专利名称：一种基于pbo纤维的高性能透波复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于先进复合材料科学技术领域，涉及一种氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着航空、航天领域科学技术的发展， 对透波复合材料的性能要求越来越高，除了要求具有低密度、高模量、优异的耐热性和高的比强度外、还要求具有优异的介电性能和小的热膨胀系数及良好的成型工艺等特点。而现今使用的玻璃纤维/环氧树脂材料存在较高的吸湿率和较弱的耐空间环境能力等问题，已无法满足未来飞行器高速飞行的要求。PBO纤维具有高强度、高模量和仅2. I的介电常数，能够同时满足飞行器天线罩的高透波性以及力学性能方面的要求，注定了它在航空航天领域的重要应用。氰酸酯树脂作为一类新型高性能树脂具有高的耐热性、低的介电系数和极小的介电损耗角正切值、低的吸湿率、小的热膨胀系数、优良的力学性能和阻燃性。因此，开发PBO纤维/氰酸酯树脂复合材料已迫在眉睫。但是，由于PBO纤维表面光滑、活性低，不易与树脂基体浸润，致使纤维与树脂间粘接性能差，复合材料界面性能低，影响了增强体纤维优异性能的充分发挥。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高性能透波复合材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温以及介电性能优异且成型工艺性良好等优点。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种高性能透波复合材料，以PBO纤维为增强材料，以改性双酚A型氰酸酯树脂为基体，所使用的氰酸酯树脂中含有环氧改性剂，所述的环氧改性剂包括E-44和E-51。其中，PBO 纤维的结构为(、 I /
\=/n 氰酸脂树脂单体的结构为N=e_C)—~^~C^)_0~CEN
UCH3U E-44的结构为
CH3
I J
OI-CH- CH- CH- CH- CH-CH_ CHj CHj CH- CH2
OHCH3OH.
CH3
IE-51 的结构为CHTf-^H2
X0OHCH3
o
本发明还提供所述高性能透波复合材料的制备方法，通过加热熔融法得到环氧改性的氰酸脂树脂预聚体，加入有机溶剂制成胶液，再将处理好的PBO纤维浸胶、缠绕、待溶剂挥发完后，得到预浸料，层铺于模具中，用高温模压成型法制备PBO纤维增强的氰酸酯复合材料。具体包括以下步骤(I)将PBO纤维浸入无机酸的体积份数为1/3 2/3的乙醇溶液中，乙醇溶液的用量以能浸没PBO纤维为标准，在50 70W的超声波作用下进行反应I 15min后，用蒸馏水洗涤后，放入烘箱中干燥，再用浓度为I. 0 5. 0wt%的偶联剂浸泡I 24h，再次洗涤、
干燥，备用。(2)将氰酸脂树脂单体与占其质量百分比 I 20%的环氧改性剂混合，在120 160°C下预聚I 6h，得到预聚体，然后加入体积份数为预聚体I 5倍的丙酮或丁酮，混合均匀制成胶液，备用。(3)将步骤(I)处理好的PBO纤维浸胶、缠绕、晾干。所述浸胶温度为室温，牵引速度为I. Om/min，刮胶棒间距为0. 5 I. Omm，在室温下晾晒6 48h，待溶剂挥发完后，得到预浸料。(4)将预浸料裁成与模具相同大小的尺寸，铺于模具中，高温模压成型。压制工艺为先在100 °C 130 °C下预热处理0. 5 2h，然后按1400C /2h+160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h阶梯升温加压固化，压力保持5 20MPa，之后自然冷却到室温，脱模，即得PBO纤维增强复合材料。所述无机酸是为甲基磺酸、硝酸、多聚磷酸中的任意一种。所述偶联剂为Y-(2, 3_环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烧(即KH-560)、Y-氨丙基二乙氧基娃烧(即KH-550)、Y _氣丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧(即A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(即A-151)中的任意一种。