脂肪酸酰胺，和d)选自如下的成核剂苯甲酸钠、2，2’ -亚甲基-双(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油锌、1，2_ 二羧酸环己烷的钙盐和1，2-二羧酸降冰片烷的钠盐。还公开聚丙烯模制品，其包含a)聚丙烯基质，和掺入其中的如下组分的组合b) α , β -不饱和羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，d)选自如下的成核剂苯甲酸钠、2，2’ -亚甲基-双(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油锌、1，2_ 二羧酸环己烷的钙盐和1，2_ 二羧酸降冰片烷的钠盐，和e)填料。还公开了一种给聚丙烯模制品提供耐划痕性的方法，所述方法包括向所述聚丙烯制品中掺入b) α , β -不饱和羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，和d)选自如下的成核剂苯甲酸钠、2，2’ -亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油锌、1，2_ 二羧酸环己烷的钙盐和1，2-二羧酸降冰片烷的钠盐。还公开一种给聚丙烯模制品提供耐划痕性的方法，所述方法包括向所述聚丙烯制品中掺入b) α , β -不饱和羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，
d)选自如下的成核剂苯甲酸钠、2，2’ -亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油锌、1，2_ 二羧酸环己烷的钙盐和1，2_ 二羧酸降冰片烷的钠盐，和e)填料。详述本发明组分a)例如为聚丙烯均聚物。聚丙烯均聚物还包括长链支化聚丙烯。聚丙烯可通过不同的方法制备。实例为；使用通常含一种或多于一种周期表族IVb、Vb、Vrt或VIII金属的催化剂催化聚合。这些金属通常具有一个或大于一个配体，通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，其可以为η-或σ-配位的。这些金属配合物可以为游离形式或固定在基质上，通常在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以为在聚合介质中可溶或不可溶的。催化剂可直接用于聚合中或可使用其它活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基商化物、金属烷基氧化物或金属烷基烷，其中所述金属为周期表族la、IIa和/或IIIa的元素。活化剂可以便利地被其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为 Phillips，Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta)， TNZ (DuPont)，金属茂或单中心催化剂(SSC)。根据本发明另一实施方案，组分a)为聚丙烯无规共聚物，含一种或多种选自乙烯、C4-C2tl α -烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C2tl链烷二烯、C9-C12环烷二烯和降冰片烯衍生物的共聚单体的交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物；丙烯和共聚单体的总摩尔量为 100%。聚丙烯共聚物还包括长链支化聚丙烯共聚物。合适C4-C2tl α -烯烃的实例为1- 丁烯、戊烯、己烯、1_庚烯、1_辛烯、壬烯、 1-癸烯、ι-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、ι-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯和 4-甲基-1-戊烯。合适C4-C2tl链烷二烯的实例为己二烯和辛二烯。合适C5-C12环烷二烯的实例为环戊二烯、环己二烯和环辛二烯。合适降冰片烯衍生物的实例为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCP) 和亚甲基-二亚甲基(domethylene)-六氢化萘(MEN)。丙烯/乙烯共聚物含有例如50-99. 9重量％，优选80-99. 9重量％，特别是 90-99. 9重量％的丙烯。其中共聚单体为(9-(2(1 α-烯烃如ρ壬烯、ρ癸烯、i-十一碳烯、i-十二碳烯、 1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯；c9-c2(l链烷二烯、C9-C12环烷二烯或降冰片烯衍生物如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或亚甲基-二亚甲基-六氢化萘(MEN) 的丙烯共聚物含有优选大于90摩尔％，特别是90-99. 