专利名称：聚乙烯模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有多模态分子量分布的聚乙烯模塑组合物，以及通过挤出和拉伸所述模塑组合物而得到的箔、酒椰叶纤维(raffia)或带。本发明还涉及一种使用液相聚合、气相聚合或悬浮聚合的若干阶段在包含至少齐格勒催化剂(Ziegler)的催化体系存在下，用于制备聚乙烯模塑组合物的方法。
背景技术：
由于聚乙烯材料显示重量低，同时呈现特别高的机械强度，在水分/水和氧气存在下耐腐蚀，以及极可靠的长期耐久性，在用于生产膜和片材的包装行业中大量使用聚乙烯。此外，聚乙烯具有良好的耐化学性，并且特别适用于酒椰叶纤维-应用，比如网、装饰带和单轴拉伸的膜。由于聚乙烯带经受高应变和应力，例如在生产网的期间，重要的是，预期用于酒椰叶纤维应用的聚乙烯带具有良好的拉伸强度和断裂伸长率。然而，本领域已知的聚乙烯组合物通常显示低加工性，特别是当聚乙烯片材经受拉伸时，显示窄的拉伸窗。“拉伸窗”通过聚乙烯箔或条(band)的最小和最大拉伸比之间的区间来定义，其中最小拉伸比为低于该拉伸比时在箔/条中出现不合乎需要的块的值，而最大拉伸比为高于该拉伸比时在加工期间箔或条倾向于撕裂的值。拉伸窗越宽，则聚合物模塑组合物的可加工性越高，在生产和使用所述组合物时均具有优点。因此，期望提供聚乙烯模塑级别，其除了良好的机械性能如拉伸强度和断裂伸长率以外，还具有较宽的拉伸窗和改进的加工性能，这允许挤出机的高输出和宽范围的可能的拉伸比。发明概述本申请人已发现，具有多模态摩尔质量分布的聚乙烯模塑组合物能提供具有优异的机械性能和改进的加工性能的箔和带；本发明的聚乙烯模塑组合物包含30-60%重量的包含乙烯和1-丁烯的低分子量共聚物A，其粘数￥4在50-250cm7 g范围内；20-50%重量的包含乙烯和1- 丁烯的高分子量共聚物B，和5-25%重量的包含乙烯和1- 丁烯的超高分子量共聚物C。共聚物A为包含乙烯和1-丁烯的低分子量共聚物，其中1-丁烯含量优选在共聚物的0. 5-10%重量范围内，更优选在0. 9-8%重量范围内，更优选在1. 1-5%重量范围内。 共聚物A的重均分子量Mw可在50. 000-150. 000g/mol范围内，优选90. 000-120. 000g/mol。共聚物B为乙烯和1- 丁烯的高分子量共聚物。高分子量共聚物B包含低比例的 1-丁烯，优选在0. 6% -10%重量范围内，更优选1-5%。优选共聚物B的重均分子量Mw可在 80. 000-180. 000g/mol 范围内，更优选 100. 000-150. 000g/mol。共聚物C为乙烯和1- 丁烯的超高分子量共聚物，优选包含低比例的1- 丁烯， 在0. 3 % -3 %重量范围内，更优选0. 5-1. 5 %。优选共聚物C的重均分子量Mw可在 130. 000-230. 000g/mol 范围内，更优选 150. 000-200. 000g/mol。
本发明的聚乙烯模塑组合物可在一个或多个反应器中通过本领域已知的方法制备，比如液相聚合、气相聚合或悬浮聚合。本发明的组合物可通过共聚物A-C在级联(作为反应器共混物)中聚合来制备，或通过单独制备三种共聚物A、B和C，并随后将它们混合来制备。粘数(VZ)值根据IS0-1191 :1975通过Ubelhohe粘度计直接测量；VZ为 IUPACdUPAC纲要1997)接受的传统的名字，与“比浓粘度”同义使用。在反应器共混物的情况下，原位供应至本发明的聚乙烯组合物并且不允许直接测量的共聚物B和C的VZ根据本发明按以下所述间接确定在第一聚合反应阶段之后，由第一反应器阶段得到的产品的粘数VZ1等于低分子量共聚物A的表观直接可测量的粘数Nlk，并且根据本发明，在50-250cm7g范围内，优选在 120-220cm3/g 范围内。在根据生产本发明的聚乙烯模塑组合物的优选的方法的第二聚合反应阶段期间形成的高分子量共聚物B的粘数可根据下式计算