本发明的有益效果是本发明以高强度、高模量的PBO纤维为增强材料，以介电性能优异的改性双酚A型氰酸酯树脂为基体，所制备的复合材料除了具有高强度、高模量、耐高温的特点外，还具有层间剪切强度高和介电常数和介电损耗因子低的特点，可满足现代航空、航天领域对复合材料的苛刻要求。本发明将PBO纤维表面经过两次处理。即将PBO纤维在酸溶液中处理的同时，辅以超声波处理，利用超声波的空化作用，缩短了反应时间。然后，用偶联剂处理，在纤维表面引入可与树脂反应的活性基团，在不损失纤维自身的强度同时，增强了纤维与树脂之间的粘接力。本发明所用的树脂基体是以环氧改性的双酚A型氰酸脂树脂，既具有环氧树脂与纤维良好的粘接性能，又具有氰酸脂树脂的优异介电性能。并且，二者之间发生反应生成的噁唑啉酮等芳杂环结构，降低了三嗪环的交联密度，提高固化树脂的韧性，使得复合材料同时拥有良好的力学性能与介电性能，适合做航空航天高速飞行器的透波材料。
图I为本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
本发明采用的技术方案为以高强度、高模量的PBO纤维为增强材料，以介电性能优异的改性双酚A型氰酸酯树脂为基体，采用高温模压成型工艺制成连续PBO纤维增强的透波复合材料。为提高PBO纤维与树脂基体之间的粘结强度，首先对PBO纤维表面进行两次处理。即先以无机酸的有机溶液辅以超声波对PBO纤维进行预处理，再用偶联剂进行二次处理。另外，所使用的氰酸酯树脂中含有环氧改性剂，能与树脂进行化学反应，既增加了树脂的韧性，又增加了与纤维的粘合性。其中，PBO纤维、双酚A型氰酸酯树脂单体以及环氧改性剂的结构式如下
权利要求
1.一种基于PBO纤维的高性能透波复合材料，其特征在于以PBO纤维为增强材料，以改性双酚A型氰酸酯树脂为基体，所使用的氰酸酯树脂中含有环氧改性剂，所述的环氧改性剂包括E-44和E-51，其中 PBO纤维的结构为
2.—种权利要求I所述基于PBO纤维的高性能透波复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤 (1)将PBO纤维浸入无机酸的体积份数为1/3 2/3的こ醇溶液中，こ醇溶液的用量以能浸没PBO纤维为标准，在50 70W的超声波作用下进行反应I 15min后，用蒸馏水洗涤后，放入烘箱中干燥，再用浓度为I. O 5. Owt %的偶联剂浸泡I 24h，再次洗涤、干燥，备用; (2)将氰酸脂树脂单体与占其质量百分比I 20%的环氧改性剂混合，在120 160°C下预聚I 6h，得到预聚体，然后加入体积份数为预聚体I 5倍的丙酮或丁酮，混合均匀制成胶液，备用； (3)将步骤(I)处理好的PBO纤维浸胶、缠绕、晾干；所述浸胶的温度为室温，缠绕的牵引速度为I. Om/min,刮胶棒间距为O. 5 I. Omm,在室温下晾晒6 48h,待溶剂挥发完后，得到预浸料； (4)将预浸料裁成与模具相同大小的尺寸，铺于模具中，高温模压成型；压制エ艺为先在 100°C 130°C下预热处理O. 5 2h，然后按 140°C /2h+160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h阶梯升温加压固化，压カ保持5 20MPa，之后自然冷却到室温，脱摸，即得PBO纤维增强复合材料。
3.根据权利要求2所述基于PBO纤维的高性能透波复合材料的制备方法，其特征在于所述无机酸是为甲基磺酸、硝酸、多聚磷酸中的任意ー种。
4.根据权利要求2所述基于PBO纤维的高性能透波复合材料的制备方法，其特征在于所述偶联剂为Y_(2,3_环氧丙氧)丙基ニ甲氧基娃烧、Y-氨丙基ニこ氧基娃烧、Y-氨丙基ニ甲氧基娃烧、こ稀基ニ甲氧基娃烧、こ稀基ニこ氧基娃烧中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种基于PBO纤维的高性能透波复合材料及其制备方法，以PBO纤维为增强材料，以改性双酚A型氰酸酯树脂为基体，所使用的氰酸酯树脂中含有环氧改性剂，通过加热熔融法得到环氧改性的氰酸脂树脂预聚体，加入有机溶剂制成胶液，再将处理好的PBO纤维浸胶、缠绕、待溶剂挥发完后，得到预浸料，层铺于模具中，用高温模压成型法制备PBO纤维增强的氰酸酯复合材料。本发明具有高强度、高模量、低密度、耐高温以及介电性能优异且成型工艺性良好等优点。
文档编号C08L65/00GK102675825SQ201110398338
公开日2012年9月19日 申请日期2011年12月3日 优先权日2011年12月3日
发明者公超, 唐玉生, 张梓军, 梁国正, 颜红侠 申请人:西北工业大学