专利名称：高固含量丙烯酸清漆及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种高固含量丙烯酸清漆及其制备方法和应用。
背景技术：
与食品接触的竹木制品种类很多，可以分为容器类，如桶、罐、箱、碗、盘、篮、蒸笼等；器具类，如筷子、勺、铲、牙签、扦、夹子、砧板、软木塞、寿司卷等；包装类，如盒等；是人们生活中不可或缺的日用品之一。与食品接触的材料必须符合以下条件当与食品接触时， 不可释放出对人体健康构成危险和有害的物质；不可导致食品的成分产生不能接受的改变；不可降低食品所带来的感官特性(如食品的味道、气味、颜色等改变)。改革开放以来，我国竹木制品产业获得较大发展，现已成为世界上最大的与食品接触竹木制品的生产和出口国。据各国海关统计数据，2009年世界与食品接触竹木制品出口额为9. 61亿美元，其中我国为6. 29亿美元，占65. 5%。近年来，由食品的安全卫生质量引起的问题层出不穷和日益突出，食品安全已日益成为各国政府和消费者关注的重点。随着科学技术的不断发展和人们对食品包装与接触物质安全性认识的提高，世界各国特别是发达国家或地区对食品安全卫生质量日益重视， 食品中农兽药残留、重金属、生物毒素及有害化学物质等已引起全世界的普遍关注和重视。 食品一般会与一种或者几种材料接触，例如食品在生产、包装、运输及使用等过程中会与多种材料、加工设备等接触，因而有可能引起各种食品潜在的污染。与食品接触材料中有害物质是否会在使用过程中迁移至食品进而影响人类健康，该问题现已逐步被发达国家所重视，因而对食品的接触与包装材料的要求也越来越严格，对餐具涂料的要求越来越严格。传统的餐具涂料一方面常常使用有毒的甲苯、环己酮、异氰酸酯等高漆膜残留物， 另一方面常常使用单组份或者交联程度低的双组份涂料，导致漆膜不耐化学品的迁徙，使得涂料或者竹木制造过程中的甲醛、邻苯二甲酸酯等逐渐迁移到食品中，一旦人们误吃了这些被污染的食品，对身体造成了严重的伤害。能与食品接触的竹木制品用的高固含量丙烯酸清漆以低毒的溶剂、充分固化的漆膜和烘烤消除漆膜中微量溶剂和未反应的单体，消除了传统餐具涂料高残留溶剂、高残留单体、交联程度低等问题，具有环保和漆膜性能高的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高固含量丙烯酸清漆。解决上述技术问题的技术方案如下一种高固含量丙烯酸清漆，其原料组成及质量百分含量为羟基丙烯酸树脂 50-60%
聚氨酯固化剂20-30%
有机溶剂 12. 6-18% 且上述原料的总和为100% ；所述羟
润湿剂 0. 1-2%
流平剂0. 1-2%
消泡剂 0. 1-1%,.
基丙烯酸树脂的原料组成及在羟基丙烯酸树脂中的质量百分含量为 丙烯酸酯单体混合物50-60%
引发剂2.5-3.0%且上述原料的总和为100%。 链转移剂 0. 35-0. 7%
有机溶剂36. 3-47. 15%,优选地，所述羟基丙烯酸树脂的合成方法包括如下步骤(1)在反应器中加入所需有机溶剂量的1/3，加热至90-130°C ；(2)将丙烯酸酯单体混合物、链转移剂以及所需引发剂量的70%所组成的混合溶液在2- 内勻速滴加到步骤(1)中的有机溶剂中，滴加完毕后，在100-140°C下恒温反应 l-3h ；(3)分2-4次补加剩余的引发剂和有机溶剂的混合液，每次间隔15-30分钟，然后在100-140°C下恒温反应；(4)在步骤(3)的恒温反应过程中测试丙烯酸酯单体混合物的转化率，当转化率 ^ 99%时，反应结束，即得所述羟基丙烯酸树脂； 为1。
上述步骤均在氮气保护下进行。
优选地，所述聚氨酯固化剂中的NCO基团与羟基丙烯酸树脂中的羟基基团摩尔比