_VZ2-wy-VZx^^^其中]为在第一聚合反应阶段中形成的低分子量共聚物A与由第二聚合反应阶段得到的具有双模态摩尔质量分布的聚乙烯模塑组合物的总重量相比的重量分数，并且其中Th为在第二聚合反应阶段之后对双模态聚乙烯模塑组合物测量的粘数。V4的计算值在100-300cm7g范围内，优选150-250cm7g.在根据生产本发明的聚乙烯模塑组合物的优选的方法的第三聚合反应阶段期间产生的超高分子量共聚物C的粘数可根据下式计算
_VZ,-w2-VZ2 kzC --Γ——
上—冰2其中w2[% ]特别是在第一和第二聚合反应阶段中形成的低分子量共聚物A和高分子量共聚物B基于或除以由第三聚合反应阶段得到的具有三模态摩尔质量分布的聚乙烯模塑组合物的总重量的合并的重量分数，并且其中VA为在第三聚合反应阶段之后，对于总的三模态聚乙烯模塑组合物，根据IS0-1191 :1975可直接测量的表观粘数。根据本发明，VZc的推论的计算值或在经典共混物的情况下的测量值在200-890cm7g范围内，优选 230-870cm3/go优选本发明的聚乙烯模塑组合物在23°C下的密度在0. 940-0. 955g/cm3范围内，更优选0.945-0. 950g/cm3，其中密度根据ISO 1183测定。根据ISO 1133测定，本发明的聚乙烯模塑组合物的熔体流动速率 MFR(1900C /5kg)可在0. Ol-IOdg/分钟范围内，优选0. l_5dg/分钟，更优选l_3dg/分钟。优选本发明的聚乙烯模塑组合物的特性粘度在1-I0cm7g范围内，更优选l-5Cm3/ g，还更优选2-3cm7g。本发明的聚乙烯模塑组合物具有宽的至少三模态分子量分布；分子量分布优选为三模态。通过绘制聚乙烯模塑组合物中的分子的分子量与它们的相对浓度的关系的曲线中峰的位置确定模态。在三模态聚乙烯模塑组合物的情况下，在该图上的曲线显示3个在每一种部分的平均分子量的位置的峰，或在级联聚合方法的连续聚合反应步骤中形成的聚乙烯模塑组合物的“模式”。因此，“三模态分布”是指，由于存在至少三种具有不同的分子量的聚合物部分，聚乙烯具有三模态分子量分布曲线，即具有至少三个分子量峰，或者在最大峰的一侧具有至少两个拐点。本发明的聚乙烯模塑组合物可在一个或多个反应器中通过本领域已知的方法制备，比如液相聚合、气相聚合或悬浮聚合。优选地，使用反应器级联(即，至少三个串联连接的聚合反应器)生产至少三模态聚乙烯组合物，其中共聚物A的聚合反应在第一反应器中发生，共聚物B的聚合反应在第二反应器中在共聚物A存在下发生，并且具有最高分子量的共聚物B的聚合反应在下一反应器中在共聚物A和B存在下发生。根据一种优选的方法，在包含过渡金属化合物和有机铝化合物的高度活性齐格勒催化剂存在下，通过单体和共聚单体的聚合反应，形成聚乙烯组分。用于本发明的高度活性齐格勒催化剂具有持久的长期活性，使其特别适用于级联的反应。它们的适用性的度量为对氢气的存在的有效响应和它们的高活性，在1-8小时的长时间段活性保持恒定。可适用于生产本发明的聚乙烯模塑组合物的催化剂的具体实例描述于EP-A-O 532 551、EP-A-O 068 257和EP-A-O 401 776，包括镁醇盐和钛、锆或钒的过渡金属化合物与元素周期表的I、II或III族金属的有机金属化合物的反应产物。在那些专利中进一步参考和描述了本领域公知的合适的有机铝助催化剂，优选三烷基铝化合物， 比如三乙基铝。合适的催化剂体系包括在WO 91/18934的实施例2中描述的催化剂，与选自单烷基铝化合物、二烷基铝化合物和三烷基铝化合物的助催化剂结合使用。优选聚合反应在三个阶段进行，其中在每个阶段分别通过氢气的进一步存在和/ 或控制氢气的浓度得到所需的摩尔质量。优选本发明的聚乙烯模塑组合物通过多阶段悬浮聚合在优选连续操作的反应器级联中制备。因此，本发明的另一个目的为一种用于制备如上所述的聚乙烯模塑组合物的方法，所述方法包括在55-90°C的温度范围内，在0. 2-0. 