专利名称：一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法
技术领域：
本发明涉及腈类弹性体的交联方法，特别是涉及一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法。
背景技术：
腈类弹性体，包括丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、粉末丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、液体羧基丁腈橡胶、以及它们的并用混合橡胶，含有大量氰基(-CN)，呈强极性，与金属盐都有着良好的相容性，且易与金属离子发生配位作用，因而它们可通过配位交联来实现硫化。与传统含硫物质或过氧化物共价交联方法相比，配位交联方法具有以下优点(1) 硫化体系简单，加工工艺节能；(2)能产生热可逆的配位交联键，使硫化橡胶具有部分热塑性，方便环保回收。
迄今，已知腈类弹性体的配位交联方法主要有(1)以六水合氯化铁、二水合氯化铜或氯化锌为配位交联剂，先于15 3(TC低温混炼，再于15(T20(TC高温熔融硫化5 30分钟 (中国专利一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，200610116629. 8) ； (2)以铜、铁、镍、锌、 钴、锰、铬或稀土金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或/和醋酸盐为配位交联剂，使它们与含丙烯腈聚合物混合后于14(T200°C本体交联5飞0分钟(中国专利高性能、低污染可再生的金属配位交联丁腈橡胶材料200410025013.0); (3)将0. 2 30%铜、锌、钴、镍、锰、铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐的水溶液浸渍吸附负载于补强填料上，于12(T160°C下干燥12 18小时后，再将之与丁腈橡胶均勻共混，于140l60°C热压硫化5 30分钟(中国专利一种通过负载的过渡金属来交联丁腈橡胶的新方法，200910046^1. 7)。
福建师范大学陈庆华课题组，发现硫酸铁、硫酸铝或硫酸高铈等在特定条件下可使腈类弹性体发生配位交联，进而发展了仅由配位交联剂组成的硫化体系来制备腈类弹性体的方法。该硫化方法具有硫化体系简单、配位交联剂来源广泛和产品具有部分热塑性等优点，符合绿色硫化的发展要求。但是，该法无补强和防老配方设计，从中只能获取力学性能不够理想的腈类弹性体，离实际应用需求较远。发明内容
本发明目的是提供一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法，以满足实际应用需求。
为实现本发明目的采用的措施是(1)配方(重量份)腈类橡胶树脂100配位交联剂5 20相容剂5^25补强填充剂5 50防老剂0. Γ3(2)步骤3往加工设备一次性投入腈类橡胶树脂、配位交联剂、相容剂、补强填充剂和防老剂五种原料，于30°C 55°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入反应设备于16(T23(TC下交联反应Γ30π η后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。
本发明所述的腈类橡胶树脂是指丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂、粉末丁腈橡胶树脂、羧基丁腈橡胶树脂或液体羧基丁腈橡胶树脂，或是上述两种或三种腈类橡胶树脂的任意比例混合而成的混合腈类橡胶树脂。
本发明所述的配位交联剂是无水硫酸铁、七水合硫酸铁、九水合硫酸铁、无水硫酸铝、十六水合硫酸铝、十八水合硫酸铝、无水硫酸高铈或四水合硫酸高铈之一的硫酸盐配位交联剂，或是上述两种或三种硫酸盐的任意比例混合而成的混合硫酸盐配位交联剂。
本发明所述的相容剂为硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。
本发明所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、 粉煤灰、滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂。
本发明所述的防老剂为防老剂A (N-苯基-α-苯胺)、防老剂D (N-苯基-β-萘胺)、防老剂AW (6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)、防老剂RD (2，2，4-三甲基 1，2_ 二氢化喹聚合体)、防老剂BZ (二丁基二硫代氨基甲酸锌)、防老剂MB (2-巯基苯并咪唑)、防老剂OD (辛基化二苯胺)、防老剂SP (苯乙烯化苯酚)、防老剂DOD (4，4’-二羟基联苯)、防老剂BPS[ 4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老剂MBZ (2-巯基苯并咪唑锌盐)、防老剂NMB (2-巯基甲基苯并咪唑)、防老剂CEA (N-环己基对乙氧基苯胺)、防老剂 CMA (N-环己基对甲氧基苯胺)、防老剂NBC (N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍)、防老剂DNP[ N，N，- 二(β-萘基)对苯二胺]、防老剂DPPD (Ν，Ν，- 二苯基对苯二胺)、防老剂ΚΥ-405[ 4，4’ - 二(苯基异丙基)二苯胺]、防老剂沈4 (2，6-二叔丁基对甲酚)、防老剂688 (N-仲辛基-N’ -苯基对苯二胺)、防老剂2246 [ 2，2’ -亚甲基双(4-甲基_6_叔丁基苯酚)]、防老剂4010 (N-苯基-N，-环己基对苯二胺)、防老剂4010ΝΑ (N-苯基-N，-异丙基对苯二胺)或防老剂4020 (N- (1，3_ 二甲基丁基)-Ν’ -苯基对苯二胺)，或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂。
本发明方法步骤所述的加工设备是指密炼机或开炼机。
本发明方法步骤所述的反应设备是指硫化机。
本发明方法通过相容、补强填充和防老配方设计，使所获腈类弹性体兼具良好的力学性能和补强防老性能，更符合实际应用要求。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。
实施例1往密炼机一次性投入100公斤丁腈橡胶树脂、5公斤七水合硫酸铁、25公斤硬脂酸、50 公斤炭黑和0. 1公斤的防老剂A五种原料，于30°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于160°C下交联反应30 min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为16. 3Mpa,断裂伸长率为980%，邵氏硬度为 63。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为15. 9Mpa，断裂伸长率为970%，邵氏硬度为64。
