专利名称：用于制备低分子量的氢化腈橡胶的方法
用于制备低分子量的氢化腈橡胶的方法本发明涉及一种用于生产具有比本领域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氢化腈橡胶聚合物的方法，其中该方法在氢以及任选地至少一种共(烯烃)的存在下进行。本发明进一步涉及特定的金属化合物在通过对一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产氢化腈橡胶的方法中的用途。通过丙烯腈-丁二烯橡胶(腈橡胶；NBR，是包括至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈以及可任选地另外的共聚单体的一种共聚物)的选择加氢制备的氢化腈橡胶(HNBR)是具有非常好的耐热性、优异的臭氧以及化学品耐受性、以及优异的耐油性的特种橡胶。与橡胶的高水平的机械性能(特别是高耐磨损性)相结合，HNBR除其他领域之外还在汽车(密封件、软管、支承垫)、石油(定子、井口密封件、阀片)、电气(电缆护套)、机械工程(轮胎、辊)和造船业(管道密封件、接头)中得到了广泛的应用便不足为奇。可商购的HNBR具有的门尼粘度在从34到130的范围内，分子量Mw在从150，000 在< I %至18%的范围内(通过IR光谱分析)。如在Rempel (大分子科学杂志-C部分-聚合物综述，1995年，C35卷，239-285页(Journal of Macromolecular Science-Part C-Polymer Reviews,1995, Vol. C35, pg239-285))和Sivaram (橡胶化学和技术，1997年7/8月，第70卷，第3期，第309页(RubberChemistry and Technology, July/August 1997, Vol. 70, Issue 3pg 309))的独立的综述中所概述的，涉及二烯并且特别是腈丁二烯橡胶的大量催化工作已经集中在过渡金属铑(Rh)和钯(Pd)上。然而，还已经进行了大量的努力来探索可替代的催化系统，包括铱以及齐格勒型催化剂。作为替代方案，发展基于钌(Ru)的催化剂的努力已经引起了注意。这些基于钌的催化剂具有通式RuCl2 (PPh3) 3、RuH(O2CR) (PPh3) 3和RuHCl (CO) (PPh3) 3。基于钌的催化剂的利用所不利的一项是由于腈基团还原成仲胺而使所产生的氢化腈橡胶具有异乎寻常高的门尼粘度，从而导致了该聚合物随后的交联/凝胶化。Rempel确实指出了加入添加剂(即，CoSO4和(NH4)2Fe(SO4)4)与这些胺反应可以将这种交联/凝胶化减至最小。Rempel以及合作者在一系列的专利(美国专利5，210, 151 ;5，208, 296和5，258，647)中报告了当腈橡胶以一种水性、胶乳的形式供应时并且当这些反应是在能够将腈基团的还原减至最小的添加剂的存在下进行时使用基于钌的催化剂用于腈橡胶的氢化。所利用的特定的钌催化剂包括羰基氯氢双(三环己基膦)钌II，二氯三(三苯基膦)钌II，羰基氯苯乙烯基双(三环己基膦)膦II以及羰基氯苯甲酸基双(三环己基膦)钌II。最近，Souza及合作者(应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)，2007，第106卷，第659-663页)报告了使用具有通式RuCl2 (PPh3) 3的基于钌的催化剂对一种腈橡胶进行氢化。尽管报告了有效的氢化，但是由于将腈基团的还原减至最小的必要性而对溶剂的选择进行了限制。在更近的现有技术中在氢化之前通过复分解而解决了腈橡胶的分子量减小的问题。复分解催化剂是本领域已知的。在W0-A1-2008/034552中，披露了一种具有化学式(I)的复分解催化剂
权利要求
1.一种用于生产氢化的腈橡胶的方法，包括使一种腈橡胶在氢，任选地至少一种共烯烃的存在下，并且在至少一种具有通式(I)的化合物的存在下进行反应，
2.根据权利要求I所述的方法，其中，使用了具有通式(I)的一种催化剂，其中该配体L是膦、磺化膦、磷酸酯、次亚磷酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或L是一个取代或未取代的咪唑烷(“Im”)配体；优选地L是一个C6-C24-芳基膦、C1-C6-烷基膦或C3-Cltl-环烷基膦配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或一个磺化的C1-Cltl-烷基膦配体，一个C6-C24-芳基次亚磷酸酯或C1-Cltl-烷基次亚磷酸酯配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-Cltl-烷基亚膦酸酯配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-Cltl-烷基亚磷酸酯配体，一个C6-C24-芳基胂或C1-Cltl-烷基胂配体，一个C6-C24-芳基胺或c「c1(l-烷基胺配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或C1-Cltl-烷基亚砜配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-Cltl-烷基醚配体，或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-Cltl-烷基酰胺配体，其中每一个可以被一个苯基取代，而所述苯基又可以进而被一个卤素、C1-C5烷基基团或C1-C5-烷氧基基团取代，或者L是一个取代或未取代的咪唑烷(“Im”)配体；更优选地L是选自下组，该组由以下各项组成PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(P-FC6H4)3、P(P-CF3C6H4)3、P (C6H4-SO3Na) 3、P (CH2C6H4-SO3Na) 3、P (异丙基)3、P (CHCH3 (CH2CH3)) 3、P (环戊基)3、P (环己基)3、P (新戊基)3以及P (新苯基)3，或者L是取代的或未取代的咪唑烷(“Im”)配体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该咪唑烷基团(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的结构，