优选地，所述聚氨酯固化剂为多异氰酸酯预聚物或三聚体产品中的一种或几种。 优选地，所述丙烯酸酯单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中一种以上的混合物。优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮或过氧化环己酮中的一种或一种以上的混合物；所述链转移剂为脂肪族硫醇、二硫酯中的一种；所述有机溶剂为碳酸二甲酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。优选地，所述高固含量丙烯酸清漆的固含量> 50% ；高固含量丙烯酸清漆中丙烯酸游离单体和异氰酸酯游离单体的含量分别低于高固含量丙烯酸清漆总质量0.5%。本发明的另一目的是提供上述高固含量丙烯酸清漆的制备方法。具体的技术方案如下上述高固含量丙烯酸清漆的制备方法，包括如下步骤(1)在室温下，首先将羟基丙烯酸树脂与有机溶剂混合，充分搅拌，搅拌时间为20min lh，然后依次加入助剂润湿剂、流平剂、消泡剂，每加入一种助剂均需充分搅拌， 每次搅拌时间为30min lh，得羟基丙烯酸酯涂料；(2)将聚氨酯固化剂加入到步骤(1)中得到的羟基丙烯酸酯涂料中，充分搅拌，搅拌时间为20min-lh，即得。本发明的另一目的是提供上述高固含量丙烯酸清漆的应用。具体的技术方案如下上述高固含量丙烯酸清漆在竹木餐具中的应用。本发明的原理本发明是以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料，合成了高固含量的羟基丙烯酸酯树脂，并以该羟基丙烯酸酯树脂为主要原料，加入低毒有机溶剂、流平剂和消泡剂等助剂，配制成的高固含量丙烯酸清漆的一个组份，另一个组份为低游离单体的聚氨酯固化剂，共同混合后配制成丙烯酸酯聚氨酯双组份固化餐具涂料(即高固含量丙烯酸清漆)。其中高固含量的羟基丙烯酸酯树脂的制备是通过由基团转移聚合能得到活性聚合物，合成出较高的分子量和较窄的分子量分布的树脂，在相同的分子量和浓度的溶液中， 分子量分布窄的树脂呈现出较低的粘度；选择合适的有机溶剂和催化剂，使用优化的特殊的混合溶剂，能在聚合物增长中调节溶剂对极性过渡态的溶剂化程度，从而获得低粘度、高固含量的羟基丙烯酸树脂；加入含羟基多官能团的丙烯酸酯预聚物，制备树枝状的高分子链，增强分子链之间的网状结构；通过逐步加入丙烯酸酯单体、引发剂和链转移剂，在丙烯酸酯分子链上接枝含有双键的丙烯酸单体或者含羟基的丙烯酸单体；从而制备出高固含量、低粘度的羟基丙烯酸酯树脂，主要性能达到了或者超过了溶剂型双组份聚氨酯涂料的性能，即达到或者超过了 HG/T 2454-2006溶剂型聚酯聚氨酯涂料(双组份)的要求。具体来说包括如下过程(1)通过控制主要原料的加料顺序和加料方法(第一步控制丙烯酸酯单体、引发剂和链转移剂的比例，设计树脂的玻璃化温度和转化率；第二步逐次加入丙烯酸酯单体、引发剂和链转移剂的混合物进行扩链，部分进行接枝反应；第三步引入多羟基的丙烯酸酯预聚物树脂进行内交联改性，增强分子链之间的网状结构，提高固化后漆膜的耐冲击性和附着力；第四步引入组合的引发剂，提高丙烯酸酯树脂的单体转化率，得到分子结构较好、综合性能优异的产品，且生产工艺成熟稳定；(2)通过选择合适的玻璃化温度的丙烯酸酯单体，来调节树脂光固化后的柔韧性和硬度，使得聚氨酯树脂固化后的漆膜具有良好的柔韧性；(3)通过选择和优化适合的链转移剂及其加入量，控制合成树脂的反应速度、分子量以及转化率，使丙烯酸酯树脂的分子量分布均勻，使合成的树脂具有较高的羟基含量，可提高漆膜的交联程度，从而提高漆膜的耐化学品迁移性能；(4)通过选择和优化适合的引发剂混合物及其加入量，控制合成树脂的反应速度、 分子量以及转化率，使羟基在分子主链上的分布均勻，使合成的树脂具有较高的固含量和较低的粘度，使得羟基丙烯酸酯树脂中游离单体低于涂料总质量的0. 5% ；(5)选择合适的有机溶剂和催化剂，使用优化的特殊的混合溶剂，能在聚合物增长中调节溶剂对极性过渡态的溶剂化程度，控制和调节丙烯酸酯单体聚合的途径和过程，在其他主原料配比不变的情况下，调节聚合树脂的分子量和分子量的分布，从而控制整个体系在合成过程中的黏度，稳定合成工艺；(6)加入含羟基多官能团的丙烯酸酯预聚物，制备树枝状的高分子链，增强分子链之间的网状结构，进行内交联改性，与相同NCO含量的聚氨酯固化剂反应后，可以提高固化后漆膜的交联程度，提高漆膜的耐化学品性能等综合性能；(7)通过控制不同种类丙烯酸酯单体的配比，调节分子链中软链段和硬链段的配比，使合成的树脂即具有较佳的柔韧性又具有一定的强度和硬度；(8)通过逐次加入丙烯酸酯单体、引发剂和链转移剂等混合物，在丙烯酸酯分子链上接枝含有双键的丙烯酸单体或者含羟基的丙烯酸单体，对丙烯酸酯预聚体进行后扩链， 