实施例2往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为3 2的丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶混合而成的混合腈类橡胶树脂，13公斤由重量份比为11 1的九水合硫酸铁与无水硫酸铁混合而成的混合硫酸铁，15公斤硬脂胺，25公斤炭黑和3公斤由重量份比为6 1的防老剂A与防老剂BZ混合而成的混合防老剂五种原料，于45°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于175°C下交联反应25 min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为18. 9Mpa，断裂伸长率为897%，邵氏硬度为58。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为18. 8Mpa, 断裂伸长率为901%，邵氏硬度为57。
实施例3往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为4 4 1的丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和粉末丁腈橡胶混合而成的混合腈类橡胶树脂，20公斤由重量份比为3 6 1的七水合硫酸铁、九水合硫酸铁与无水硫酸铁混合而成的混合硫酸铁，15公斤月桂酸，5公斤白炭黑和1. 5公斤由重量份比为6 3 1的防老剂A、防老剂RD与防老剂264混合而成的混合防老剂五种原料，于55°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于185°C下交联反应21 min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为23. 4Mpa，断裂伸长率为727%，邵氏硬度为73。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为21. 2Mpa，断裂伸长率为710%，邵氏硬度为70。
实施例4往密炼机一次性投入100公斤丁腈橡胶树脂、7公斤十八水合硫酸铝、25公斤月桂胺、 30公斤炭黑和0. 6公斤由重量份比为2 3的防老剂DPPD与防老剂NBC混合而成的混合防老剂五种原料，于40°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于200°C 下交联反应20 min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为18.4Mpa，断裂伸长率为1075%，邵氏硬度为67。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为18. 3Mpa，断裂伸长率为 1069%，邵氏硬度为66。
实施例5往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为2 3的丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶混合而成的混合腈类橡胶树脂，10公斤由重量份比为5 :1 :3的十六水合硫酸铝、无水硫酸铝和七水合硫酸铁混合而成的混合硫酸盐，10公斤正癸酸，10公斤白炭黑和2公斤由重量份比为1 : 1的防老剂D与防老剂RD混合而成的混合防老剂五种原料，于40°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于205°C下交联反应10 min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为19. 4Mpa，断裂伸长率为968%， 邵氏硬度为63。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数 拉伸强度为19. 4Mpa，断裂伸长率为969%，邵氏硬度为63。
实施例6往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为13 1 1的丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶和粉末丁腈橡胶混合而成的混合腈类橡胶树脂，20公斤由重量份比为1 :1 1的十八水合硫酸铝、七水合硫酸铁与四水合硫酸高铈混合而成的混合硫酸盐，25公斤硬脂酸，50公斤白炭黑和3公斤由重量份比为3 4 1的防老剂4020、防老剂2246与防老剂MB混合而成的混合防老剂五种原料，于50°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于 230°C下交联反应4 min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为30. 4Mpa，断裂伸长率为1531%，邵氏硬度为78。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为30. OMpa，断裂伸长率为 1480%，邵氏硬度为80。
实施例7往密炼机一次性投入100公斤丁腈橡胶、5公斤四水合硫酸高铈、10公斤硬脂酸、50公斤炭黑和0. 8公斤的防老剂NBC五种原料，于40°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于190°C下交联反应19 min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为16. 5Mpa，断裂伸长率为1452%，邵氏硬度为 68。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为 16. 4Mpa，断裂伸长率为1458%，邵氏硬度为68。
实施例8往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为7 1的丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶混合而成的混合腈类橡胶树脂，8公斤由重量份比为8 1的四水合硫酸高铈和无水硫酸高铈混合而成的混合硫酸高铈，25公斤硬脂胺，50公斤碳酸钙和1. 5公斤由重量份比为1 :1 3的防老剂D、防老剂MBZ与防老剂BPS混合而成的混合防老剂五种原料，于50°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于195°C下交联反应18 min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为22. IMpa，断裂伸长率为 1032%，邵氏硬度为75。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为21. 2Mpa，断裂伸长率为1003%，邵氏硬度为77。