6MPa压力下，在高度活性或高里程齐格勒催化剂和任选的助催化剂(优选铝有机助催化剂)存在下，使乙烯和1-丁烯发生聚合反应，其中聚合反应在三个聚合反应阶段中进行，并且在每个阶段形成的共聚物A、B和C的分子量通过限定的预调的氢气浓度来控制。优选地，至少在第一反应器阶段中，聚合反应在悬浮液中进行。较低的温度范围将本发明的方法与采用齐格勒催化剂但最后分别用于不同类型成品和机械制造方法的现有技术级联方法进一步区分开。本发明的聚乙烯模塑组合物还可包含添加剂，比如热稳定剂、抗氧化剂、UV-吸收齐U、光防护剂、金属钝化剂、过氧化物清除剂或碱性共稳定剂，其量为0，001-10%重量，优选 0，005-5%。其他添加剂可选自填料、增强剂、软化剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学试剂、阻燃齐U、抗静电剂、发泡剂或其组合，其量相对于混合物的总重量在0，005-50%重量范围内。本发明的聚乙烯模塑组合物可有利地用于生产具有优异的机械性能和改进的加工性能的箔和带。本发明的模塑组合物可在180-250°C的温度范围内挤出。可在具有平滑的进料区的单螺杆挤出机中或在高效挤出机中进行处理。螺杆通常为减压螺杆，长度为其直径的25-30倍。减压螺杆可具有出口区，其中补偿熔体的温度差，并且可降低由剪切引起的松弛应变。可将挤出的产品吹制以形成箔；可将得到的箔切割成条或带，随后根据已知的方法进行拉伸和退火。根据一种优选的处理，如
图1所示，通过挤出机1挤出本发明的聚乙烯模塑组合物，随后通过鼓风机2将所得到的产品吹制成箔。将箔以速度V1经过第一旋转圆筒3(也称为抽取辊)，随后通过切割装置4在流动方向上切割成带，接着是为拉伸区的加热室(优选在约120°C的温度)，随后经过以较高的速度V2旋转的第二辊或圆筒5。从这里，将已拉伸的条通过再次加热的退火区至也以速度V2旋转的第三圆筒6，并收集在卷绕轴7上。有利的是使用合适的拉伸比，其中通过速度V2与V1的比率来定义拉伸比，其中V2 > V1，优选V2为V1的至少两倍。聚乙烯箔或条的拉伸比包含在“拉伸窗”内，拉伸窗通过最小值和最大值之间的区间来定义，其中最小拉伸比为低于该拉伸比时在箔/条中出现不合乎需要的块的值，而最大拉伸比为高于该拉伸比时在加工期间箔或条倾向于撕裂的值。本发明的聚乙烯模塑组合物显示比现有技术的组合物更宽的拉伸窗，因此对于箔和条具有增强的加工性能。本发明的聚乙烯模塑组合物还可在较低的温度和压力下加工，以得到箔或
^^ ο与现有技术相比，本发明的聚乙烯模塑组合物还显示优良的拉伸强度和断裂伸长率值；根据ISO 527测定，取决于所用的拉伸比，可实现高达400-800mN/tex的拉伸强度值。本发明的聚乙烯模塑组合物可特别用于酒椰叶纤维应用，比如防鸟网、遮阴网、圣诞树网、管状网、装饰带、圆包(round bale)网。以下分析方法用于测定在说明书和实施例中所报道的性质基本上使用在DIN 55672-1 :1995-02(1995年2月)中所述的方法，通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)，使用GPC测量Mw、Mn*Mw/Mn，方法有以下修改溶剂1，2， 4-三氯苯(TCB)，仪器和溶液的温度为135°C，作为浓度检测器是能与TCB —起使用的 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4 红外检测器。使用配备以下串联连接的前置柱 SHODEX UT-G 和分离柱 SHODEX UT 806M(3x)和 SH0DEXUT 807 的 WATERS Alliance 2000。在N2下将溶剂真空蒸馏，并用0. 025%重量的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。所用的流速为Iml/分钟，注射为500 μ 1，聚合物浓度在0. 01 % -0. 