9摩尔％或90-99摩尔％的丙烯。其中共聚单体为C4-C8Ci-烯烃如丁烯、戊烯、己烯、1-庚烯、1-辛烯或 4-甲基-1-戊烯；乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C8链烷二烯或C5-C8环烷二烯的丙烯共聚物含有优选大于80摩尔％，特别是80-99. 9摩尔％或80-99摩尔％的丙烯。组分a)的其它实例为丙烯/异丁烯共聚物、丙烯/ 丁二烯共聚物、丙烯/环烯烃共聚物、丙烯与乙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；其中
41-烯烃原位产生的丙烯/1-烯烃共聚物；和丙烯/一氧化碳共聚物。本发明聚丙烯特别是聚丙烯均聚物、聚丙烯抗冲(多相)共聚物、其和TPO的共混物如聚丙烯均聚物和抗冲改性剂如EPDM或乙烯/ α -烯烃共聚物的共混物。TPO(热塑性烯烃)例如为约10至约90份丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物，和约90至约10份(重量计)乙烯和C3-C8 α -烯烃的弹性体共聚物。弹性体共聚物例如为乙烯/丙烯共聚物(EPM)或乙烯/丙烯/非共轭二烯(EPDM)。TPO例如公开于美国专利 No. 6，048，942中，通过引用结合到本文中。组分b)为α，β -不饱和羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物。羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物例如公开于美国专利No. 7，026，391中，通过引用结合到本文中。官能化烯烃聚合物或共聚物的烯烃聚合物或共聚物例如为组分a)的聚丙烯。官能化烯烃聚合物或共聚物例如为至少一种聚丙烯和至少一种α，β -不饱和羧酸试剂如羧酸、酯或酐的反应产物。在一个实施方案中，该组分中所用聚丙烯的数均分子量可以为约2，000至约 10，000。这些聚合物通常具有约8至约40，或约10至约35，或约15至约30g/10min的熔体流动。与聚丙烯反应的羧酸试剂的量可以为约0. 5重量％至约30重量％，或约1重量％ 至约20重量％，或约2重量％至约15重量％，或约4重量％至约10重量％。α, β-不饱和羧酸试剂可以为单-或二羧酸试剂。羧酸试剂包括羧酸、酯和盐。 一元α，β-不饱和羧酸试剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸(armamic)、巴豆酸和酯如具有1至约12个碳原子的酯，和盐如钠、钙或镁盐。二羧酸试剂的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、甲基富马酸、降冰片烯二酸酐、衣康酸、柠康酸、衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单钠等。特别优选的α，β-不饱和羧酸试剂试剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酐。羧酸试剂与聚丙烯聚合物或共聚物之间的反应可通过本领域技术人员已知的方式进行。例如，反应可在自由基引发剂的存在下通过熔体方法在溶液中进行。自由基引发剂通常为过氧化物或各种有机偶氮化合物。所用引发剂的量通常基于聚烯烃和羧酸试剂的组合重量为约0. 01重量％至约5重量％。羧酸试剂与丙烯酸聚合物或共聚物之间的反应称为“接枝”。例如本发明官能化聚丙烯聚合物或共聚物为与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸
2-羟基丙酯、丙烯酸丁酯或马来酸酐接枝的聚丙烯聚合物或共聚物。在例如与马来酸酐接枝的情况下，这称为“马来酸化”。丙烯酸化聚烯烃的实例为可由Uniroyal Chemical Company得到的P0LYB0ND聚合物。特别有用的聚合物为P0LYB0ND 1002，其具有15-25g/10min的熔体流动和5. 5-7. 0 重量％的丙烯酸含量。市售马来酸接枝聚丙烯的实例为来自festman Chemical Products, Inc.的Epolene E_43蜡。EPOLENE E_43具有47的酸值和4500的近似数均分子量。 EP0LENEC-16和C-18蜡为分别具有8000和4000的近似分子量的马来酸接枝聚乙烯。马来酸化乙烯-丙烯弹性体也是有用的，这种弹性体可在标识号99-10、99-14和9946下由 Exxon Chemical Company得到。这些共聚物分别含有77%、64%和43%的乙烯，马来酸化产品分别含有0. 76%,0. 56%和0. 35%的马来酸或酐。