实施例9往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为9 9 2的丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和液体羧基丁腈橡胶混合而成的混合腈类橡胶树脂，10公斤由重量份比为9 5 1的四水合硫酸高铈、十八水合硫酸铝与七水合硫酸铁混合而成的混合硫酸盐，20公斤硬脂酸，50公斤炭黑和2公斤由重量份比为1 :1 1的防老剂4020、防老剂2246与防老剂MB混合而成的混合防老剂五种原料，于下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入平板硫化机于 205°C下交联反应12min后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为28. 7Mpa，断裂伸长率为1275%，邵氏硬度为73。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为28. 6Mpa，断裂伸长率为 1289%，邵氏硬度为73。
对比例1步骤同实施例1，所不同的是不添加原料硬脂酸、炭黑和防老剂A。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为2. 6Mpa，断裂伸长率为832%，邵氏硬度为46。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为1. 6Mpa，断裂伸长率为473%，邵氏硬度为76。
对比例2制备步骤同实施例4，所不同的是不添加原料月桂胺、炭黑和混合防老剂。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为2. 2Mpa，断裂伸长率为1446%，邵氏硬度为49。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为0. 8Mpa,断裂伸长率为76 ，邵氏硬度为M。
对比例3制备步骤同实施例7，所不同的是不添加原料硬脂酸、炭黑和防老剂NBC。按相关国标测试得样品的物性参数拉伸强度为6. 8Mpa，断裂伸长率为1327%，邵氏硬度为48。按相同方法测试得已于130°C空气烘箱中老化500小时样品的物性参数拉伸强度为2. IMpa，断裂伸长率为520%，邵氏硬度为63。
权利要求
1. 一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法，其特征是 (1)按重量份计配方为腈类橡胶树脂100配位交联剂5 20相容剂5 25补强填充剂5 50防老剂0. Γ3 ； (2)步骤:往加工设备一次性投入腈类橡胶树脂、配位交联剂、相容剂、补强填充剂和防老剂五种原料，于30°C 55°C下混炼均勻，得复合胶料；再将复合胶料送入反应设备于16(T23(TC下交联反应Γ30π η后出料，冷却，得补强防老腈类弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法，其特征是所述的腈类橡胶树脂是指丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂、粉末丁腈橡胶树脂、羧基丁腈橡胶树脂或液体羧基丁腈橡胶树脂，或是上述两种或三种腈类橡胶树脂的任意比例混合而成的混合腈类橡胶树脂。
3.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法，其特征是所述的配位交联剂是无水硫酸铁、七水合硫酸铁、九水合硫酸铁、无水硫酸铝、十六水合硫酸铝、 十八水合硫酸铝、无水硫酸高铈或四水合硫酸高铈之一的硫酸盐配位交联剂，或是上述两种或三种硫酸盐的任意比例混合而成的混合硫酸盐配位交联剂。
4.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法，其特征是所述的相容剂为硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。
5.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法，其特征是所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂。
6.根据权利要求1所述的一种补强防老腈类弹性体的配位交联方法，其特征是所述的防老剂为防老剂A (N-苯基-α-苯胺)、防老剂D (N-苯基-β-萘胺)、防老剂AW (6_乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)、防老剂RD (2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体)、防老剂BZ (二丁基二硫代氨基甲酸锌)、防老剂MB (2-巯基苯并咪唑)、防老剂OD (辛基化二苯胺)、防老剂SP (苯乙烯化苯酚)、防老剂DOD (4，4’ - 二羟基联苯)、防老剂BPS[ 4，4’ -硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老剂MBZ (2-巯基苯并咪唑锌盐)、防老剂NMB (2-巯基甲基苯并咪唑)、防老剂CEA (N-环己基对乙氧基苯胺)、防老剂CMA (N-环己基对甲氧基苯胺)、防老剂NBC (N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍)、防老剂DNP [ N，N’_二(β-萘基)对苯二胺]、防老剂DPPD (队^-二苯基对苯二胺)、防老剂1^-405[ 4，4，-二 (苯基异丙基)二苯胺]、防老剂沈4 (2，6-二叔丁基对甲酚)、防老剂688 (N-仲辛基-N’ -苯基对苯二胺)、防老剂2246 [ 2，2，-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]、防老剂4010 (N-苯基-N，-环己基对苯二胺)、防老剂4010ΝΑ (N-苯基-N，-异丙基对苯二胺)或防老剂4020 (N- (1，3_ 二甲基丁基)-Ν’ -苯基对苯二胺)，或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂。
全文摘要
本发明涉及一种具有补强防老腈类弹性体的配位交联方法。其特征是往加工设备一次性投入100重量份腈类橡胶树脂、5~20重量份配位交联剂、5~25重量份相容剂、5~50重量份补强填充剂和0.1~3重量份防老剂五种原料，于30~55℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料送入反应设备于160~230℃下交联反应4~30min后出料，冷却，得补强防腈类弹性体。本发明方法获得的补强防老腈类弹性体，比未补强防老腈类弹性体具有更良的力学性能，较符合实际应用要求。
文档编号C08K13/02GK102516567SQ201110394358
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者刘欣萍, 卓倩, 曹长林, 肖荔人, 许兢, 钱庆荣, 陈庆华, 陈荣国, 黄宝铨 申请人:福建师范大学