05 % w/w范围内 ° 通过使用得自 Polymer Laboratories (现名为 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX，UK)的单分散聚苯乙烯(PS)标准品和另外的十六烷，建立分子量校准，标准品在580g/mol直至11600000g/mol的范围内。随后通过toiversal Calibration 方法(Benoit H. , Rempp P. and Grubisic Ζ.,并载于 J. Polymer Sci. ,Phys. Ed.，互，753(1967))，将校准曲线适用于聚乙烯(PE)。所用的Mark-Houwing参数为，对于 PS :kps = 0. 000121dl/g, α ps = 0. 706，而对于 PE，kpe = 0. 000406dl/g, α pe = 0. 725，在 TCB 中于 135°C下有效。分别使用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24(hs GmbH, Hauptstra^ e 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)，进行数据记录、校准和计算。共聚单体含量根据ASTM D 6248-98通过顶确定。MFR 值根据 ISO 1133 在 190°C /5kg 或 190°C /21. 6kg 下测定。密度根据ISO 1183测定。断裂伸长率和拉伸强度根据ISO 527测量。以下实施例举例说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例1
聚乙烯模塑组合物的制备在连续方法中，使用三个500L级联反应器，使乙烯和1-丁烯聚合。第一反应器负载齐格勒催化剂、作为悬浮剂的己烷、乙烯、氢气和ι-丁烯。作为齐格勒催化剂，使用在 WO 91/18934的实施例2中所述的操作数值(operational number)为2. 2的催化剂。向第一反应器中连续供应三乙基铝作为助催化剂，其中齐格勒催化剂与助催化剂的比率为 1 13. 5(mol/mol)。向第一反应器中提供氢气Q^NL/h)、乙烯(55，2kg/h)和1_ 丁烯(16^g/h)加上己烷(221L/h)，使得在悬浮液上方的气相含有50%体积的乙烯、35%体积的氢气和约2% (1,85% )体积的1-丁烯。在第一反应器中的聚合反应在72°C的温度、0.49Mpa的压力下进行。通过闪蒸器将悬浮液从第一反应器连续供应至第二反应器，其中压力降至 0.41Mpa，并且温度为71°C。通过短暂地降低连接的闪蒸器中的压力，闪蒸能在接下来的反应器步骤中更好地控制氢气浓度。将氢气(118NL/h)、乙烯05，6kg/h)、无1_ 丁烯、己烷Q33L/h)供应至第二反应器，使得在悬浮液上方的气相含有63%体积的乙烯、25%体积氢气和约体积1-丁烯。没有新的1-丁烯供应至第二反应器；存在的1-丁烯为来自第一反应器步骤的携带物。在线连续测量气相的组成，并相应地调节气体的供应。在80°C的温度、0.5IMI^a的压力下进行在第二反应器中的聚合反应。通过闪蒸管将悬浮液从第二反应器连续供应至第三反应器，其中压力降至 0. 33MPa，并且温度为75°C。再次进行在闪蒸管中的压力释放，以便减少和更好地控制系统中的氢气的量。将氢气(21NL/h)、乙烯(19，2kg/h)、同样无1_ 丁烯、己烷Q6L/h)供应至第三反应器，使得在悬浮液上方的气相含有82%体积乙烯、9%体积氢气和约0.5%体积1-丁烯。 没有新的1-丁烯供应至第三反应器。同样通过连续在线测量气相的组成和通过相应地调节气体供应，实现气体加入的调节。在60°C的温度、0. 52MPa的压力下进行在第三反应器中的聚合反应。收集在第三反应器中形成的聚合物悬浮液，并且在通过离心步骤除去悬浮剂己烷之后，将产物干燥。这样得到的组合物的性质报告于表1。实施例2 (对比)该实验为典型的工业现有技术产物，其为在单反应器步骤中得到的单模态齐格勒产品。在表1中显示的其基本的物理特性与也在该表中显示的在实施例1中得到的本发明的产品非常类似。表 1