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市售马来酸酐接枝聚烯烃的其它实例包括来自Siell的KRAT0NFG1901X，其通常称为马来酸化选择性氢化SEBS共聚物；可在名称LOTADER 3200(由88重量％乙烯、9重量％丙烯酸丁酯和3%马来酸酐的混合物制备)、LOTADER 6600 (70%乙烯、27%丙烯酸酯和3%马来酸酐)等下由CdF Chimie得到的三元共聚物；与马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA-MAH)可由 Quantum Chemical Corp.得到。作为选择，组分b)的官能化烯烃聚合物或共聚物为α-烯烃与如上所述α， β-不饱和羧酸试剂的反应产物。反应通过本领域已知方式进行。例如反应可在自由基引发剂的存在下通过熔体方法进行。自由基引发剂例如为过氧化物或有机偶氮化合物。不饱和羧酸试剂也例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或马来酸酐。例如，α -烯烃为C3至约C33，例如α -烯烃为C18-C26 α -烯烃，例如C22_M或C18 α -烯烃。例如，官能化烯烃为马来酸化α -烯烃，即α -烯烃和马来酸酐的反应产物。例如马来酸化α-烯烃具有下式
权利要求
1.一种聚丙烯模制品，其包含a)聚丙烯基质，和掺入其中的如下组分的组合b)α，β-不饱和羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，和d)选自如下的成核剂苯甲酸钠、2，2’_亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、 甘油锌、1，2_ 二羧酸环己烷的钙盐和1，2-二羧酸降冰片烷的钠盐，其中组分b)为与α，不饱和羧酸试剂接枝的聚丙烯聚合物或共聚物或为α-烯烃与α，β-不饱和羧酸试剂的反应产物。
2.根据权利要求1的模制品，其中所述聚丙烯基质为聚丙烯均聚物或为热塑性聚丙火布。
3.根据前述权利要求中任一项的模制品，其中α，β-不饱和羧酸试剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸丁酯或马来酸酐。
4.根据前述权利要求中任一项的模制品，其中脂肪酸酰胺为硬脂基芥酸酰胺或油基棕榈酰胺。
5.根据前述权利要求中任一项的模制品，其中官能化烯烃聚合物或共聚物与伯或仲脂肪酸酰胺的重量比为约1 1至约20 1或约1 1至约5 1。
6.根据前述权利要求中任一项的模制品，其中官能化烯烃聚合物或共聚物和脂肪酸酰胺的总量基于聚丙烯基质的重量为约1重量％至约5重量％。
7.根据前述权利要求中任一项的模制品，其中成核剂以基于聚丙烯基质的重量约10 至约20，000重量ppm,约100至约10，OOOppm,或约1000至约5000ppm存在。
8.—种给聚丙烯模制品提供耐划痕性的方法，所述方法包括向所述聚丙烯制品中掺入b)α，β-不饱和羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，和d)选自如下的成核剂苯甲酸钠、2，2’_亚甲基-双(4，6_二-叔丁基苯基)磷酸酯、 甘油锌、1，2_ 二羧酸环己烷的钙盐和1，2-二羧酸降冰片烷的钠盐，其中组分b)为与α，不饱和羧酸试剂接枝的聚丙烯聚合物或共聚物或为α-烯烃与α，β-不饱和羧酸试剂的反应产物。
9.根据权利要求1-7中任一项的聚丙烯模制品，其进一步包含e)填料。
10.根据权利要求8的方法，其进一步包括掺入 e)填料。
全文摘要
公开了耐划痕聚丙烯模制品，其包含a)聚丙烯基质和掺入其中的如下组分的组合b)α，β-不饱和羧酸试剂官能化烯烃聚合物或共聚物、c)伯或仲脂肪酸酰胺和d)选自如下的成核剂苯甲酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油锌、1，2-二羧酸环己烷的钙盐和1，2-二羧酸降冰片烷的钠盐。还公开了一种通过掺入所述添加剂给聚丙烯模制品提供耐划痕性的方法。聚丙烯基质例如为聚丙烯均聚物或热塑性聚烯烃(TPO)。组分b)例如为马来酸化聚丙烯或α-烯烃和马来酸酐的反应产物。脂肪酸酰胺例如为硬脂基芥酸酰胺或油基棕榈酰胺。模制品适于汽车部件。模制品还有利地含有填料如滑石。
文档编号C08K5/34GK102428139SQ201080021168
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月17日 优先权日2009年5月26日
发明者H·彭, J·威尔逊, N·卡普里尼迪斯, R·D·梅尔 申请人:巴斯夫公司