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其中在具有通式(I)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且代表氢、齒素、拟齒素、直链或支链C1-C3tl-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C2tl-烧基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯X1-C2tl-羧酸酯X1-C2tl-烧基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C2tl-烷基亚磺酰基；优选地，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烧基,苯氧基，C1-C5-烧氧基，C1-C5-烧基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯；更优选地，X1和X2各自是卤素，特别是氯，CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO' (CF3)2(CH3) CO, (CF3) (CH3) 2C0、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或CF3SO3。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中该具有通式(I)的化合物具有以下结构(IV)，
6.如权利要求5所述的方法，其中在该具有化学式(IV)的化合物中， M是钉， X1和X2两者都是氯， R1是一个异丙基基团， R2、R3、R4、R5都是氢，并且 L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中该具有化学式(IV)的化合物是选自以下具有化学式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、⑴、(XI)、(XII)和(XIII)的结构，其中每种情况下Mes是一个2,4,6-三甲基苯基基团
8.根据权利要求I所述的方法，其中该具有通式(I)的化合物具有以下通式(XIV)的结构，
9.如权利要求8所述的方法，其中，在这些具有通式(XIV)的化合物中， M是钉， X1和X2两者都是氯， R1是一个异丙基基团，R2、R4、和R5各自是氢，并且 L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
10.根据权利要求I所述的方法，其中该具有通式(I)的化合物具有以下通式(XVII)的结构，
11.如权利要求10所述的方法，其中，在该通式(XVII)中 M是钉， X1和X2两者都是氯， R1是氢， R2、R3、R4、R5 都是氢， R13是甲基， R14是甲基，并且 L是具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑烷基团，
12.根据权利要求I所述的方法，其中该具有通式(I)的化合物具有以下通式(XIV)的结构，
13.根据权利要求I至12中任一项所述的方法，其中该氢化反应在一种适当的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活并且不会以任何其他方式不利地影响该反应，优选地选自下组，该组由以下各项组成二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷和环己烧，特别优选氯苯。
14.根据权利要求I至13中任一项所述的方法，其中，基于所使用的腈橡胶，具有通式(I)的化合物的量为从5ppm至IOOOppm,优选从5ppm至500ppm,特别为从5ppm至250ppm,更优选从5至IOOppm的贵金属。
15.具有通式(I)的一种化合物在通过将一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产一种氢化的腈橡胶的方法中的用途，
全文摘要
根据本发明提供了一种用于生产具有比本领域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氢化腈橡胶聚合物的方法，其中该方法在氢以及任选地至少一种共(烯烃)的存在下进行。本发明进一步涉及特定的金属化合物在通过对一种腈橡胶同时进行氢化和复分解而生产氢化的腈橡胶的方法中的用途。
文档编号C08C19/08GK102711993SQ201080038743
公开日2012年10月3日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月31日
发明者克里斯托弗·昂格, 尤利娅·玛丽亚·米勒 申请人:朗盛德国有限责任公司