实施例1实施例2 (对比)
MFR (190/5)g/10 分钟 ~h82L92
MFR (190/21,6)g/10 分钟 22. 82δΓθ
权利要求
1.一种具有多模态、优选三模态摩尔质量分布的聚乙烯模塑组合物，所述组合物包含30-60%、优选40-50%重量的包含乙烯和1-丁烯的低分子量共聚物A，根据IS0-1191 1975测定，其粘数TLk在50-250cm7g范围内；20-50%、优选30-40%重量的包含乙烯和1- 丁烯的高分子量共聚物B ；和 5-25%、优选10- %重量的包含乙烯和1- 丁烯的超高分子量共聚物C。
2.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，其中共聚物B的粘数乂&在100-300cm7g范围内。
3.权利要求1或2的聚乙烯模塑组合物，其中共聚物C的粘数"。在200-890cm7g范围内，优选 230-870cm7g，最优选 250_600cm7g 或为 650_870cm7g。
4.前述权利要求中任一项的聚乙烯模塑组合物，根据ISO1183测定，所述组合物的密度在 0. 945-0. 955g/cm3 范围内。
5.权利要求4的聚乙烯模塑组合物，其中所述组合物的密度在0.947-0. 950g/cm3范围内。
6.前述权利要求中任一项的聚乙烯模塑组合物，所述组合物的熔体流量比 (190°C/5kg，根据 ISO 1133 测定)在 0. Ol-lOg/lO 分钟范围内。
7.权利要求5的聚乙烯模塑组合物，其中所述熔体流量比在l_2g/10分钟范围内。
8.前述权利要求中任一项的聚乙烯模塑组合物，根据ISO527测定，所述组合物的拉伸强度在400-800mN/tex范围内。
9.一种用于制备权利要求1-8中任一项定义的聚乙烯模塑组合物的方法，所述方法包括以下步骤在55-90°C的温度范围内，在0. 2-0. 6MPa压力下，在齐格勒催化剂，并优选铝有机助催化剂存在下，使乙烯和1-丁烯聚合，其中聚合反应在三个聚合反应阶段中进行， 其中通过调节反应器中的氢气浓度，控制在每个阶段形成的聚乙烯的摩尔质量。
10.权利要求9的方法，其中至少一个聚合反应阶段在悬浮液中进行。
11.权利要求10的方法，其中所有的聚合反应阶段在悬浮液中进行或其中至少第一和第二反应器阶段在悬浮液中进行，而产生超高分子量共聚物C的最后反应器阶段在气相中进行。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中所述助催化剂为有机铝化合物。
13.权利要求1-8中任一项定义的聚乙烯模塑组合物在生产箔、酒椰叶纤维、带或条中的用途，所述生产优选包括在大于100°c但是低于熔点的温度下，并且在前面的步骤中模塑或挤出所述模塑组合物之后的单轴或双轴拉伸步骤。
14.权利要求13的用途，所述组合物用于生产防鸟网、遮阴网、圣诞树网、管状网、装饰带和圆包网。
15.权利要求14的用途，其中根据ISO527测量，所述箔、酒椰叶纤维、带或条的拉伸强度在400-800mN/tex范围内。
16.一种箔、酒椰叶纤维、带或条，所述箔、酒椰叶纤维、带或条包含权利要求1-8中任一项定义的聚乙烯模塑组合物。
全文摘要
本发明描述一种新的聚乙烯组合物。所述组合物适用于制造特别拉伸的条或带，以及本领域的压制(coined)酒椰叶纤维。
文档编号C08L23/08GK102471547SQ201080030244
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月24日 优先权日2009年6月30日
发明者B·L·马克青克, D·德奇, J·伯托尔德, J-G·米勒 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司