赋予树脂良好的外观和储存稳定性，还能够提高漆膜的机械性能和耐水性；(9)通过严格控制各个阶段的物料配比、反应温度和时间，从而得到工艺稳定，合成羟基丙烯酸酯树脂的水溶性、流平性、消泡性能优异，外观好，细度小，储存稳定性好；(10)引入优化筛选特殊的、低游离单体含量的聚氨酯固化剂，形成高固体份、低粘度的双组份涂料，从而有效提高聚氨酯涂料涂装的流平性、外观、耐水性和耐溶剂性等综合性能；(11)通过按照一定的程序，先使涂装餐具涂料的竹木制品上的涂料流平，然后在热风的烘道中烘烤，脱除有机溶剂、提高漆膜的交联程度，制备出漆膜性能优异的餐具涂层，满足欧美、日本、韩国等发达国家对与食品接触的涂层与涂料的要求，从而使竹木餐具制品顺利通过质量检测。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果(1)能与食品接触的竹木制品的高固含量丙烯酸清漆中的技术结合了高固含量涂料技术和烘烤交联漆膜、脱除有机溶剂技术，是竹木涂料与涂装材料新的发展方向。高固含量涂料不但可以减少树脂的稀释剂，还可以提高树脂的可交联基团的含量，可以消除有毒稀释剂的使用，在此基础上发展起来的双组份聚氨酯无毒耐化学品迁移的餐具涂料具有许多优点齐聚物的高分子量，较低的粘度，适度的羟基密度，可避免由于较高固含量所引起的流平困难，涂膜最终流平、附着力好，同时可解决传统溶剂型涂料不能同时具有的高硬度和高韧性的矛盾；高固含量体系可以更方便的调节流变性；通过调节配方的固含量可得到极薄的涂层；适用于喷涂，辊涂、刷涂等通用的涂布方式且设备易于清洗。(2)本发明通过严格控制反应物料的配比、反应时间、反应温度、加料顺序及反应单体的选择，使制备的高固含量丙烯酸清漆具有极佳的成膜性能，且固化速度快、储存稳定性好、细度小、流平性好，漆膜耐水性好、耐溶剂型好、硬度高、耐冲击耐磨性好、光泽度高。 所制备的清漆的主要性能参数如下外观为透明的无色树脂；固含量在50 60%左右； 表干时间为半小时以内，实干时间为6小时以内；硬度高，通常> 0. 80 (检测方法摆杆阻尼试验，按照GB/T1730-2007中方法4测定)；光泽度高，通常为在95 100°左右(检测方法GB 1743-79,60°光泽度仪)；附着力好，通常为1级(检测方法划格实验，GB/T 9286-1998)；耐冲击性好，通常为50cm，涂膜无脱落无开裂(检测方法GB/T 1732-93)；耐水性、耐碱性、耐醇性和耐磨性优异；储存时间在1年以上。C3)本发明制备的涂料中有机溶剂较少，从而大大消除了对环境的污染。高固含量涂料已成为涂料发展的主要方向之一，其极易调节的流变性使之适合于喷涂、辊涂、无空气高压喷涂等。经过热风烘道中烘干之后，漆膜中残留的溶剂量进一步减少，交联成膜以后， 漆膜的交联程度加大，竹木制品餐具涂料的漆膜性能大大超过常规的聚氨酯型涂料。(4)固化速度快，特别适合工业化大规模生产环保型的餐具和儿童接触的工艺品。 常规木器涂料羟基组份的羟基含量低于本项发明的，因此可以固化的交联点增加，使得聚氨酯涂料的反应速度加快，促使漆膜进一步在更短的时间内玻璃化温度急剧增加，表干和实干时间缩短，本专利使用高固体份和漆膜加热加速交联的技术，在漆膜的制备和干燥的过程中大幅度提高漆膜的交联度和分子量，使得餐具涂料的总涂装时间在2到4小时左右， 大大提高了生产效率，减少了涂料对环境天气的依赖。
具体实施例方式本发明中使用的流平剂、润湿剂和消泡剂为涂料中常用助剂，优选自下述产品中的一种或者几种混合物基材润湿剂选自是迪高公司生产的Tego_245、BI公司生产的BI-103，或者是上述产品的混合物。流平剂选自是科宁公司生产的F40、F45或F60 ；或德谦公司生产的410、432、 435 或 466 ；或 BI 公司生产的 BYK-306，BYK-333，BYK-310，BYK-358N, BYK-323，BYK-331， BYK-354, BYK-300或BH10，或者是上述产品的混合物。消泡剂选自TEGO公司生产的TEG0-936或者TEG0-932 ；或德谦公司生产的3200、 3500,5300,5400 或者 5500 消泡剂；或 BYK 公司生产的 BYK-141、BYK-065、BYK-066N、 BYK-077或者BI-052，或者是上述产品的混合物。本发明固化剂选自Bayer公司的L_75(多异氰酸酯预聚物)或N3390(三聚体产品)的一种或几种。以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。实施例1一种高固含量丙烯酸清漆，其原料组成及质量百分含量如表1所示表 权利要求
1.一种高固含量丙烯酸清漆，其特征在干，其原料組成及质量百分含量为羟基丙烯酸树脂50-60%聚氨酯固化剂20-30%有机溶剂12.6-18%且上述原料的总和为100% ；润湿剂0.1-2%流平剂0. 1-2%消泡剂0.1-1%,所述羟基丙烯酸树脂的原料的质量百分含量组成为丙烯酸酯单体混合物50-60%引发剂2.5-3.0%且所述原料的总和为100%。链转移剂0. 35-0. 7%有机溶剂36. 3-47. 15%,
2.根据权利要求1所述的高固含量丙烯酸清漆，其特征在干，所述羟基丙烯酸树脂的 合成方法包括如下步骤(1)在反应器中加入所需有机溶剂量的约1/3，加热至90-130°C；(2)将丙烯酸酯单体混合物、链转移剂以及所需引发剂量的70%所組成的混合溶液在 2-6h内勻速滴加到步骤(1)中的有机溶剂中，滴加完毕后，在100-140°C下恒温反应1- ；(3)分2-4次补加剩余的引发剂和有机溶剂的混合液，毎次间隔15-30分钟，然后在 100-140°C下恒温反应；(4)在步骤(3)的恒温反应过程中测试丙烯酸酯単体混合物的转化率，当转化率 ^ 99%吋，反应结束，即得所述羟基丙烯酸树脂；上述步骤均在氮气保护下进行。
3.根据权利要求1所述的高固含量丙烯酸清漆，其特征在干，所述聚氨酯固化剂中的 NCO基团与羟基丙烯酸树脂中的羟基基团摩尔比为1。
4.根据权利要求1所述的高固含量丙烯酸清漆，其特征在干，所述聚氨酯固化剂为多 异氰酸酯预聚物或三聚体产品中的ー种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的高固含量丙烯酸清漆，其特征在干，所述丙烯酸酯单体 混合物为甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸羟丙酷、丙烯酸羟乙酷、丙烯酸、丙烯酸正丁 酷、丙烯酸正丙酷、甲基丙烯酸羟丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸羟乙酯中ー种以上的 混合物。
6.根据权利要求1或2所述的高固含量丙烯酸清漆，其特征在干，所述引发剂为过氧化 ニ苯甲酰、过氧化甲乙酮或过氧化环己酮中的ー种或ー种以上的混合物；所述链转移剂为 脂肪族硫醇、ニ硫酯中的ー种；所述有机溶剂为碳酸ニ甲酷、丙酮、乙酸乙酷、乙酸丁酯中的 ー种或ー种以上的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高固含量丙烯酸清漆，其特征在干，所述高固含量 丙烯酸清漆的固含量> 50% ；高固含量丙烯酸清漆中丙烯酸酯类游离単体和异氰酸酯游离单体的含量分别低于高固含量丙烯酸清漆总质量的0. 5%。
8.权利要求1-7任一项所述的高固含量丙烯酸清漆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)在室温下，将羟基丙烯酸树脂与有机溶剂混合，充分搅拌，搅拌时间为20min lh， 然后依次加入助剂润湿剂、流平剂、消泡剂，每加入一种助剂均需充分搅拌混勻，得羟基丙烯酸酯涂料；(2)将聚氨酯固化剂加入到步骤(1)中得到的羟基丙烯酸酯涂料中，充分搅拌混勻，即得。
9.权利要求1-7任一项所述的高固含量丙烯酸清漆在竹木餐具中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种高固含量丙烯酸清漆，其原料组成及质量百分含量为羟基丙烯酸树脂50-60％；聚氨酯固化剂20-30％；有机溶剂12.6-18％；润湿剂0.1-2％；流平剂0.1-2％；消泡剂0.1-1％。本发明的高固含量丙烯酸清漆能够在竹木餐具中应用，其结合了高固含量涂料技术和烘烤交联漆膜、脱除有机溶剂技术，是竹木涂料与涂装材料新的发展方向。
文档编号C08F220/28GK102443333SQ201110280009
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者冯钦, 叶代勇, 郑振杰 申请人:嘉宝莉化工集团股份有限公司